CN103091983A - 一种表面增强拉曼散射基底的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：1）准备带有图案的双层复合结构的柔性纳米压印模板；2）压印出有序纳米结构图案；3）真空蒸镀；4）除去纳米压印胶阻挡层；本发明方法可以应用于所有表面增强拉曼散射基底的制备，可以克服传统纳米压印制备SERS基底中存在的对基底要求苛刻，在形貌复杂、高曲率表面难以制备高分辨率的金属有序结构SERS基底的缺陷，且该方法工艺简单，能大面积、大规模、低成本地生产高性能SERS基底，有能力解决SERS基底的制备需求，能很好的满足目前的实际需求。
Description
技术领域
本发明涉及表面光谱技术领域，尤其涉及一种有序结构表面增强拉曼散射基底的制备方法。
背景技术
自20世纪70年代，Martin Fleischmann首次发现表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering, SERS)现象以来，经过几十年的发展，SERS检测技术已经广泛应用于物理、化学、生物、医药、材料等各个领域，成为物质分子微量检测的重要工具。活性基底的制备是获得SERS信号的前提，为了将SERS作为一种常规、在线的分析工具，所制备的SERS基底应具有高信号增强能力且均一性好、易于制备和存储、使用方便等特点。目前用于制备SERS活性基底的方法主要有溶胶-凝胶法，电化学沉积，LB成膜，模板法等，但这些方法存在着均一性难以控制，且难以大面积生产的缺点。近年来，人们开始尝试使用纳米压印技术制备有序结构的SERS基底（中国专利CN200710055453），这样既可以实现SERS批量大面积生产，又能利用其高度有序结构可以很大提高其响应灵敏度。但是使用传统的纳米压印技术制备SERS基底，对衬底要求极其苛刻，要求衬底必须是刚性、平面模板，而对于一些复杂形貌或者高曲率表面的衬底不适用。同时传统的纳米压印技术，工序复杂，中间必须经过脱模技术才能彻底的把有序图案转移至衬底上。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法可以在任何形貌的衬底上制备有序纳米结构图案，同时减少中间的脱模技术，实现直接高效大面积的制备SERS基底。
本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：
1）、准备带有图案的双层复合结构的柔性纳米压印模板：该双层复合模板上层为柔性的高分子弹性体衬底，杨氏模量范围在1~5 N/mm2，下层为刚性的光固化高分子压印层，杨氏模量范围在20 N/mm2以上，其厚度为20~500 nm，上下两层通过粘接或化学键紧密结合；
所述的下层刚性的光固化高分子压印层，其表面键合有一层低表面能氟化有机小分子或高分子防粘层。
2）、压印出有序纳米结构图案：采用复合式纳米压印方法将带有图案的柔性纳米压印模板在清洗干净的基底表面压印出有序纳米结构图案；
所述的复合式纳米压印方法：（1）、在清洗干净的基底表面上涂布紫外固化纳米压印胶，形成压印胶层；（2）、将柔性纳米压印模板通过压力压入上述压印胶层，使柔性纳米压印模板中的纳米结构凸起部分的底部与衬底直接接触；（3）：压印胶定型后移除模板；
所述的紫外固化纳米压印胶体积小于柔性纳米压印模板中凸起部分的体积。
所述的将模板压入压印胶层时，外压小于0.01个大气压或无大气压。
所述的纳米压印胶，以质量百分比计，包括：2~60%的多官能度丙烯酸酯预聚物、40~98%的溶剂、占多官能度丙烯酸酯预聚物总量的0.5~5%的紫外光自由基引发剂。
所述的官能度丙烯酸酯预聚物包括两个或两个以上的加成聚合的丙烯酸酯基团，多官能度丙烯酸酯预聚物在室温下呈现液体状态，其粘度为1000~10000 厘泊，其极性以其固化后膜的水滴表面接触角为标准，其接触角为45~90 度；
所述溶剂为非反应性的溶剂或反应性单体；所述非反应性的溶剂为乙二醇单甲醚、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述反应性单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
所述紫外光自由基引发剂为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、安息香甲基醚中的一种或几种。
所述紫外光自由基引发剂占多官能度丙烯酸酯预聚物总量的1~3%。
3）、采用真空蒸镀的方法在已压印有有序纳米结构图案的基底表面沉积金属粒子；
4）、采用O2反应离子刻蚀工艺除去纳米压印胶阻挡层，最终获得金属粒子相间排列的金属有序结构表面增强拉曼散射基底。
本发明与现有技术具有如下优点：1、采用双层复合结构的柔性压印模板，可以实现在平面和形貌结构复杂的衬底上制备高分辨率的有序纳米结构图案，从而实现即使是在曲面及复杂形貌的衬底也可以获得高性能的表面增强拉曼散射衬底，可以极大的节省生产SERS基底过程的原材料，从而实现低成本大面积生产。2、本发明使用了一种无残余层纳米压印技术制备SERS衬底，省去了传统纳米压印技术中需使用反应刻蚀离子技术除去残余层压印胶的工序，既节省成本又节省时间。3、本发明采用的复合式纳米压印技术制备SERS衬底，不需要高压等其他极端条件，压印条件温和，对模板和衬底不会造成损害，可以延长模板和衬底的寿命，进一步的降低了生产SERS基底的成本。
附图说明
图1为本实施案例有序结构表面增强拉曼散射基底的制备工艺示意图。
图2为本实施案例采用的复合式纳米压印工艺示意图。
具体实施方式
一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：
1、准备带有图案的双层复合结构的柔性纳米压印模板：该双层复合模板上层为柔性的高分子弹性体衬底，杨氏模量范围在1~5 N/mm2，下层为刚性的光固化高分子压印层，杨氏模量范围在20 N/mm2以上，其厚度为20~500 nm，上下两层通过粘接或化学键紧密结合；下层刚性的光固化高分子压印层，其表面键合有一层低表面能氟化有机小分子或高分子防粘层。
2、压印出有序纳米结构图案：采用复合式纳米压印方法将带有图案的柔性纳米压印模板在清洗干净的基底表面压印出有序纳米结构图案；
所述的复合式纳米压印方法：（1）、在清洗干净的基底表面上涂布紫外固化纳米压印胶，形成压印胶层；（2）、将柔性纳米压印模板通过压力压入上述压印胶层，使柔性纳米压印模板中的纳米结构凸起部分的底部与衬底直接接触；（3）：压印胶定型后移除模板；紫外固化纳米压印胶体积小于柔性纳米压印模板中凸起部分的体积。将模板压入压印胶层时，外压小于0.01个大气压或无大气压。
所述的纳米压印胶，以质量百分比计，包括：2~60%的多官能度丙烯酸酯预聚物、40~98%的溶剂、占多官能度丙烯酸酯预聚物总量的0.5~5%的紫外光自由基引发剂。官能度丙烯酸酯预聚物包括两个或两个以上的加成聚合的丙烯酸酯基团，多官能度丙烯酸酯预聚物在室温下呈现液体状态，其粘度为1000~10000 厘泊，其极性以其固化后膜的水滴表面接触角为标准，其接触角为45~90 度；溶剂为非反应性的溶剂或反应性单体；非反应性的溶剂为乙二醇单甲醚、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一种或几种；反应性单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。紫外光自由基引发剂为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、安息香甲基醚中的一种或几种。紫外光自由基引发剂占多官能度丙烯酸酯预聚物总量的1~3%。
3、采用真空蒸镀的方法在已压印有有序纳米结构图案的基底表面沉积金属粒子。
4、采用O2反应离子刻蚀工艺除去纳米压印胶阻挡层，最终获得金属粒子相间排列的金属有序结构表面增强拉曼散射基底。
实施例一：
选取硅片作为基底，在清洗干净的1 cm×1 cm基底表面旋涂一层500 nm的多官能度丙烯酸酯预聚物作为紫外光固化纳米压印胶，将柔性纳米压印模板（为点阵型结构，每个凹槽大小为800 nm×800 nm，间距为1 μm）压入压印胶，使压印模板的凸起部分与衬底底部直接接触，待压印胶定型后移去模板，即利用复合式纳米压印方法在硅片基底上构筑了有序点阵结构，在该基底上蒸镀一层50 nm厚的金颗粒，最后用O2反应离子刻蚀工艺除去纳米压印胶阻挡层，从而获得间距为800 nm，大小为1 μm×1 μm 分布均匀的金颗粒点阵作为SERS基底。
Claims (7)
1.一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：1）、准备带有图案的双层复合结构的柔性纳米压印模板；2）、压印出有序纳米结构图案；3）、真空蒸镀；4）、除去纳米压印胶阻挡层；其特征在于：
1）、准备带有图案的双层复合结构的柔性纳米压印模板：该双层复合模板上层为柔性的高分子弹性体衬底，杨氏模量范围在1~5 N/mm2,下层为刚性的光固化高分子压印层，杨氏模量范围在20 N/mm2以上，其厚度为20~500 nm，上下两层通过粘接或化学键紧密结合；
2）、压印出有序纳米结构图案：采用复合式纳米压印方法将带有图案的柔性纳米压印模板在清洗干净的基底表面压印出有序纳米结构图案；
3）、真空蒸镀：采用真空蒸镀的方法在已压印有有序纳米结构图案的基底表面沉积金属粒子；
4）、除去纳米压印胶阻挡层：采用O2反应离子刻蚀工艺除去纳米压印胶阻挡层，最终获得金属粒子相间排列的金属有序结构表面增强拉曼散射基底。
2.根据权利要求1所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的下层刚性的光固化高分子压印层，其表面键合有一层低表面能氟化有机小分子或高分子防粘层。
3.根据权利要求1所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中的复合式纳米压印方法是：（1）、在清洗干净的基底表面上涂布紫外固化纳米压印胶，形成压印胶层；（2）、将柔性纳米压印模板通过压力压入上述压印胶层，使柔性纳米压印模板中的纳米结构凸起部分的底部与衬底直接接触；（3）、压印胶定型后移除模板。
4.根据权利要求3所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述的紫外固化纳米压印胶体积小于柔性纳米压印模板中凸起部分的体积。
5.根据权利要求3所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述的柔性纳米压印模板压入压印胶层时，外压小于0.01个大气压或无大气压。
6.根据权利要求3所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述的纳米压印胶，以质量百分比计，包括：2~60%的多官能度丙烯酸酯预聚物、40~98%的溶剂、占多官能度丙烯酸酯预聚物总量的0.5~5%的紫外光自由基引发剂。
7.根据权利要求6所述的一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述的官能度丙烯酸酯预聚物包括两个或两个以上的加成聚合的丙烯酸酯基团，多官能度丙烯酸酯预聚物在室温下呈现液体状态，其粘度为1000~10000 厘泊，其极性以其固化后膜的水滴表面接触角为标准，其接触角为45~90 度；所述的溶剂为非反应性的溶剂或反应性单体；所述的非反应性的溶剂为乙二醇单甲醚、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述的反应性单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述的紫外光自由基引发剂为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、安息香甲基醚中的一种或几种，紫外光自由基引发剂占多官能度丙烯酸酯预聚物总量的1~3%。
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|---|---|
| CN (1) | CN103091983A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103435004A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-12-11 | 东莞上海大学纳米技术研究院 | 基于模板复制技术的表面增强拉曼活性基底制备方法 |
| CN104878427A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-02 | 华中科技大学 | 一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法 |
| CN105424676A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-03-23 | 郭秋泉 | 一种柔性表面增强拉曼光谱基底的制备方法及其应用 |
| CN105671492A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-15 | 上海交通大学 | 一种基于rebco模版的sers基底及制备方法 |
| CN107727639A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-02-23 | 江苏师范大学 | 表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法及应用 |
| WO2019056586A1 (zh) * | 2017-09-20 | 2019-03-28 | 南方科技大学 | 一种制备光学超构表面的方法 |
| CN111929277A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-11-13 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体及其在纳米传感器中的应用 |
| CN112345510A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-09 | 华中农业大学 | 适用于油菜作物的柔性拉曼增强智能感知器件的制作工艺及其应用 |
| CN113299802A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-08-24 | 深圳市思坦科技有限公司 | Led芯片结构的制备方法及制得的led芯片结构 |
| CN113419400A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-21 | 西安电子科技大学 | 一种基于纳米压印的等离子柔性透明薄膜及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102157621A (zh) * | 2011-03-03 | 2011-08-17 | 郑州大学 | 一种方形硅纳米孔洞及其制备方法 |
| CN102285629A (zh) * | 2011-05-05 | 2011-12-21 | 厦门大学 | 一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法 |
| CN102508409A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 无锡英普林纳米科技有限公司 | 一种紫外光辅助热固化纳米压印技术与材料 |
| CN102591140A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-18 | 苏州锦元纳米科技有限公司 | 一种纳米压印方法 |
| CN102621126A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-08-01 | 上海大学 | 金纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法 |
-
2013
- 2013-01-29 CN CN2013100322392A patent/CN103091983A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102157621A (zh) * | 2011-03-03 | 2011-08-17 | 郑州大学 | 一种方形硅纳米孔洞及其制备方法 |
| CN102285629A (zh) * | 2011-05-05 | 2011-12-21 | 厦门大学 | 一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法 |
| CN102508409A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 无锡英普林纳米科技有限公司 | 一种紫外光辅助热固化纳米压印技术与材料 |
| CN102591140A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-18 | 苏州锦元纳米科技有限公司 | 一种纳米压印方法 |
| CN102621126A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-08-01 | 上海大学 | 金纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103435004A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-12-11 | 东莞上海大学纳米技术研究院 | 基于模板复制技术的表面增强拉曼活性基底制备方法 |
| CN104878427A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-02 | 华中科技大学 | 一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法 |
| CN105424676A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-03-23 | 郭秋泉 | 一种柔性表面增强拉曼光谱基底的制备方法及其应用 |
| CN105671492B (zh) * | 2016-01-18 | 2018-07-03 | 上海交通大学 | 一种基于rebco模版的sers基底及制备方法 |
| CN105671492A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-15 | 上海交通大学 | 一种基于rebco模版的sers基底及制备方法 |
| WO2019056586A1 (zh) * | 2017-09-20 | 2019-03-28 | 南方科技大学 | 一种制备光学超构表面的方法 |
| CN107727639A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-02-23 | 江苏师范大学 | 表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法及应用 |
| CN111929277A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-11-13 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体及其在纳米传感器中的应用 |
| CN111929277B (zh) * | 2020-06-03 | 2021-06-01 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 间距可调的贵金属纳米粒子一维组装体及其在纳米传感器中的应用 |
| CN112345510A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-09 | 华中农业大学 | 适用于油菜作物的柔性拉曼增强智能感知器件的制作工艺及其应用 |
| CN113299802A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-08-24 | 深圳市思坦科技有限公司 | Led芯片结构的制备方法及制得的led芯片结构 |
| CN113299802B (zh) * | 2021-05-06 | 2022-09-09 | 深圳市思坦科技有限公司 | Led芯片结构的制备方法及制得的led芯片结构 |
| CN113419400A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-21 | 西安电子科技大学 | 一种基于纳米压印的等离子柔性透明薄膜及其制备方法 |
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