CN104870513A - 环境固化耐候性涂层 - Google Patents

环境固化耐候性涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN104870513A
CN104870513A CN201380053309.0A CN201380053309A CN104870513A CN 104870513 A CN104870513 A CN 104870513A CN 201380053309 A CN201380053309 A CN 201380053309A CN 104870513 A CN104870513 A CN 104870513A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
compound
adducts
cycloaliphatic
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380053309.0A
Other languages
English (en)
Inventor
E·B·沃格尔
R·E·德鲁姆赖特
S·M·梅切尔斯基
R·L·拉德夫斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN104870513A publication Critical patent/CN104870513A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明揭露一种加合物，其包括(a)至少第一脂环族胺化合物；(b)至少第二脂环族胺化合物；和(c)至少一种脂环族环氧树脂化合物的反应产物；一种可固化环氧树脂涂布组合物，其包括(i)上述加合物；和(ii)至少一种热固性环氧树脂化合物；所述可固化组合物可在环境温度下固化；和一种由上述可固化组合物制备的固化的耐候性涂层。

Description

环境固化耐候性涂层
技术领域
本发明涉及适用于涂布应用的可固化环氧树脂组合物，如制备适用于维持和保护性涂层应用的耐候性涂层。本发明可固化环氧树脂组合物宜在环境温度条件下固化。
背景技术
环氧树脂为最重要的热固性聚合物类别之一，其中大于(＞)约50百分比(％)是用于保护性涂层，如用于维持和保护性涂层(M&PC)应用的耐候性涂层。适用于涂布应用的已知环氧树脂包括例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，其在行业内流行(例如树脂销售量的＞75％)，这是因为BADGE容易在行业内获得并且因为BADGE呈现良好的特性平衡。
然而，基于BADGE的物品呈现不良紫外(UV)光抗性；且基于BADGE的物品的不良UV光抗性特性在外部应用中导致变黄和粉化。基于BADGE的物品的不良紫外(UV)光抗性是归因于BADGE的化学结构中存在的芳香族醚基团，这是因为BADGE的化学结构中存在的芳香族醚基团倾向于吸收UV辐射，导致光氧化降解。出于此原因，由BADGE制成的环氧树脂涂层通常外涂由例如聚氨酯、醇酸树脂或丙烯酸组合物制成的耐久面漆以便在涂布后对环氧基赋予保护。
保护性涂层***的成本的约80％来自制备表面且施加涂层的工作。如果环氧涂层可制备为具有耐候特性且适用于如防腐蚀涂布***的应用而无需面漆，则所述环氧涂层可在材料成本和工作效率方面提供显著***节省。
一些非芳香族环氧树脂化合物本身具有UV抗性，这是因为所述环氧树脂化合物不具有芳香族醚键。举例来说，1，4-环己烷二甲醇(CHDM)环氧树脂和UnoxolTM(环氧树脂，其为1，3和1，4顺式和反式环己烷二甲醇环氧树脂的混合物)均为脂肪族环氧树脂；且所述树脂不具有芳香族醚键，而是含有脂肪族键。因此，所述脂肪族环氧树脂化合物本身比芳香族环氧树脂更具UV抗性。
然而，脂肪族环氧化物无法在环境温度下(例如在约25℃下)与常规亲核环氧基固化剂有效地反应。在环境温度下的较低反应性是因为(i)所述脂肪族环氧化物由于脂环族环相对于标准环氧树脂中的芳环具有较低电负性而不易受亲核攻击；和(ii)常规胺固化剂不具有与脂环族环氧树脂的相容性而产生。
此外，与脂环族环氧树脂一起使用的固化剂通常需要额外促进剂，如DMP-30或水杨酸以实现环境固化。所述促进剂通常通过将芳香族基团，尤其具有直接结合于芳环的杂原子的芳香族基团引入涂布调配物中而不利地影响涂布性能。所述固化剂构成障碍，其历来防止脂环族环氧树脂用于环境温度固化M&PC应用中。
举例来说，美国专利第5,310,770号揭露由环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和二胺制成的用于环氧树脂的水可还原固化剂，所述二胺选自由以下组成的群组：间亚二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷和1，3-双氨基甲基环己烷。这些固化剂可溶于水中且适用于固化环氧树脂组合物。美国专利第5,310,770号揭露在环氧基∶胺化学计量比率为1∶2下制得的硬化剂水溶液。美国专利第5,310,770号未揭露涂布调配物或固化的涂布组合物。此外，美国专利第5,310,770号也未教示使用胺加合物来改进所述加合物与脂环族环氧树脂的相容性和反应性。此外，美国专利第5,310,770号中也未提到固化促进剂或稳定剂。美国专利第5,310,770号未教示使用基于耐候性固化剂和脂环族环氧树脂的加合物来进行耐候性涂布应用。
WO2009142898(A1)揭露来自UNOXOL环氧树脂的加合物。WO2009142898(A1)中无需具有环氧树脂的加合物的均质性。此外，环境温度固化未在WO2009142898(A1)中证实。
所属领域中已知其它环氧基-胺加合物，包括WO2009142898(A1)；美国专利第4,310,695号、美国专利第3,629,181号、美国专利第5,246,984号、美国专利第3,496,130号、美国专利第3,639,344号和美国专利第4,113,684号。以上参考文献均未教示适用于固化环氧树脂的加合物，其中所述加合物是通过使环氧树脂与胺反应来制备且所述加合物用于耐候性涂布应用中。
此外，通过使脂肪族和脂环族二醇与路易斯酸反应所制备的环氧树脂典型地由于表氯醇寡聚到醇官能团上而产生含有大量氯的环氧树脂。这种结合的氯提供在加合物制备期间与胺反应的不必要位点且引起氯化物释放到组合物中。这些富含氯的加合物具有非所要的高粘度和低反应性。例如美国专利第4,310,695号教示通过利用水解将加合物转化为羟基官能团而从加合物去除氯以便在氯存在于加合物中时避免出现问题。当富含氯的加合物随后用环氧基固化以产生涂层时，这些富含氯的加合物提供低涂布性能特性，如光泽、防水性和防腐蚀性。
发明内容
现有技术的上述问题由本发明解决。可固化环氧树脂组合物使用加合的脂环族胺固化剂和脂环族环氧树脂来制备，其在固化时显示良好耐候性。所述环氧基-胺加合物呈现与脂环族环氧树脂的良好相容性和良好反应性。
本发明的一个实施例是针对包括以下各物的反应产物的加合物：(a)至少第一脂环族胺化合物；(b)至少第二脂环族胺化合物；和(c)至少一种脂环族环氧树脂化合物。
本发明的另一实施例是针对包括以下各物的掺合物的加合物：
(I)至少第一加合物，其包括：(a)至少第一脂环族胺化合物；和(b)至少一种脂环族环氧树脂化合物；和
(II)至少第二加合物，其包括：(a)至少第二脂环族胺化合物；和(b)至少一种脂环族环氧树脂化合物。
本发明的另一实施例是针对一种可固化环氧树脂组合物，其包含(i)上述加合物中的任何一或多者，和(ii)至少一种热固性环氧树脂化合物；所述可固化组合物在环境温度下可固化。
又一实施例是针对一种可固化环氧树脂组合物，其包括(i)上述加合物中的任何一或多者；(ii)至少一种热固性环氧树脂化合物；和(iii)至少一种促进剂化合物，(iv)至少一种稳定剂化合物，或(iii)和(iv)两者；所述可固化组合物在环境温度下可固化。
本发明的另一实施例是针对一种由以上可固化组合物制备的固化的环氧基热固性耐候性涂层，其适用于例如维持和保护性涂层(M&PC)应用中。
本发明的其它实施例是针对用于制造上述加合物、上述可固化组合物和上述耐候性涂层的方法。
由本发明的可固化涂布调配物或组合物形成的耐候性涂层宜显示卓越的UV抗性和平衡的涂布特性。例如，含有CHDM环氧树脂与异佛尔酮二胺(IPDA)和双(2-(哌嗪-1-基)乙胺(BPEA)的加合物的可固化组合物提供涂布特性的卓越平衡。
附图说明
出于说明本发明的目的，图式显示本发明的目前优选形式。然而，应了解本发明不限于图式中所示的实施例。
图1是显示本发明涂层的优良保光性相对比较实例的图解说明。
图2是显示本发明涂层的优良保光性相对比较实例的图解说明。
具体实施方式
在可固化组合物的一种组分包括热固性树脂化合物(如环氧树脂化合物)且所述可固化组合物的另一组分为用于固化所述热固性树脂化合物以形成热固性树脂基质的固化剂(也称为硬化剂或交联剂)时，可调配所述可固化组合物。
在本发明中，用作本发明的可固化组合物中的固化剂的组分是加合物组合物。因此，本发明的一个宽泛实施例是针对提供用作固化剂的加合物组合物；且本发明的另一宽泛实施例是针对提供含有所述加合物作为固化剂的可固化环氧树脂组合物。本发明的另一宽泛实施例是针对由含有所述加合物作为固化剂的可固化环氧树脂组合物制备的耐候性涂层。
如前述，所述加合物可包括以下各物的反应产物：(a)至少第一脂环族胺化合物；(b)至少第二脂环族胺化合物；和(c)至少一种脂环族环氧树脂化合物。替代加合物可包括以下各物的掺合物：(I)至少第一加合物，其包括：(a)至少第一脂环族胺化合物；和(b)至少一种脂环族环氧树脂化合物；和(II)至少第二加合物，其包括：(a)至少第二脂环族胺化合物；和(b)至少一种脂环族环氧树脂化合物。
适用于制备本发明的加合物的第一脂环族胺化合物可包括所属领域中已知的任何一或多种脂环族胺化合物。举例来说，适用于制备本发明的加合物的第一脂环族胺化合物可包括双(2-(哌嗪-1-基)乙胺(BPEA)；高分子量BPEA寡聚物；二胺，如1，3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺；双(4-氨基环己基)甲烷；1，3-双氨基甲基苯；1，2-二氨基环己烷；和其混合物。
适用于本发明的第一脂环族胺化合物的优选实施例可包括由史蒂芬W.金(StephenW.King)在2011年12月29日提交的标题为由环状聚胺化合物形成高分子量环状聚胺化合物(FORMATION OF HIGH MOLECULAR WEIGHT CYCLIC POLYAMINECOMPOUNDS FROM CYCLIC POLYAMINE COMPOUNDS)的美国临时专利申请案第61581323号(以引用的方式并入本文中)中描述的任何脂环族胺化合物。适用于本发明的第一脂环族胺化合物的实例包括双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)、(3-(哌嗪-1-基)丙基)胺、双(4-(哌嗪-1-基)丁基)胺、双(5-(哌嗪-1-基)戊基)胺、双(6-(哌嗪-1-基)己基)胺、双(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)胺、双(2-(哌嗪-1-基)丙基)胺和其混合物。
适用作本发明中的第一脂环族胺化合物的高分子量脂环族胺化合物可包括例如2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺、3-(4-(3-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺、4-(4-(4-(哌嗪-1-基)丁基)哌嗪-1-基)丁-1-胺、5-(4-(5-(哌嗪-1-基)戊基)哌嗪-1-基)戊-1-胺、6-(4-(6-(哌嗪-1-基)己基)哌嗪-1-基)己-1-胺、1-(4-(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)哌嗪-1-基)丙-2-胺、2-(4-(2-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺和其混合物。
可用作本发明中的第一脂环族胺化合物的其它脂环族二胺可包括例如氨基乙基哌嗪(AEP)、双(4-氨基环己基)甲烷)(PACM)、二氨基环己烷(DACH)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)或其混合物。
适用于制备本发明的加合物的第二脂环族胺化合物可包括如上文参考第一脂环族胺化合物所述的所属领域中已知的任何一或多种脂环族胺化合物，只要所述第一和第二脂环族胺化合物在用于制备本发明的加合物时彼此不同即可。
举例来说，适用于制备本发明的加合物的第二脂环族胺化合物可包括以下化合物中的任何一或多者：BPEA；BPEA寡聚物；1，3-双氨基甲基环己烷；双(4-氨基环己基)甲烷；1，3-双氨基甲基苯；1，2-二氨基环己烷；AEP；IPDA；或其混合物。
基于用于制备加合物的环氧基官能团的摩尔数，用于制备本发明的加合物的第一和第二脂环族胺化合物中的活性氢(N-H)的摩尔当量的总和一般可在一个实施例中介于约2到约20范围内，在另一实施例中介于约5到约15范围内，且在又一实施例中介于约8到约12范围内。
在优选实施例中，制备加合物的组合物中的环氧基官能团与胺官能团的化学计量比率为至少1∶5且优选地至少1∶7。
本发明的加合物组合物包括至少一或多种脂环族环氧树脂化合物以形成加合物。举例来说，所述至少一种脂环族环氧树脂化合物可包括环己烷二甲醇环氧树脂，如1，4-环己烷二甲醇环氧树脂，或1，3-环己烷二甲醇环氧树脂与1，4-环己烷二甲醇环氧树脂的混合物；氢化双酚A环氧树脂；或其混合物。
适用于本发明的环氧树脂的优选实施例包括例如1，4-环己烷二甲醇环氧树脂(CHDM环氧树脂)、UnoxolTM环氧树脂、氢化双酚环氧树脂和其混合物。
使用非路易斯酸过程由脂肪族和脂环族二醇反应制备的环氧树脂含有低结合的氯；且如上文所述，可避免现有技术环氧***所碰到的问题。此外，使用非路易斯酸过程由脂肪族和脂环族二醇制备的环氧树脂的额外益处是这些环氧树脂具有低水准的单缩水甘油醚和中等到高水准的寡聚产物，其中平均环氧化物官能团大于2。由于低单缩水甘油醚和中等到高水准的较高官能寡聚物的存在，源自这些树脂的涂层呈现优良交联密度特性，并因此呈现优良耐化学性特性。因此，用于制备本发明的组合物的环氧树脂优选地具有低氯、低单缩水甘油醚和寡聚组分，其中平均官能团大于2。
一般来说，基于环氧树脂的重量，环氧树脂中的寡聚物含量的量可在一个实施例中为约5wt％到约25wt％，在另一实施例中为约5wt％到约20wt％，且在再一实施例中为约10wt％到约20wt％。
基于环氧树脂的重量，环氧树脂中的氯的量一般可在一个实施例中为0wt％到约4wt％，在另一实施例中为约0.001wt％到约2wt％，且在再一实施例中为约0.001wt％到约1wt％。
一般来说，基于环氧树脂的重量，环氧树脂中的单缩水甘油醚的量可在一个实施例中为0wt％到约10wt％，在另一实施例中为约0.001wt％到约8wt％，且在再一实施例中为约0.001wt％到少于约5wt％。
其它次要组分可作为用于制备本发明的组合物的环氧树脂的组分存在。一般来说，基于环氧树脂的重量，存在于环氧树脂组合物中的次要组分的含量可在一个实施例中为0wt％到约5wt％，在另一实施例中为约0.001wt％到约2wt％，且在再一实施例中为约0.001wt％到少于约0.5wt％。
由羟基化合物经由非路易斯酸过程制备的环氧树脂呈现在一个实施例中一般比源自相同羟基化合物的化学纯二缩水甘油醚的理论EEW高不超过约20％，在另一实施例中比源自相同羟基化合物的化学纯二缩水甘油醚的理论EEW高少于约15％，且比源自相同羟基化合物的化学纯二缩水甘油醚的理论EEW高少于约10％的环氧当量(EEW)。
由芳香族环氧树脂的氢化制备的脂环族环氧树脂含有低结合的氯，因此避免与通过使脂肪醇与表氯醇以路易斯酸过程反应所获得的环氧树脂共有的前述问题。由芳香族环氧化合物的氢化制备的脂环族环氧树脂呈现在一个实施例中比化学纯氢化二缩水甘油醚的理论EEW高不超过约20％，在另一实施例中比化学纯氢化二缩水甘油醚的理论EEW高少于约15％，且在一个实施例中比化学纯氢化二缩水甘油醚的理论EEW高少于约10％的EEW。
一般来说，基于用于制备加合物的胺官能团的摩尔数，用于制备本发明的加合物组合物的环氧化合物中的环氧基的摩尔当量可在一个实施例中为例如约0.05到约0.5，在另一实施例中为约0.06到约0.4；且在再一实施例中为约0.07到约0.2，且在又一实施例中为约0.08到约0.125。如果环氧化合物的浓度降到前述范围以外，则所得加合物将对于实际应用来说过稠，或加合胺的浓度将过小且相容性将实质上不增强。
本发明的加合物组合物可包括适用于其所欲目的的任选化合物或添加剂。可添加到本发明的加合物组合物中的任选化合物可包括例如促进剂，如苯甲醇、烷基酚、水杨酸和三-2，4，6-二甲基氨基甲基苯酚；填充剂，包括例如细微粉碎的矿物，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石、硫酸盐、TiO2、碳黑、石墨、硅酸盐等；其它固化剂；其它环氧树脂；补强剂；溶剂；流变改性剂；表面活性剂；UV稳定剂；抗氧化剂；湿润剂；着色剂，包括色素、染料和染色剂；和其混合物。
一般来说，基于加合物组合物的总重量，用于本发明的加合物组合物中的任选化合物或添加剂的量可在一个实施例中为例如0wt％到约70wt％，在另一实施例中为约0.01wt％到约60wt％；且在再一实施例中为约5wt％到约50wt％。所用的任选化合物的量将取决于用于组合物中的具体化合物。作为一种说明，当使用促进剂时，关于如三-2，4，6-二甲基氨基甲基苯酚的促进剂，量可为约0.1wt％到约10wt％；且在另一说明中，当使用如苯甲醇的促进剂时，量可为约5wt％到约70wt％。这些量可由熟练技术人员测定。
用于制备本发明的加合物组合物的方法包括混合、混杂或掺合(a)至少第一脂环族胺化合物；(b)至少第二脂环族胺化合物；和(c)至少一种脂环族环氧树脂化合物；和所需的任何其它任选成分。举例来说，本发明的加合物调配物的制备是通过在已知混合设备中掺合IPDA、BPEA、CHDM环氧树脂和任选地任何其它所需添加剂；且随后使以上化合物在处理条件下反应以形成加合物反应产物来实现。任何上述化合物均可以任何混合顺序添加到加合物组合物中。
加合物调配物的所有化合物典型地在使得能够制备用于特定应用，如用于涂布组合物的有效加合物组合物的温度下混合且分散。举例来说，在所有组分混合期间的温度一般可在一个实施例中为约10℃到约200℃，且在另一实施例中为约20℃到约150℃。
在另一实施例中，用于制备本发明的加合物组合物的方法可通过以下进行：首先产生第一加合物，其包括以下各物的反应产物：(a)至少第一脂环族胺化合物；和(b)至少一种脂环族环氧树脂化合物；且随后接着产生第二加合物，其包括以下各物的反应产物：(a)至少第二脂环族胺化合物；和(b)至少一种脂环族环氧树脂化合物。随后，上述第一和第二加合物可掺合在一起以形成至少两种加合物的组合加合物组合物，从而充当含有至少一种热固性环氧树脂化合物的可固化组合物的固化剂。任何其它任选成分均可在需要时添加到加合物组合物中。
举例来说，本发明的加合物调配物的制备是通过在已知混合设备中掺合第一和第二加合物和任选地任何所需添加剂来实现。任何上述化合物均可以任何混合顺序添加到加合物组合物中。
本发明的加合物调配物的制备和/或其任何步骤均可为分批或连续方法。所述方法中所用的混合设备可为所属领域的技术人员众所周知的任何容器和辅助设备。
加合物组合物与用于制备最终固化形成热固性产物的可固化组合物的相容性对于获得良好固化和由固化产物形成的涂布产物的所需最终特性至关重要。相容性由固化透明(非着色)膜的光泽来评估；且关于60°光泽，优选地为超过80。
本发明的加合物组合物的粘度一般可在一个实施例中介于约0.1Pa-s到约200Pa-s范围内，在另一实施例中介于约0.2Pa-s到约100Pa-s范围内，且在再一实施例中介于约0.5Pa-s到约50Pa-s范围内。如果所述加合物组合物的粘度高于以上粘度范围，则所述加合物组合物的使用将受限。
如前述，为了调配可固化组合物，可固化组合物的一种组分包括热固性树脂，如脂环族环氧树脂化合物，且可固化组合物的另一组分为固化剂，如脂环族胺化合物；所述固化剂是用于固化热固性树脂。
用作本发明的可固化组合物中的固化剂的组分可为任何上述加合物组合物。因此，本发明的另一宽泛实施例包括可固化环氧树脂调配物或组合物，其包括(i)一或多种上述加合物组合物，和(ii)至少一种热固性环氧树脂化合物。
除可固化组合物的组分(i)和(ii)之外，可固化环氧树脂组合物还可包括(iii)至少一种促进剂化合物；或(iv)稳定剂化合物；或(iii)至少一种促进剂化合物和(iv)稳定剂化合物的混合物。可固化组合物能够在环境温度下且在预定固化时间下固化。
本发明的可固化组合物中用作组分(i)的固化剂包含一或多种如上文所述的加合物组合物。举例来说，用于可固化组合物中的加合物固化剂可为以下各物的单一反应产物：(a)至少第一脂环族胺化合物；(b)至少第二脂环族胺化合物；和(c)至少一种如上文所述的脂环族环氧树脂化合物。或者，用于可固化组合物中的加合物固化剂可为上述第一和第二加合物的掺合物或组合。
用于制备可固化组合物的加合物的量可关于分子当量来测量。基于可固化组合物中的环氧基的摩尔数，用于本发明的可固化组合物中的加合物组合物中的活性氢(N-H)的摩尔当量一般可在一个实施例中介于约0.5到约1.5摩尔当量范围内，在另一实施例中介于约0.6到约1.3摩尔当量范围内，在再一实施例中介于约0.7到约1.1摩尔当量范围内。如果加合物的浓度在以上所列范围外，则所述加合物将以显著过量或缺乏存在，其产生的涂层将无法充分固化且将具有不良最终涂层特性。
适用作制备本发明的可固化组合物中的组分(ii)的热固性环氧化合物可包含例如上文参考加合物组合物所述的环氧化合物中的任何一或多者，即适用于本发明的热固性环氧化合物可包括例如至少一种可与用于形成加合物的脂环族环氧树脂化合物相同或不同的环氧化合物。举例来说，适用于本发明的热固性环氧化合物可包括环己烷二甲醇环氧树脂，如1，4-环己烷二甲醇环氧树脂，或1，3-环己烷二甲醇环氧树脂与1，4-环己烷二甲醇环氧树脂的混合物；氢化双酚A环氧树脂；或其混合物。
用于本发明的可固化组合物中的热固性环氧化合物的一个实施例可为例如单一环氧化合物；或所属领域中已知的两种或两种以上环氧化合物的组合，如李H.(Lee，H.)和内维尔K.(Neville，K.)，《环氧树脂手册》(Handbook of Epoxy Resins)，麦格劳希尔出版公司(McGraw-Hill Book Company)，纽约(New York)，1967，第2章，第2-1页到第2-27页(以引用的方式并入本文中)中所述的任何非芳香族环氧化合物。热固性环氧化合物可包括例如基于多官能脂环族醇或脂环族羧酸与表氯醇的反应产物的环氧树脂。
适用于本发明的热固性环氧树脂的优选实施例包括例如1，4-环己烷二甲醇环氧树脂(CHDM DGE)、UnoxolTM环氧树脂、氢化双酚环氧树脂和其混合物。基于用于可固化组合物的加合物中的活性胺氢(N-H)的摩尔数，用于本发明的可固化组合物中的热固性环氧化合物中的环氧基的摩尔当量一般可在一个实施例中介于约0.7到约2摩尔当量范围内，在另一实施例中介于约0.8到约1.5摩尔当量范围内，在再一实施例中介于约0.9到约1.4摩尔当量范围内。如果热固性环氧化合物的浓度在以上所列范围外，则热固性环氧化合物将以显著过量或缺乏存在，其产生的涂层将无法充分固化且将具有不良最终涂层特性。
在本发明的另一实施例中，促进剂可添加到可固化环氧树脂组合物中。举例来说，促进剂可包括水杨酸；双酚A；叔丁基苯酚；烷基化苯酚；硝酸钙；苯甲醇；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；和其混合物。
当促进剂用于本发明的组合物中时，促进剂的量可视所用促进剂、组合物中的其它组分和可固化组合物的最终用途而变化。举例来说，作为本发明的一种说明，当促进剂用于本发明的组合物中时，促进剂的量对于如三-2，4，6-二甲基氨基甲基苯酚的促进剂来说一般可为约0.1wt％到约10wt％。作为本发明的另一说明，例如当如苯甲醇的促进剂用于本发明的组合物中时，促进剂的量一般可为约5wt％到约70wt％。不同促进剂的以上量和其它量可由熟练技术人员测定。
在本发明的另一实施例中，稳定剂化合物可添加到可固化环氧树脂组合物中。一般来说，稳定剂可包括例如UV稳定剂或热稳定剂或这两种稳定剂的混合物。这些稳定剂可阻止或减少UV辐射或热暴露对于涂层的降解。所属领域的技术人员已知的任何常规UV稳定剂或热稳定剂均可添加到本文中揭露的调配物中。适合UV稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并***、三嗪、丙烯酸酯、草酰苯胺、丙烯酸酯、甲脒、碳黑、受阻胺自由基清除剂、镍淬灭剂、酚系抗氧化剂、金属板条、锌化合物、对苯二酚、对甲氧基苯酚、连苯三酚、氯醌、氯化亚铜和其组合。
在其中使用UV稳定剂的本发明的另一实施例中，本发明的可固化环氧树脂组合物包括UV稳定剂，如UV吸收剂123和自由基清除剂400。
一般来说，本发明的可固化组合物中所用的稳定剂的量将取决于可固化组合物的最终用途。举例来说，作为一个说明性实施例，当可固化组合物用于制备复合物时，稳定剂的浓度一般可在一个实施例中为可固化组合物的约0wt％到约10wt％，在另一实施例中为可固化组合物的约1wt％到约6wt％；在再一实施例中为可固化组合物的约1wt％到约4wt％；且在又一实施例中为可固化组合物的约1wt％到约2wt％。
除用作本发明的可固化组合物中的固化剂的加合物之外，任选不同于上述加合物的额外固化剂可用于热固性环氧化合物。任选固化剂可为适于包括于可固化组合物中的所属领域中已知的任何常规固化剂。举例来说，可选择适于与用于可固化组合物的本发明的加合物组合的任选固化剂，例如(但不限于)酐、羧酸、胺化合物、酚系化合物、硫醇或其混合物。
一般来说，所属领域中已知的任选常规固化剂可与加合物，即组分(i)掺合，或任选常规固化剂可与热固性环氧树脂化合物，即组分(ii)掺合，以制备可固化组合物。
适用于本发明的任选固化剂的实例可包括已知适用于固化基于环氧树脂的组合物的共反应性或催化固化材料中的任一者。此类共反应性固化剂包括例如聚胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、曼尼希碱、酚醛胺、双氰胺、聚合硫醇、聚羧酸和酐以及其任何组合等。合适的催化固化剂包括叔胺、卤化季铵、如三氟化硼的路易斯酸和其任何组合等。共反应性固化剂的其它具体实例包括二氨基二苯砜、苯乙烯-顺丁烯二酸酐(SMA)共聚物；和其任何组合。在常规共反应性环氧固化剂中，含有胺和氨基或酰胺基的树脂和酚醛树脂为优选的。
与适用于本发明的加合物固化剂掺合的其它固化剂的优选实施例可包括例如聚酰胺；聚胺；聚硫醇；曼尼希碱；酚醛胺和其混合物。
一般来说，除加合物之外，用于本发明的可固化组合物中的任选固化剂的额外量将取决于可固化组合物的最终用途。举例来说，作为一个说明性实施例，当可固化组合物用于制备耐候性涂层时，基于可固化组合物的环氧基的摩尔数，用于本发明的可固化组合物中的加合物组合物中的环氧活性氢的摩尔当量一般可在一个实施例中介于约0.5到约1.5摩尔当量范围内，在另一实施例中介于约0.6到约1.3摩尔当量范围内，在再一实施例中介于约0.7到约1.1摩尔当量范围内。
熟练技术人员已知的其它任选化合物或添加剂可包括于可固化组合物中，尤其特定打算用于具体最终用途应用的任何添加剂。可添加到本发明的可固化组合物中的所述其它任选化合物包括所属领域的技术人员已知通常用于树脂调配物中来制备可固化组合物和热固性物的化合物。举例来说，任选组分可包含可添加到组合物中以提高应用特性(例如表面张力改性剂或流动助剂)、可靠性特性(例如助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可添加到本发明的可固化组合物中的其它任选化合物可包括例如减少组合物的固化时间的固化催化剂或促进剂；进一步降低调配物的粘度的溶剂，可与调配物的环氧树脂掺合的其它树脂(如酚系树脂)；其它环氧树脂，如芳香族环氧树脂，如源自双酚A、双酚F、甲酚和苯酚者；脂肪族缩水甘油醚；脂环族环氧树脂；和二乙烯基芳烃二氧化物，如二氧化二乙烯基苯；色素、韧化剂、流动改性剂、助粘剂、稀释剂、稳定剂、催化剂去活化剂、阻燃剂、塑化剂(如苯甲醇、水杨酸和三-2，4，6-二甲基氨基甲基苯酚)；填充剂，包括例如细微粉碎的矿物，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石、硫酸盐、TiO2、碳黑、石墨、硅酸盐等；其它固化剂；其它环氧树脂；补强剂；流变改性剂；表面活性剂；UV稳定剂；抗氧化剂；湿润剂；着色剂，包括色素、染料和染色剂；和其混合物。
一般来说，在用于本发明中时，在一个实施例中，其它任选组分的量可为例如0wt％到约80wt％，在另一实施例中为约0.01wt％到约70wt％；在再一实施例中为约0.1wt％到约60wt％；且在又一实施例中为约0.1wt％到约50wt％。
用于制备本发明的可固化组合物的方法包括掺合(i)以上加合物，例如反应产物加合物或两种加合物的掺合加合物，(ii)至少一种热固性环氧树脂化合物，和(iii)任选地，所需要的其它任选成分。举例来说，本发明的可固化树脂调配物的制备是通过在已知混合设备中混合环氧化合物、加合物和任选地任何其它所需添加剂来实现。
在一个实施例中，可固化组合物可包括其它所需添加剂，例如(iii)至少一种促进剂化合物；(iv)稳定剂化合物或所述促进剂和稳定剂的混合物。任何上述任选添加剂(例如固化催化剂)均可在混合期间或在混合之前添加到组合物中以形成可固化组合物。
可固化调配物的所有化合物典型地在使得能够制备具有用于特定应用的所需特性平衡的有效可固化环氧树脂组合物的温度下混合且分散。举例来说，在所有组分混合期间的温度一般可在一个实施例中为约-10℃到约40℃，且在另一实施例中为约0℃到约30℃。较低混合温度有助于使组合物中环氧化物和加合物固化剂的反应减到最少而使组合物的适用期增到最大。
本发明的可固化调配物的制备和/或其任何步骤可为分批或连续方法。所述方法中所用的混合设备可为所属领域的技术人员众所周知的任何容器和辅助设备。
本发明的可固化组合物为相容的且呈现有利的干燥通过时间。“相容性”或“相容的”在本文中是关于固化涂层的光泽来定义，例如其中来自相容的固化组合物的固化涂层在约60°下具有大于约80的初始光泽。有利的干燥通过时间是定义为少于24小时的干燥通过时间，如根据ASTM D5895-03在环境温度(25℃)下在BYK干燥时间记录器上所测量。
在制备本发明的可固化环氧树脂组合物时，所用的环氧树脂可为使用非路易斯酸过程由脂肪族和脂环族二醇的反应制备的环氧树脂，如上文参考制备加合物所述的环氧树脂。如上文所述，所述环氧树脂含有低结合的氯；且因此可避免现有技术环氧***所碰到的问题。此外，使用非路易斯酸过程由脂肪族和脂环族二醇制备的环氧树脂的额外益处是这些环氧树脂具有低水准的单缩水甘油醚和中等到高水准的寡聚产物，其中平均环氧化物官能团大于2。由于低单缩水甘油醚和中等到高水准的较高官能寡聚物的存在，源自这些树脂的涂层呈现优良交联密度特性，并因此呈现优良耐化学性特性。
因此，在上述环氧树脂用于制备本发明的可固化树脂组合物时，所得可固化树脂组合物宜具有低氯、低单缩水甘油醚和寡聚组分，其中平均官能团大于2。
因此，基于环氧树脂的重量，环氧树脂中的寡聚物含量的量优选地为5wt％到约25wt％，更优选地5wt％到约20wt％，更优选地10wt％到约20wt％。基于环氧树脂的重量，环氧树脂中的氯的量优选地为0wt％到4wt％，优选地0wt％到2wt％，更优选地0wt％到1wt％。基于环氧树脂的重量，环氧树脂中的单缩水甘油醚的量优选地为0wt％到约10wt％，更优选地0wt％到约8wt％，并且最优选地0wt％到少于约5wt％。
其它次要组分可作为用于制备本发明的可固化树脂组合物的环氧树脂的组分存在。一般来说，基于环氧树脂的重量，所述次要组分可以约0wt％到5wt％，更优选地0wt％到约2wt％并且最优选地0wt％到少于约0.5wt％的量存在。由羟基化合物经由非路易斯酸过程制备的环氧树脂呈现比源自相同羟基化合物的化学纯二缩水甘油醚的理论EEW高不超过约20％，优选地比源自相同羟基化合物的化学纯二缩水甘油醚的理论EEW高少于约15％，且最优选比源自相同羟基化合物的化学纯二缩水甘油醚的理论EEW高少于约10％的环氧当量(EEW)。
由芳香族环氧树脂的氢化制备的脂环族环氧树脂含有低结合的氯，因此避免与通过使脂肪醇与表氯醇以路易斯酸过程反应所获得的环氧树脂共有的前述问题。由芳香族环氧化合物的氢化制备的脂环族环氧树脂呈现在一个实施例中比化学纯氢化二缩水甘油醚的理论EEW高不超过约20％，在另一实施例中比化学纯氢化二缩水甘油醚的理论EEW高少于约15％，且在一个实施例中比化学纯氢化二缩水甘油醚的理论EEW高少于约10％的EEW。
本发明的方法包括固化可固化树脂组合物以形成热固性物或固化组合物。一般来说，可固化组合物的固化方法可在预定温度下进行足以固化所述组合物的预定时间段。本发明的可固化组合物的一个优点是所述组合物可在环境温度下固化。在一个实施例中，所述可固化树脂组合物宜在一般约20℃到约25℃的环境固化温度下固化。然而，所述可固化组合物不限于在环境温度下固化。所述可固化组合物也可在一个实施例中在介于约-10℃到约40℃范围内且在另一实施例中介于约0℃到约30℃范围内的相对较低温度下固化。
一般来说，在以上低温下固化所述组合物的固化时间可在一个实施例中为少于36小时，在另一实施例中为1分钟到约4周，在再一实施例中在约1小时到约2周之间，且在又一实施例中在约6小时到约1周之间。
在另一实施例中，所述可固化树脂组合物可通过强制固化在包括相对较高温度的温度范围下固化。举例来说，在一个实施例中，固化所述调配物的温度一般可为约40℃到约200℃；在另一实施例中为约100℃到约190℃；且在再另一实施例中为约125℃到约175℃。
一般来说，针对强制固化温度的固化时间可在一个实施例中在约1分钟到约24小时之间，在另一实施例中在约5分钟到约12小时之间，且在再一实施例中在约10分钟到约2小时之间选择。
环境温度固化和在较高温度下的强制固化提供最终固化产物，如具有所需特性的耐候性涂层。
本发明的可固化组合物可用于制造固化热固性耐候性涂布产物。具体来说，例如所述可固化组合物可用于制备用于维持和保护性涂层(M&PC)应用的耐候性涂层。其它最终用途应用可包括用于墨水和涂层的调配物、复合物和层合物应用。
本发明的固化产物(即由可固化组合物制成的交联产物)在用作耐候性涂层时显示数种相对于用于涂层的常规环氧固化树脂改进的特性。举例来说，本发明的涂层宜在60°测量角下具有大于80的初始光泽。此外，所述涂层可在一个实施例中在.500小时之后在根据ASTM D4587-11进行加速风化之后具有约30％到100％的光泽保持力，在另一实施例中具有约50％到100％的光泽保持力，且在又一实施例中具有约70％到100％的光泽保持力。
实例
以下实例和比较实例进一步详细说明本发明，但并不解释为限制其范畴。
用于以下实例中的各种术语和名称在本文中解释如下：
“BPEA”表示双(2-(哌嗪-1-基)乙胺。
“CHDM”表示1，4-环己烷二甲醇。
“CHDM DGE”表示1，4-环己烷二甲醇环氧树脂。
“UnoxolTM DGE”为1，3/1，4环己烷二甲醇的环氧树脂混合物。
“H-BADGE”表示氢化双酚A二缩水甘油醚。
“AEP”表示氨基乙基哌嗪。
“IPDA”表示异佛尔酮二胺。IPDA获自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich)。
“DETA”表示二亚乙基三胺。
“TETA”表示三亚乙基四胺。
“DGS-140”表示可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的聚酰胺环氧固化剂。
“MXDA”表示间二甲苯二胺。
“1，3-BAC”表示1，3-双-氨基甲基环己烷。
“AHEW”表示胺氢当量。
“EEW”表示环氧当量。
D.E.R.331是EEW为190且可购自陶氏化学公司的芳香族环氧树脂环氧树脂。
制备CHDM环氧树脂、UnoxolTM环氧树脂或H-LER的不同蒸馏流，其中当量范围为128到220。
包括Tinuvin 123和Tinuvin 400的UV稳定剂获自巴斯夫(BASF)。
苯甲醇、水杨酸和DMP-30获自西格玛-阿尔德里奇。
实例1-4和比较实例A-N：加合物合成
如表1中所示，根据类似于下文关于实例4所述的程序的程序制备多种环氧-胺加合物。
IPDA和BPEA的混合胺加合物由40g IPDA、40g BPEA(胺氢为环氧化物的10摩尔倍)和20.4g CHDM环氧树脂(EEW 142)合成。反应物装入配备有机械搅拌器、内部温度探针和回流冷水冷凝器的三颈圆底烧瓶中。将氮气层引入到反应器中且用于冷凝器的冷却水针对反应器打开。搅拌器(混合器)设置在约250转/分钟(rpm)到300rpm下且两种成分充分混合。
将烧瓶降到预热的50℃热油浴中，同时监测内部温度。油浴的温度每20分钟增加10°直到油浴温度达到100℃，其中所述温度保持20分钟。随后，冷却反应且收集产物。
表1-所制备的加合物和理论AHEW
a胺彼此的重量比率
实例5-11、17和比较实例O-P：可固化组合物制备和干燥时间
如表2中所述的涂布调配物是通过以1∶1NH∶环氧基化学计量比率混合固化剂和调配的CHDM环氧树脂来制备。除非另外指示，否则在其中采用固化剂的掺合物的情况下，各固化剂占固化剂的总量的50wt％。着色CHDM环氧树脂是由以下各物组成的调配物：50.94％CHDM环氧树脂(EEW 142)、0.76wt％Bentone SD2、14wt％Ti-Pure R706、26.7wt％Imsil 1240和7.6wt％Cimbar UF，其中所述调配物的总EEW为279。将涂层以76μm的湿膜厚度引到玻璃衬底上且在BYK干燥时间记录器上评估干燥。在环境温度(25℃)下通过拖动针通过涂层而根据ASTM D5895-03使用BYK干燥时间记录器来测量触控设定、不剥落和干燥通过时间。
表2显示本发明的加合物的干燥通过时间比比较实例的那些加合物更快。
表2-可固化组合物的干燥时间
(1)na＝不适用
实例13和14以及比较实例Q-R：涂层保光性
如表3中所述的实例13和14以及比较实例Q-R的涂布调配物是通过在1∶1环氧基∶NH化学计量比率下混合固化剂加合物和着色CHDM环氧树脂来制备。
表3-涂布调配物
实例 固化剂 固化剂2
实例12 实例4 na
实例13 比较实例E 比较实例B
实例14 比较实例E 比较实例N
比较实例Q 比较实例E na
比较实例R 比较实例N na
实例15 比较实例E 比较实例D
实例16 比较实例E 比较实例D
比较实例S 比较实例E na
关于实例13和14，使用两种所指示的固化剂的50/50重量/重量掺合物。着色CHDM环氧树脂是由以下各物组成的调配物：50.94％CHDM环氧树脂(EEW 142)、0.76wt％Bentone SD2、14wt％Ti-Pure R706、26.7wt％Imsil 1240和7.6wt％Cimbar UF，其中所述调配物的总EEW为279。涂布调配物随后根据ASTM D4147-99(2007)施用到金属面板上。将各涂布调配物倒在面板顶端上且在所述混合物后方放置#50线尺寸(.050″线直径)线缠绕的刮涂棒。随后用均一压力和速度沿着朝向操作员的面板长度拖动所述棒以生成均一膜。在涂布面板且在其上形成膜之后，所述面板在环境温度(约25℃)和湿度(约60％)下固化7天。随后通过根据ASTM D4587-11以4小时周期循环UVA光和冷凝湿度使面板经受加速风化，用于工业维持涂层。
如图1所示，由含有本发明的加合物的调配物制备的涂层的优良保光性提供相对于由来自比较加合物的调配物制备的涂层的保光性更大的保光性。
实例15和16以及比较实例S：涂层保光性
关于实例15，使用两种所指示的固化剂的50/50重量/重量掺合物。关于实例16，使用两种所指示的固化剂的75/25重量/重量掺合物。着色CHDM环氧树脂是由以下各物组成的调配物：55.32％CHDM环氧树脂(EEW 149)、1.56wt％Bentone SD2、82.94wt％Ti-Pure R706、0.10wt％BYK066N，其中所述调配物的总EEW为249。涂布调配物随后根据ASTM D4147-99(2007)施用到金属面板上。将各涂布调配物倒在面板顶端上且在所述混合物后方放置#50线尺寸(.050″线直径)线缠绕的压延棒。随后用均一压力和速度沿着朝向操作员的面板长度拖动所述棒以生成均一膜。在涂布面板且在其上形成膜之后，所述面板在环境温度(约25℃)和湿度(约10％)下固化7天。随后通过根据ASTMD4587-11以4小时周期循环UVA光和冷凝湿度使面板经受加速风化，用于工业维持涂层。
如图2所示，由含有本发明的加合物的50∶50重量掺合物的调配物制备的涂层的优良保光性提供相对于由来自比较加合物的调配物制备的涂层的保光性更大的保光性。

Claims (25)

1.一种加合物，其包含以下各物的反应产物：
(a)至少第一脂环族胺化合物；
(b)至少第二脂环族胺化合物；和
(c)至少一种脂环族环氧树脂化合物。
2.根据权利要求1所述的加合物，其中所述至少一种脂环族环氧树脂化合物包含环己烷二甲醇环氧树脂；氢化双酚A环氧树脂；或其混合物。
3.根据权利要求1所述的加合物，其中所述至少一种脂环族环氧树脂化合物包含1，4-环己烷二甲醇环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的加合物，其中所述至少一种脂环族环氧树脂化合物包含1，3-环己烷二甲醇环氧树脂和1，4-环己烷二甲醇环氧树脂的混合物。
5.根据权利要求1所述的加合物，其中所述第一和第二脂环族胺化合物独立地具有每个分子2个与6个之间的胺氮原子。
6.根据权利要求1所述的加合物，其中所述第一和第二脂环族胺化合物包含双(2-(哌嗪-1-基)乙胺；氨基乙基哌嗪；异佛尔酮二胺；双-氨基甲基环己烷；双(氨基环己基)甲烷；或其混合物；其限制条件为所述第一和第二脂环族胺化合物不是相同化合物。
7.根据权利要求6所述的加合物，其中所述第一脂环族胺化合物包含异佛尔酮二胺。
8.根据权利要求6所述的加合物，其中所述第二脂环族胺化合物包含双(2-(哌嗪-1-基)乙胺、双(氨基环己基)甲烷、双-氨基甲基环己烷或其混合物。
9.根据权利要求1所述的加合物，其中所述第一和第二脂环族胺化合物的活性氢(N-H)的总和与所述至少一种环氧树脂化合物的环氧官能团的摩尔比率为约2到约20。
10.一种加合物，其包含以下各物的掺合物：
(I)至少第一加合物，其包含：
(a)至少第一脂环族胺化合物；和
(b)至少一种脂环族环氧树脂化合物；和
(II)至少第二加合物，其包含：
(a)至少第二脂环族胺化合物；和
(b)至少一种脂环族环氧树脂化合物。
11.一种用于制备加合物的方法，其包含使(a)至少第一脂环族胺化合物；(b)至少第二脂环族胺化合物；与(c)至少一种脂环族环氧树脂化合物反应。
12.一种用于制备加合物的方法，其包含掺合：
(I)至少第一加合物，其包含以下各物的反应产物：
(a)至少第一脂环族胺化合物；和
(b)至少一种脂环族环氧树脂化合物；和
(II)至少第二加合物，其包含以下各物的反应产物：
(a)至少第二脂环族胺化合物；和
(b)至少一种脂环族环氧树脂化合物。
13.一种可固化环氧树脂组合物，其包含
(i)加合物，其包含以下各物的反应产物：
(a)至少第一脂环族胺化合物；
(b)至少第二脂环族胺化合物；和
(c)至少一种脂环族环氧树脂化合物；和
(ii)至少一种环氧树脂化合物。
14.根据权利要求13所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述至少一种环氧树脂化合物包含环己烷二甲醇环氧树脂；氢化双酚A环氧树脂；或其混合物。
15.根据权利要求13所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述至少一种加合物的活性氢(N-H)与所述至少一种热固性环氧树脂化合物中的环氧官能团的摩尔比率为约0.5到约1.5。
16.根据权利要求13所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述脂环族胺化合物包含双(2-(哌嗪-1-基)乙胺；氨基乙基哌嗪；异佛尔酮二胺；双-氨基甲基环己烷；双(氨基环己基)甲烷或其混合物。
17.根据权利要求13所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述脂环族胺化合物包含双(2-(哌嗪-1-基)乙胺。
18.根据权利要求13所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述至少一种热固性环氧树脂化合物包含1，4-环己烷二甲醇环氧树脂。
19.根据权利要求13所述的可固化环氧树脂组合物，其包括以下至少一者：固化催化剂；单独且不同于所述至少一种热固性环氧树脂化合物的第二环氧化合物、填充剂、反应性稀释剂、增韧剂、加工助剂、韧化剂或其混合物。
20.一种用于制备可固化组合物的方法，其包含混杂(A)(a)至少一种脂环族胺化合物和(b)至少一种环氧树脂化合物的加合物；其中所述至少一种环氧树脂化合物包含1，4-环己烷二甲醇环氧树脂；氢化双酚A环氧树脂；或其混合物；和(B)至少一种热固性环氧树脂化合物；所述可固化组合物可在环境温度下固化。
21.根据权利要求20所述的方法，其中(C)至少一种促进剂化合物与化合物(A)和(B)混杂。
22.一种用于制备热固性物的方法，其包含：
(I)提供以下各物的可固化组合物：
(i)(a)至少一种脂环族胺化合物和(b)至少一种环氧树脂化合物的加合物；其中所述至少一种环氧树脂化合物包含1，4-环己烷二甲醇环氧树脂；氢化双酚A环氧树脂；或其混合物；和(ii)至少一种热固性环氧树脂化合物；所述可固化组合物可在环境温度下固化；和
(II)固化步骤(I)的所述可固化组合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中(iv)至少一种(iii)至少一种促进剂化合物与化合物(i)和(ii)在步骤(I)中混杂。
24.一种固化的热固性物品，其是通过根据权利要求22所述的方法制备。
25.根据权利要求24所述的固化的热固性物品，其包含耐候性涂层。
CN201380053309.0A 2012-10-24 2013-10-23 环境固化耐候性涂层 Pending CN104870513A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261717659P 2012-10-24 2012-10-24
US61/717659 2012-10-24
PCT/US2013/066287 WO2014066457A2 (en) 2012-10-24 2013-10-23 Ambient cure weatherable coatings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104870513A true CN104870513A (zh) 2015-08-26

Family

ID=49515569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380053309.0A Pending CN104870513A (zh) 2012-10-24 2013-10-23 环境固化耐候性涂层

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9567480B2 (zh)
EP (1) EP2912092A2 (zh)
JP (1) JP2016500744A (zh)
KR (1) KR102129641B1 (zh)
CN (1) CN104870513A (zh)
WO (1) WO2014066457A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115124748A (zh) * 2022-07-28 2022-09-30 海南联塑科技实业有限公司 一种抑制塑料降解及析出微塑料的方法及应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9908966B2 (en) * 2012-10-24 2018-03-06 Dow Global Technologies Llc Adduct curing agents
US10584261B2 (en) * 2012-12-14 2020-03-10 Blue Cube Ip Llc High solids epoxy coatings
EP3375803A1 (de) * 2017-03-14 2018-09-19 Sika Technology Ag Härter für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen
WO2018225834A1 (ja) * 2017-06-07 2018-12-13 株式会社ダイセル エポキシ－アミン付加物、熱可塑性樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料
US11286335B2 (en) 2018-05-17 2022-03-29 Evonik Operations Gmbh Fast-curing epoxy systems
EP3569629B1 (de) 2018-05-17 2022-07-06 Evonik Operations GmbH Schnell härtende epoxysysteme
US11359048B2 (en) 2018-05-17 2022-06-14 Evonik Operations Gmbh Fast-curing epoxy systems
EP3569630B1 (de) * 2018-05-17 2022-08-03 Evonik Operations GmbH Schnell härtende epoxysysteme
CA3147442A1 (en) * 2019-08-23 2021-03-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions
KR102110817B1 (ko) * 2020-02-12 2020-05-13 주식회사다원시스템 부식 및 보온성이 뛰어난 물탱크
CN115820078A (zh) * 2022-12-27 2023-03-21 惠创科技(台州)有限公司 一种适用于可穿戴设备的环氧树脂复合物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5310770A (en) * 1992-12-30 1994-05-10 Hi-Tek Polymers, Inc. Water reducible epoxy-amine adducts based on the diglycidyl ether of cyclohexane dimethanol
US20030236388A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-25 General Electric Company Epoxy polymer precursors and epoxy polymers resistant to damage by high-energy radiation
CN1560107A (zh) * 2004-02-24 2005-01-05 大连理工大学 脂环胺改性类环氧树脂固化剂
CN101578315A (zh) * 2006-11-20 2009-11-11 陶氏环球技术公司 包含脂环族二元胺固化剂的环氧树脂
CN102952511A (zh) * 2011-08-16 2013-03-06 通用电气公司 环氧树脂封装和层压粘合剂及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1294669B (de) 1962-10-23 1969-05-08 Albert Ag Chem Werke Herstellen von Epoxydharz-Formteilen
CH500946A (de) 1968-08-02 1970-12-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von neuen Addukten aus Polyepoxiden und Diaminen
US3639344A (en) 1969-08-21 1972-02-01 Sika Chemical Corp Coating compositions comprising an epoxy resin and aliphatic amine reaction products
US4113684A (en) 1976-12-10 1978-09-12 Westinghouse Electric Corp. Low temperature cure epoxy-amine adhesive compositions
US4310695A (en) 1980-11-17 1982-01-12 Shell Oil Company Stable epoxy-amine curing agent adducts
US4798761A (en) * 1987-11-03 1989-01-17 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
EP0507735B1 (de) * 1991-04-04 1997-08-20 Ciba SC Holding AG Addukte aus Epoxiden und Aminen
US5246984A (en) 1992-06-03 1993-09-21 Air Products And Chemicals, Inc. Water dispersible polyamine-epoxy adduct and epoxy coating composition
DE4303562A1 (de) * 1993-02-08 1994-08-18 Hoechst Ag Härtungsmittel für wäßrige Epoxidharz-Dispersionen
KR19990087666A (ko) * 1996-03-11 1999-12-27 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 수-가공성 폴리아민 경화제를 함유하는 경화성 에폭시 수지조성물
US6187374B1 (en) * 1998-09-02 2001-02-13 Xim Products, Inc. Coatings with increased adhesion
JP3618238B2 (ja) * 1998-12-25 2005-02-09 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
TWI279408B (en) * 2000-01-31 2007-04-21 Vantico Ag Epoxy resin composition
DE10060314A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-13 Bakelite Ag Epoxidverbindungen enthaltende Mischungen und ihre Verwendung
EP1674495A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Coating system
TWI400263B (zh) * 2006-01-27 2013-07-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Epoxy resin hardener and epoxy resin composition
WO2009142898A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 Dow Global Technologies Inc. Adducts of epoxy resins and process for preparing the same
JP2012519220A (ja) * 2009-02-26 2012-08-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ダイマー化脂肪酸／エポキシ樹脂アダクト及びポリオールを含む一液型構造エポキシ樹脂接着剤
US20110315916A1 (en) * 2010-06-29 2011-12-29 Dow Global Technologies Inc. Curable composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5310770A (en) * 1992-12-30 1994-05-10 Hi-Tek Polymers, Inc. Water reducible epoxy-amine adducts based on the diglycidyl ether of cyclohexane dimethanol
US20030236388A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-25 General Electric Company Epoxy polymer precursors and epoxy polymers resistant to damage by high-energy radiation
CN1560107A (zh) * 2004-02-24 2005-01-05 大连理工大学 脂环胺改性类环氧树脂固化剂
CN101578315A (zh) * 2006-11-20 2009-11-11 陶氏环球技术公司 包含脂环族二元胺固化剂的环氧树脂
CN102952511A (zh) * 2011-08-16 2013-03-06 通用电气公司 环氧树脂封装和层压粘合剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115124748A (zh) * 2022-07-28 2022-09-30 海南联塑科技实业有限公司 一种抑制塑料降解及析出微塑料的方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014066457A3 (en) 2014-06-19
JP2016500744A (ja) 2016-01-14
EP2912092A2 (en) 2015-09-02
US20150240111A1 (en) 2015-08-27
KR20150079622A (ko) 2015-07-08
WO2014066457A2 (en) 2014-05-01
US9567480B2 (en) 2017-02-14
KR102129641B1 (ko) 2020-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104870513A (zh) 环境固化耐候性涂层
CA3119870C (en) Ionic aqueous epoxy curing agent, preparation method therefor and use thereof
CN103819657B (zh) 苄基化多亚烷基多胺和其应用
EP2943464B1 (de) Amin für emissionsarme epoxidharz-produkte
US9212287B2 (en) Low-emission hardener for epoxy resins
CN102627753B (zh) 包含脂环族二元胺固化剂的环氧树脂
CN101555310B (zh) 用于低温固化应用的固化剂
CN105102537A (zh) 环氧树脂组合物
WO2007023934A1 (ja) 亜鉛めっき処理が施された鋼構造物の防食塗装方法
CN104704020A (zh) 耐候性涂层
JP2021521162A (ja) フェナルカミンを製造する方法
CN104718232A (zh) 加合物固化剂
WO2016197305A1 (en) Coating composition
EP2029656B2 (en) Coating system
EP2997067B1 (en) Hardeners for cold-curing epoxy systems
CN103788735A (zh) 一种无溶剂柔性防腐环氧涂料及其制备方法与使用方法
KR20160102981A (ko) 에폭시 수지 조성물
WO2022165729A1 (en) Epoxy curing agents and uses thereof
WO2023084904A1 (ja) 水中硬化型エポキシ樹脂組成物、水中硬化型塗料、これらの硬化物、並びに水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物
WO2016053641A1 (en) Adduct composition
CN118055962A (zh) 包含萘酚和萘酚衍生物的环氧固化剂的组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160330

Address after: michigan

Applicant after: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.

Address before: michigan

Applicant before: Dow Global Technologies Inc.

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150826