CN104878427B - 一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法 - Google Patents
一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104878427B CN104878427B CN201510331423.6A CN201510331423A CN104878427B CN 104878427 B CN104878427 B CN 104878427B CN 201510331423 A CN201510331423 A CN 201510331423A CN 104878427 B CN104878427 B CN 104878427B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substrate
- alumina formwork
- raman scattering
- porous alumina
- enhanced raman
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明专利公开了一种柔性透明表面增强拉曼散射基底的制备方法。该方法结合了多孔氧化铝模板与纳米压印技术。首先，利用阳极氧化方法制备了多孔氧化铝模板；然后，在多孔氧化铝模板上沉积贵金属纳米颗粒；最后，利用纳米压印技术将多孔氧化铝模板的纳米结构和贵金属纳米颗粒转移到聚合物薄膜上，得到一种柔性透明的表面增强拉曼散射基底。基底具有优异透明性、柔性、均匀性及高灵敏度，可以应用在瓜果蔬菜表面农药残留的原位探测、水溶液中污染物的原位检测、微生物实时检测以及化学反应的快速现场分析等等领域。基底具有轻量、可折叠、便携、易处理等优势。本发明专利制备工艺简单、成本较低、适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及光学器件领域，特别涉及一种结合多孔氧化铝模板及纳米压印技术制备柔性透明的表面增强拉曼散射基底的方法。该基底可以应用到微纳制造、等离子体波导、催化、传感等多个领域。
背景技术
表面增强拉曼散射技术，是一种强有力的分析化学、电化学、催化、医学诊断工具，可以提供非破坏性的、超灵敏的表征，检测极限可以到单分子级别。典型的表面增强拉曼散射基底需包含纳米尺度贵金属阵列，其产生的表面等离子体极化共振能够极大增强基底上或基底附近检测物质的拉曼信号。目前，各种微纳制造技术应用于表面增强拉曼散射基底上，例如：电子束光刻、反应离子刻蚀、聚焦离子束刻蚀等等。然而这些技术受制于仪器昂贵、工艺复杂、生产成本高、需专人操作、有害气体排放等等的弊端，或许并不适用于商业化的大批量生产制造。因此，能够便捷制备、低成本、再现性好、大面积同时兼具高灵敏度的表面增强拉曼散射基底，对目前来说仍然充满挑战。
纳米压印技术，可以将模板的三维形貌准确的复制到聚合物或者光刻胶等材料上，提供了一种低成本、高精度、大批量的纳米结构制备途径。多孔氧化铝由于其特有的排列规整、垂直性好、成本低、生产效率高以及结构可调等优点，可以很好的用作纳米压印模板。而聚合物材料，具有价格便宜、稳定、生物兼容性和易加工处理的优势，且在可见及近红外范围内具有较好的透明性，光吸收较弱。同时聚合物纳米结构可以很好的与其他结构(例如，透镜和反光镜)集成在一起，进一步提高拉曼激发效率和散射光收集效率。
透明的表面增强拉曼散射基底能够很好的实现对各种样品实时、原位拉曼检测。如，Huai-Hsien Wang等人报道了在未完全氧化的氧化铝模板内电沉积银纳米颗粒，之后通过离子迁移技术实现完全氧化，使基底成为透明的表面增强拉曼散射基底。这种基底可以很好的实现微生物监测与水溶液中污染物原位探测[Huai-Hsien Wang,etal.Nanotechnology,22,385702(2011)]。与传统刚性基底相比，柔性基底能够包裹复杂的表面，且能够随意裁剪为想要的尺寸与形状，容易与其他结构或器件集成。拥有良好的机械耐性，不易损坏，便于携带及运输，成本低，易处理。因此，兼具优异透明性与柔性的表面增强拉曼散射基底，对推动表面增强拉曼散射技术的现实应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本申请提供的是一种适用于大规模工业生产的柔性透明表面增强拉曼散射基底的制备方法，其中通过对多孔氧化铝模板与纳米压印技术进行了研究，创造性的将两者进行了结合，尤其适用于大规模生产。
为达到上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种适用于大规模工业生产的柔性透明表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)通过铝的阳极氧化方式形成多孔氧化铝纳米压印的模板；
(2)在多孔氧化铝模板表面沉积贵金属纳米颗粒；
(3)利用纳米压印技术将多孔氧化铝模板的纳米结构及贵金属纳米颗粒转移到聚合物衬底上，所述纳米压印技术采用两次压印的方法，包括如下步骤：1)将聚合物薄膜与沉积有金纳米颗粒的多孔氧化铝模板置于样品台上，抽真空后，加热到设定的温度；2)逐步加压到40Bar，并保持5～10min；3)将压力减小至10～30Bar，保持10～60S；4)再次将压力升至40Bar，并保持5～10min；5)冷却后，减压；
(4)脱模，将上述压印处理后的纳米压印模板与聚合物衬底分离，即得到所述表面增强拉曼散射基底。
优选地，在步骤(1)中所述的纳米压印模板为，在草酸、硫酸或磷酸溶液中采用电化学阳极氧化法制备的规整阳极氧化铝模板。
本发明所述的纳米压印模板的尺寸(即孔径、孔间距、孔深度)可通过电解液的种类和浓度、阳极氧化电压、阳极氧化的反应温度、阳极氧化时间、扩孔溶液种类和浓度、扩孔温度及扩孔时间等参数调整。
优选地，为了通过纳米压印技术获得自由站立的聚合物纳米柱阵列，所述氧化铝模板纳米孔的深宽比为0.5～3.0。
优选地，步骤(2)中所述的沉积贵金属纳米颗粒的可以为离子溅射、等离子溅射、电子束蒸镀或热蒸镀的方法，颗粒的大小可以为5～20nm。所述的贵金属一般为金或银。
优选地，步骤(3)中所述的纳米压印为热纳米压印，所述的聚合物衬底可以为热塑性高分子材料。
优选地，步骤(4)中所述的脱模方法可以为机械脱模或者化学方法脱模。
按照本发明的另一个方面，提供了一种根据上述方法获得的柔性透明表面增强拉曼散射基底；
该基底对R6G的增强因子可达8.2×107；该基底显示出了优异的重复性，六个R6G主要拉曼峰的强度相对标准偏差值均小于10％；该基底具有非常好的柔性，经过200次弯折后对R6G测试仍能得到稳定的拉曼信号。
总体而言，按照本发明的上述技术构思与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、该制备工艺简单、成本较低、适合于大规模工业生产；
2、基底具有轻量、可折叠、便携、易处理等优势，其在荧光增强、等离子体波导、催化、传感、透明电极材料等领域也有着潜在应用价值；
3、利用多孔AAO模板与纳米压印技术，我们得到了镶嵌金纳米颗粒聚合物纳米柱SERS基底。通过SEM测试，发现该基底结构均匀，准确地复制了多孔AAO的纳米结构，并成功镶嵌了金颗粒。获得的SERS基底对R6G(罗丹明6G)的增强因子可达8.2×107，R6G浓度为10-12M时仍能测得明显的拉曼信号。基底显示出了优异的重复性，六个R6G主要拉曼峰的强度相对标准偏差值均小于10％。而且基底具有非常好的柔性，经过200次弯折后对R6G测试仍能得到稳定的拉曼信号。
附图说明
图1为多孔氧化铝模板的制备示意图。
图2为沉积有贵金属纳米颗粒的多孔氧化铝模板示意图。
图3为纳米压印流程示意图。
图4为所得表面增强拉曼散射基底的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法，包括如下步骤：
1、纳米压印模板的制备：
将纯铝(99.99％以上)放入0.1～0.5mol/L的草酸、硫酸或磷酸溶液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸可调的阳极氧化铝模板。阳极电压为20～200V，温度为0～15℃，第一步氧化时间为2～5小时；第一次阳极氧化后，在6wt％磷酸和1.8wt％铬酸混合液中浸泡4～8h，温度50～60℃；然后，进行第二步氧化，条件与第一次阳极氧化相同，氧化时间为1～10分钟；两步氧化后，采用5wt％磷酸溶液，在温度60℃下，扩孔30～180s，再用去离子水反复冲洗，即得到所需的多孔氧化铝模板，如图1所示。
2、沉积贵金属纳米颗粒：
采用等离子溅射的方法。将多孔氧化铝模板置于真空室内，抽真空后溅射金纳米颗粒，溅射电流3～20mA，溅射时间0.5～2min。即得到沉积有金纳米颗粒的多孔氧化铝模板，如图2所示。
3、压印：
1)将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜与沉积有金纳米颗粒的多孔氧化铝模板置于样品台上，抽真空后，加热到180℃；2)逐步加压到40Bar，并保持5～10min；3)将压力减小至10～30Bar，保持10～60S；4)再次将压力升至40Bar，并保持5～10min；5)冷却后，减压。如图3所示。
4、脱模：
冷却后，将PMMA薄膜从压印模板表面机械剥离，即得到柔性透明的表面增强拉曼基底，如图4所示。
实施例二
1、纳米压印模板的制备，与实施例一第1步相同。
2、沉积贵金属纳米颗粒，与实施例一第2步相同。
3、压印：
1)将IPS塑料片(OBDUCAT公司生产)与沉积有金纳米颗粒的多孔氧化铝模板置于样品台上，抽真空后，加热到155℃；2)逐步加压到40Bar，并保持5～10min；3)将压力减小至10～30Bar，保持10～60S；4)再次将压力升至40Bar，并保持5～10min；5)冷却后，减压。如图3所示。
4、脱模：
压印完成后，利用氢氧化钠(或者氢氧化钾)溶液除去多孔氧化铝及铝基，后用去离子水反复冲洗并干燥，即得到柔性透明的表面增强拉曼基底，如图4所示。
Claims (6)
1.一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过铝的阳极氧化方式形成多孔氧化铝纳米压印的模板；
(2)在步骤(1)所制备的多孔氧化铝模板的表面上，直接沉积金纳米颗粒；
(3)利用纳米压印技术将多孔氧化铝模板的纳米结构及金纳米颗粒转移到聚合物衬底上，所述纳米压印技术采用两次压印的方法，包括如下步骤：1)将聚合物薄膜与沉积有金纳米颗粒的多孔氧化铝模板置于样品台上，抽真空后，加热到设定的温度；2)逐步加压到40Bar，并保持5min～10min；3)将压力减小至10Bar～30Bar，保持10s～60s；4)再次将压力升至40Bar，并保持5min～10min；5)冷却后，减压；
(4)脱模，将上述压印处理后的纳米压印模板与聚合物衬底分离，即得到所述表面增强拉曼散射基底，所述表面增强拉曼散射基底包括自由站立的聚合物纳米柱阵列以及吸附于所述聚合物纳米柱阵列表面的金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米压印模板为，在草酸、硫酸或磷酸溶液中采用电化学阳极氧化法制备的阳极氧化铝模板。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化铝模板纳米孔的深宽比为0.5～3.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沉积金纳米颗粒为离子溅射、电子束蒸镀或热蒸镀的方法，金纳米颗粒的大小为5～20nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物衬底为热塑性高分子材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脱模方法为机械脱模或者化学方法脱模。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510331423.6A CN104878427B (zh) | 2015-06-16 | 2015-06-16 | 一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510331423.6A CN104878427B (zh) | 2015-06-16 | 2015-06-16 | 一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104878427A CN104878427A (zh) | 2015-09-02 |
| CN104878427B true CN104878427B (zh) | 2017-07-18 |
Family
ID=53946095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510331423.6A Expired - Fee Related CN104878427B (zh) | 2015-06-16 | 2015-06-16 | 一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104878427B (zh) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105424676B (zh) * | 2015-11-24 | 2019-03-22 | 深圳拓扑精膜科技有限公司 | 一种柔性表面增强拉曼光谱基底的制备方法及其应用 |
| CN105548136B (zh) * | 2015-12-08 | 2019-01-22 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种透明sers衬底及微流控芯片、制备方法和应用 |
| CN106995930B (zh) * | 2016-01-22 | 2019-02-26 | 陕西师范大学 | 氧化铝纳米针及其与孔复合阵列结构的制备方法及应用 |
| CN106179542A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-12-07 | 上海理工大学 | 多孔金汞离子检测荧光芯片制备方法及荧光芯片用途 |
| CN106544702B (zh) * | 2016-10-19 | 2019-03-05 | 华中科技大学 | 一种基于聚合物的金属纳米筛的制备方法 |
| CN106567119B (zh) * | 2016-10-19 | 2019-03-05 | 华中科技大学 | 一种基于聚合物的纳米锥结构sers基底及制备方法 |
| CN106395740B (zh) * | 2016-10-26 | 2018-10-19 | 中国计量大学 | 一种贵金属纳米粒子间距可控的sers衬底制备方法 |
| CN106504830B (zh) * | 2016-11-24 | 2019-07-19 | 深圳拓扑精膜科技有限公司 | 一种金属纳米网的制备方法 |
| CN106947992B (zh) * | 2017-01-04 | 2019-03-19 | 中山大学 | 一种柔性纳米线丛结构及其制备方法 |
| CN109470678A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | 清华大学 | 分子检测的方法 |
| CN109470679B (zh) * | 2017-09-08 | 2021-04-23 | 清华大学 | 用于分子检测的分子载体 |
| CN109470676A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | 清华大学 | 用于分子检测的分子载体 |
| CN109550931B (zh) * | 2017-09-26 | 2022-05-10 | 温州生物材料与工程研究所 | 一种简便可控的仿生结构金纳米颗粒的制备方法 |
| CN107703105A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-16 | 上海理工大学 | 表面等离子体性能可调的基底及制备方法 |
| CN108593627A (zh) * | 2018-06-03 | 2018-09-28 | 深圳拓扑精膜科技有限公司 | 一种表面增强拉曼光谱基底、制造工艺及应用 |
| CN108707944B (zh) * | 2018-06-06 | 2020-05-26 | 常州大学 | 一种表面具有六角密堆排列的三维纳米凸起的多孔阳极氧化铝模板的制备方法 |
| CN109112598B (zh) * | 2018-08-28 | 2020-06-26 | 宁波大学 | 一种铁纳米点阵辅助制备自组装杨梅状金sers衬底的方法 |
| CN109612976B (zh) * | 2018-12-24 | 2021-11-02 | 北华大学 | 一种三维多层结构表面增强拉曼基底及其制备方法 |
| CN110426381B (zh) * | 2019-07-24 | 2021-10-26 | 南通大学 | 一种六瓣状金属纳米结构sers基底的制备方法 |
| CN112964680B (zh) * | 2019-12-12 | 2022-12-02 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种柔性单分子膜检测器及其制备方法 |
| CN111157509A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-15 | 阜阳师范大学 | 一种增强拉曼效应的悬空衬底及其制备方法 |
| CN111337471A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-06-26 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种基于纳米压印和电化学沉积技术的sers基底的制备方法 |
| CN113030064B (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-10 | 北京市疾病预防控制中心 | 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008097360A2 (en) * | 2006-09-14 | 2008-08-14 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Polymeric nanopillars and nanotubes, their manufacture and uses |
| CN102735675B (zh) * | 2012-06-08 | 2015-11-11 | 中物院成都科学技术发展中心 | 表面增强拉曼基底及其制备方法 |
| CN103091983A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-08 | 南京丰强纳米科技有限公司 | 一种表面增强拉曼散射基底的制备方法 |
| CN103293142B (zh) * | 2013-05-09 | 2015-11-18 | 北京大学 | 一种柔性的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法 |
| CN104498881B (zh) * | 2014-12-09 | 2017-05-31 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 银纳米颗粒修饰的聚丙烯腈纳米结构阵列柔性衬底的制备方法 |
-
2015
- 2015-06-16 CN CN201510331423.6A patent/CN104878427B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104878427A (zh) | 2015-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104878427B (zh) | 一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法 | |
| CN106567119B (zh) | 一种基于聚合物的纳米锥结构sers基底及制备方法 | |
| Li et al. | Direct electrodeposition of ZnO nanotube arrays in anodic alumina membranes | |
| Yu et al. | Ultra-short pulsed laser manufacturing and surface processing of microdevices | |
| CN104949957A (zh) | 嵌入式纳米点阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法 | |
| CN103451610B (zh) | 新型仿生表面增强拉曼光谱基底及其制备方法 | |
| Bhalla et al. | Plasma-assisted large-scale nanoassembly of metal–insulator bioplasmonic mushrooms | |
| Chen et al. | Electrochemical fabrication of pyramid-shape silver microstructure as effective and reusable SERS substrate | |
| CN103361601B (zh) | 一种制作表面增强拉曼散射基底的方法 | |
| CN104251853A (zh) | 一种利用表面增强拉曼散射技术检测水中高氯酸根的方法 | |
| CN104911667A (zh) | 一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列sers基底的制备方法 | |
| Zhao et al. | Polymer nanopillar array with Au nanoparticle inlays as a flexible and transparent SERS substrate | |
| CN105424676A (zh) | 一种柔性表面增强拉曼光谱基底的制备方法及其应用 | |
| Zhang et al. | 3D flexible SERS substrates integrated with a portable raman analyzer and wireless communication for point-of-care application | |
| Vendamani et al. | Silicon nanostructures for molecular sensing: a review | |
| CN103604797A (zh) | 一种具有表面增强拉曼活性的微流控芯片及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Constructing sensitive SERS substrate with a sandwich structure separated by single layer graphene | |
| CN108333166A (zh) | 激光诱导的表面增强拉曼散射基底及制备方法 | |
| CN105928924B (zh) | 一种金银复合纳米颗粒sers基底的制备方法 | |
| CN104251852A (zh) | 一种基于无电沉积法构建的表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 | |
| CN103213938B (zh) | 金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法 | |
| CN107937957A (zh) | 表面增强拉曼基底的制备方法及该基底用于检测动物病毒 | |
| CN111289494A (zh) | 一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底及其制备方法 | |
| Khan et al. | Fabrication, structural evaluation, optical and photoelectrochemical properties of soft lithography based 1D/2D surface patterned indium titanium oxide sol-gel thin film | |
| Cheng et al. | Wafer-level fabrication of 3D nanoparticles assembled nanopillars and click chemistry modification for sensitive SERS detection of trace carbonyl compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170718 Termination date: 20180616 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |