CN104064709B - 陶瓷隔膜及其制备锂离子二次电池的方法及电池 - Google Patents

陶瓷隔膜及其制备锂离子二次电池的方法及电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了陶瓷隔膜，是通过丙烯酸酯类的单体和烯醇类单体在引发剂的作用下合成树枝形接枝共聚物，然后加入无机陶瓷颗粒分散均匀，接着涂布到隔膜基材的单一表面或两个表面上而形成，其中无机陶瓷颗粒吸附在所述共聚物上且相互之间互相粘结，从而在无机陶瓷颗粒之间以及所述共聚物之间形成致密的立体网状结构的陶瓷涂层，陶瓷涂层通过所述共聚物与隔膜基材吸附，这样无机陶瓷颗粒之间、所述共聚物之间和隔膜基材一起形成一立体的网状结构。还公开了制备锂离子二次电池的方法及电池。本发明具有热稳定性好，工序控制简单，易于工业化生产，在锂离子电池的使用过程中既保持组装工序的稳定性又保证电池的安全性能，环保节能的效果。

Description

陶瓷隔膜及其制备锂离子二次电池的方法及电池
技术领域
本发明涉及一种陶瓷隔膜，具体的说，是陶瓷隔膜及其制备锂离子二次电池的方法及电池的技术。
背景技术
锂离子二次电池由于能量密度大，工作电压高，质量轻等特点，在消费电子产品，如手机、笔记本电脑、平板电脑、蓝牙耳机、MP3、数码相机等领域已经得到了广泛的应用。随着环境污染和能源危机问题的日益严峻，锂离子二次电池在动力电池和固定电站等领域的使用也越来越普及，但是锂离子二次电池的安全性问题一直是人们关注的焦点。
锂离子二次电池的隔膜作为正负极的隔离，夹在正负极之间，主要作用是防止正负极直接接触发生短路。目前隔膜主要由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类组成的多孔介质，聚烯烃隔膜具有180度以下的熔点，当锂离子二次电池由于内部或外部因素导致发生短路发热而温度升高时，隔膜极易发生热收缩导致正负极更大的短路产生, 导致电池的热失控引起起火事故。为了解决上述问题，业界已经在隔膜表面涂覆一层由无机陶瓷粒子组成的多孔绝缘层，由于无机粒子具有优良的热稳定性，该多孔绝缘层能够在隔膜热收缩时作为支撑层阻止正负极直接接触，从而避免发生起火问题。为了提高无机陶瓷粒子与隔膜之间的粘结性，避免掉粉问题，业界通过粘结剂之间的交联来避免这个问题。现代自动车株式会社的专利CN101989651A通过先将陶瓷颗粒和粘结剂及固化剂和引发剂混合涂布，后期通过热聚合或紫外线照射来进行化学交联来得到陶瓷颗粒之间和陶瓷颗粒与隔膜基材粘结性良好的陶瓷隔膜, 该专利的方法的工序较为复杂，而且后续的热聚合或紫外光照射会对隔膜基材的孔结构有一定的影响。厦门大学的专利CN103035866A通过预先构筑具有无机物为核、丙烯酸酯基聚合物为壳的复合物来代替现有的无机陶瓷颗粒从而提高陶瓷颗粒与隔膜基材之间的粘结来避免掉粉问题，该专利的方法中的核壳结构的复合物制备工序复杂难控制，很难满足工业化生产的要求。
发明内容
本发明提供了一种热稳定性好，工序控制简单，易于工业化生产，在锂离子电池的使用过程中既保持组装工序的稳定性又保证电池的安全性能，环保节能的陶瓷隔膜。
本发明还提供了工序控制简单，易于工业化生产，环保节能的制备锂离子二次电池的方法及电池。
本发明通过以下技术方案来实现。
一种陶瓷隔膜，其特征在于：所述陶瓷隔膜是通过丙烯酸酯类的单体和烯醇类单体在引发剂的作用下合成树枝形接枝共聚物，然后加入无机陶瓷颗粒分散均匀，接着涂布到隔膜基材的单一表面或两个表面上而形成，其中无机陶瓷颗粒吸附在所述树枝形接枝共聚物上且所述树枝形接枝共聚物相互之间互相粘结，从而在无机陶瓷颗粒之间以及所述共聚物之间形成致密的立体网状结构的陶瓷涂层，陶瓷涂层通过所述树枝形接枝共聚物与隔膜基材吸附，这样无机陶瓷颗粒之间、所述共聚物之间和隔膜基材一起形成一立体的网状结构。
所述无机陶瓷颗粒在锂离子二次电池中不发生氧化或还原反应,同时具有电子绝缘性。
所述无机陶瓷颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或几种, 所述无机陶瓷颗粒的颗粒粒径为0.01～10µm，平均粒子的粒径为0.1～5µm，优选无机陶瓷颗粒的颗粒粒径为0.1～6µm，平均粒子的粒径为0.3～3µm，所述树枝形接枝共聚物为丙烯酸酯类聚合物，主链选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，接枝主要为烯醇类，选自乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇中的一种或几种，该树枝形接枝共聚物通过丙烯酸酯类的单体在引发剂作用下与烯醇类进行聚合得到，所述引发剂为偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰，过硫酸铵，过氧化二异甲苯，过氧化二叔丁基中的一种或几种，其中丙烯酸酯单体与烯醇类单体的质量比为1:0.01～1, 丙烯酸酯单体与引发剂的质量比为1:0.001～0.2，所述无机陶瓷粒子与树枝形接枝共聚物的质量比为1:0.1～1, 该隔膜基材为PE或PP材质，无机陶瓷颗粒与树枝形接枝共聚物组成的陶瓷涂层厚度为0.5～10µm。
一种锂离子二次电池的制备方法，其特征在于包括：
1）正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片；
2）负极片的制备: 将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片；
3）隔膜基材：用PE或PP微孔薄膜做成；
4）所述陶瓷隔膜的制备：在溶剂中加入所述主链物质, 搅拌使其分散均匀，然后加入所述烯醇类物质，再搅拌，然后升高温度，加入加入所述引发剂，搅拌后降温到常温，得到树枝形接枝共聚物溶液，然后加入无机陶瓷颗粒搅拌并于球磨机中研磨，制备得到浆料，然后将制的上述浆料均匀的覆盖在所述隔膜基材的一个表面上，再进行分条、裁边；
5）电池的制备: 将上述正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液，经封装、化成、容量的工序，制成电池。
一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜基材以及电解液，其特征在于其中隔膜基材的至少一个表面上涂覆有陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是一种通过树枝形接枝共聚物将无机陶瓷颗粒、所述树枝形接枝共聚物和隔膜基材之间形成的立体的网状结构。
本发明与现有技术相比具有以下技术效果：
1）本发明所述陶瓷隔膜由于由无机陶瓷颗粒吸附在树枝型接枝共聚物上，在无机陶瓷颗粒之间以及所述共聚物之间形成的致密的立体网状结构，所述陶瓷涂层通过所述树枝型接枝共聚物与隔膜基材吸附,因此提供了超强粘结性，以及优良的热稳定性。
2）本发明由于所提供的涂层结构即陶瓷涂层是通过无机陶瓷颗粒吸附在所述树枝形接枝共聚物上且所述树枝形接枝共聚物相互之间互相粘结，从而在无机陶瓷颗粒之间以及所述共聚物之间形成致密的立体网状结构的陶瓷涂层，陶瓷涂层通过所述树枝形接枝共聚物与隔膜基材，这样无机陶瓷颗粒之间、所述共聚物之间和隔膜基材一起形成一立体的网状结构。该立体网状结构与隔膜基材保持超强的粘结力，同时又形成了致密的陶瓷涂层，从而具有前述的优良的热稳定性，且工艺简单易控制。本发明所述陶瓷隔膜在锂离子电池的使用过程中既保持了组装工序的稳定性，又保证了电池的安全性能。
3）本发明制备锂离子二次电池的方法及电池，工序控制简单，易于工业化生产，环保节能。
附图说明
图1是本发明陶瓷隔膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
如图1，本发明陶瓷隔膜，是通过丙烯酸酯类的单体和烯醇类单体在引发剂的作用下合成树枝形接枝共聚物2，然后加入无机陶瓷颗粒3分散均匀，接着涂布到隔膜基材1的单一表面或两个表面上而形成，其中无机陶瓷颗粒吸附在所述树枝形接枝共聚物上且所述树枝形接枝共聚物相互之间互相粘结，从而在无机陶瓷颗粒之间以及所述共聚物之间形成致密的立体网状结构的陶瓷涂层，陶瓷涂层通过所述树枝形接枝共聚物与隔膜基材吸附，这样无机陶瓷颗粒之间、所述共聚物之间和隔膜基材一起形成一立体的网状结构。其中无机陶瓷颗粒在锂离子二次电池中不发生氧化或还原反应,同时具有电子绝缘性。
本发明所述的无机陶瓷颗粒优选为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或几种。无机粒子的颗粒的平均粒子选择0.1～5µm的颗粒，优选0.3～3µm, 颗粒范围在0.01～10µm变化，优选0.1～6µm的范围。树枝形接枝共聚物为丙烯酸酯类聚合物，主链选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3- 甲氧基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，接枝主要为烯醇类，选自乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇中的一种或几种。该树枝形接枝共聚物通过丙烯酸酯类的单体在引发剂作用下与烯醇类进行聚合得到，所述的引发剂为偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰，过硫酸铵，过氧化二异甲苯，过氧化二叔丁基中的一种或几种。丙烯酸酯单体与烯醇类单体的质量比为1:0.1～1, 丙烯酸酯单体与引发剂的质量比为1:0.001～0.2。
无机陶瓷粒子与树枝形接枝共聚物的质量比为1:0.1～1, 该隔膜基材为PE或PP材质，无机陶瓷颗粒与树枝形接枝共聚物组成的陶瓷涂层厚度为0.5～10µm, 优选1～6µm,该陶瓷涂层涂覆在隔膜基材的至少一个表面上。
为了将无机粒子和粘结剂形成的混合物涂覆在隔膜基材表面，可以使用本领域已经熟知的任何方法，可使用的方法包括：浸涂、模头涂(Slot coating)、辊涂、comma转移涂、凹版涂或其组合。无机涂层可以有选择的在隔膜的单一表面或两个表面上进行涂覆。无机涂层即陶瓷涂层厚度为0.5～10µm，优选为1～6µm。
本发明锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜基材以及电解液，其中隔膜基材的至少一个表面上涂覆有陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是一种通过树枝形接枝共聚物将无机陶瓷颗粒、所述树枝形接枝共聚物和隔膜基材之间形成的立体的网状结构。
本发明锂离子二次电池的制备方法，包括：
1）正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片；
2）负极片的制备: 将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片；
3）隔膜基材：用PE或PP微孔薄膜做成；
4）所述陶瓷隔膜的制备：在乙醇和去离子水的混合溶剂中加入所述主链物质,搅拌使其分散均匀，然后加入所述烯醇类物质，再搅拌，然后升高温度，加入引发剂，搅拌后降温到常温，得到树枝形接枝共聚物溶液，接着加入所述无机陶瓷颗粒, 搅拌并于球磨机中研磨，制备得到浆料，然后将制的上述浆料均匀的覆盖在所述隔膜基材的一个表面上，再进行分条、裁边；
5）电池的制备: 将上述正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液，经封装、化成、容量的工序，制成电池。
下面是具体的实施例。
比较例1：即对比例1。
正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：2.2：1.8在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片。
负极片的制备: 将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比95：1.5：1.5：2.0在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片。
隔膜：取厚度为9µm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜。
电池的制备: 将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液(碳酸乙烯酯: 碳酸二甲酯: 碳酸甲乙酯=1:2:1，包含1M六氟磷酸锂)，经封装、化成、容量等工序，制成电池。
比较例2：对比例2
正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：2.2：1.8在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片。
负极片的制备: 将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比95：1.5：1.5：2.0在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片。
隔膜：取厚度为9µm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜。
陶瓷隔膜的制备：在去离子水中先加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中的含量为40%)搅拌1h，然后加入85wt%的Al2O3颗粒(平均粒径为0.3µm,颗粒的分布范围为0.08～1.5µm)搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，制备得到浆料，固含量为30%。然后使用凹版涂布将制的上述浆料均匀的覆盖在9µm的聚乙烯微孔薄膜的一个表面上，涂层厚度为为4µm，然后极片进行分条、裁边。
电池的制备: 将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液(碳酸乙烯酯: 碳酸二甲酯: 碳酸甲乙酯=1:2:1，包含1M六氟磷酸锂)，经封装、化成、容量等工序，制成电池。
本发明的实施例：
实施例1
正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：2.2：1.8在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片。
负极片的制备: 将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比95：1.5：1.5：2.0在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片。
隔膜：取厚度为9µm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜。
陶瓷隔膜的制备：在乙醇和去离子水的混合溶剂中(去离子水:乙醇=1:1)中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA), 搅拌1H，分散均匀，然后加入丙烯醇，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯醇的质量比为1:0.8, 搅拌1H分散均匀，然后温度升高到75度，加入偶氮二异丁腈，甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.08, 搅拌2H后降温到常温，得到树枝形接枝共聚物溶液，固含量为30%。接着加入Al2O3颗粒(平均粒径为0.5µm,颗粒的分布范围为0.08～1.5µm)，其中Al2O3与树枝形接枝共聚物的质量比为85:15, 搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，制备得到浆料，该浆料的固含量为50%。然后使用凹版涂布将制的上述浆料均匀的覆盖在9µm的聚乙烯微孔薄膜的一个表面上，涂层厚度为为4µm，然后极片进行分条、裁边。本发明常温是指20-28摄氏度。
电池的制备: 将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液(碳酸乙烯酯: 碳酸二甲酯: 碳酸甲乙酯=1:2:1，包含1M六氟磷酸锂)，经封装、化成、容量等工序，制成电池。
实施例2
正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：2.2：1.8在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片。
负极片的制备: 将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比95：1.5：1.5：2.0在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片。
隔膜：取厚度为12µm的聚丙烯微孔薄膜作为隔离膜。
陶瓷隔膜的制备：在乙醇和去离子水的混合溶剂中(去离子水:乙醇=1:1)中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA), 搅拌1H，分散均匀，然后加入丙烯醇，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯醇的质量比为1:0.8, 搅拌1H分散均匀，然后温度升高到75度，加入偶氮二异丁腈，甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.08, 搅拌2H后降温到常温，得到树枝形接枝共聚物溶液，固含量为30%。接着加入TiO2颗粒(平均粒径为0.2µm,颗粒的分布范围为0.08～1.0µm)，其中TiO2与树枝形接枝共聚物的质量比为85:15, 搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，制备得到浆料，该浆料的固含量为30%。然后使用凹版涂布将制的上述浆料均匀的覆盖在9µm的聚乙烯微孔薄膜的一个表面上，涂层厚度为为4µm，然后极片进行分条、裁边。
电池的制备: 将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液(碳酸乙烯酯: 碳酸二甲酯: 碳酸甲乙酯=1:2:1，包含1M六氟磷酸锂)，经封装、化成、容量等工序，制成电池。
实施例3
正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：2.2：1.8在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片。
负极片的制备: 将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比95：1.5：1.5：2.0在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片。
隔膜：取厚度为9µm的聚丙烯微孔薄膜作为隔离膜。
陶瓷隔膜的制备：在乙醇和去离子水的混合溶剂中(去离子水:乙醇=1:1)中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA), 搅拌1H，分散均匀，然后加入丙烯醇，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯醇的质量比为1:0.8, 搅拌1H分散均匀，然后温度升高到75度，加入偶氮二异丁腈，甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.08, 搅拌2H后降温到常温，得到树枝形接枝共聚物溶液，固含量为30%。接着加入TiO2颗粒(平均粒径为0.2µm,颗粒的分布范围为0.08～1.0µm)，其中TiO2与树枝形接枝共聚物的质量比为85:15, 搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，制备得到浆料，该浆料的固含量为30%。然后使用浸涂方法将制的上述浆料均匀的覆盖在9µm的聚乙烯微孔薄膜的两个表面上，涂层厚度为为6µm，然后极片进行分条、裁边。
电池的制备: 将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液(碳酸乙烯酯: 碳酸二甲酯: 碳酸甲乙酯=1:2:1，包含1M六氟磷酸锂)，经封装、化成、容量等工序，制成电池。
下面是对比例的隔膜和本发明实施例中的陶瓷隔膜进行热收缩测试。
涂层剥离力测试：将隔膜冲切成20X100mm的方形样品，使用15mm的3M双面胶将陶瓷涂层固定在一块钢板上，通过万能拉力机进行180度涂层剥离测试，比较对比例和实施例的涂层粘结力。所得结果见表1：
表1 对比例和实施例陶瓷涂层粘结力
从表1可知，本发明中使用树枝形接枝共聚物粘结剂的陶瓷隔膜涂层粘结力提高非常明显。
热收缩测试: 将隔膜冲切成100X100mm的方形样品，标示出MD和TD方向，测量初始的MD和TD的长度，将其放入130度的烘箱中烘烤2H，取出后测试烘烤后MD和TD方向的长度，计算热收缩率=[(烘烤前的尺寸-烘烤后的尺寸)/红考前的尺寸]X100%。所得结果见表2：
表2 对比例和实施例隔膜热收缩率
从表2可知，本发明陶瓷隔膜对热收缩明显改善，使用树枝形接枝共聚物粘结剂的隔膜热收缩改善更明显。
下面是对比例和实施例的锂离子电池进行循环测试
循环性能测试: 将锂离子电池在25度下采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行500个循环，每个循环测试0.5C倍率下的电池容量，并与循环前电池25度下的容量进行比较，计算循环后的容量保持率，容量保持率=(循环后0.5C倍率下的容量/循环前电池25度下的容量)X100%。
表3 对比例和实施例循环容量保持率
从表3可知，本发明陶瓷隔膜不会影响电池性能。
下面是对比例和实施例的锂离子电池循环前和循环后电池进行穿钉安全测试
穿钉测试：先对电池进行满充，然后依据UL1642的标准进行测试，钉子直径为2.5mm, 穿钉速度为100mm/s。分别对循环前的电池和500个循环后的电池进行穿钉安全测试。
表4 循环前后电池的穿钉测试结果
从表4可知，使用树枝形接枝共聚物的陶瓷隔膜的电池在循环前和500个循环后电池都保持了很高的安全性能。
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本实用的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求和保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (6)

1.一种陶瓷隔膜，其特征在于：所述陶瓷隔膜是通过丙烯酸酯类的单体和烯醇类单体在引发剂的作用下合成树枝形接枝共聚物，然后加入无机陶瓷颗粒分散均匀，接着涂布到隔膜基材的单一表面或两个表面上而形成，其中无机陶瓷颗粒吸附在所述树枝形接枝共聚物上且所述树枝形接枝共聚物相互之间互相粘结，从而在无机陶瓷颗粒之间以及所述共聚物之间形成致密的立体网状结构的陶瓷涂层，陶瓷涂层通过所述树枝形接枝共聚物与隔膜基材吸附，这样无机陶瓷颗粒之间、所述共聚物之间和隔膜基材一起形成一立体的网状结构。
2.根据权利要求1所述陶瓷隔膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒在锂离子二次电池中不发生氧化或还原反应,同时具有电子绝缘性。
3.根据权利要求1或2所述陶瓷隔膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或多种，所述无机陶瓷颗粒的颗粒粒径为0.01～10μm，平均粒子的粒径为0.1～5μm，所述树枝形接枝共聚物为丙烯酸酯类聚合物，主链选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，接枝为烯醇类，选自乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇中的一种或几种，该树枝形接枝共聚物通过丙烯酸酯类的单体在引发剂作用下与烯醇类进行聚合得到，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过氧化二异甲苯、过氧化二叔丁基中的一种或几种，其中丙烯酸酯单体与烯醇类单体的质量比为1:0.01～1,丙烯酸酯单体与引发剂的质量比为1:0.001～0.2，
所述无机陶瓷颗粒与树枝形接枝共聚物的质量比为1:0.1～1,该隔膜基材为PE或PP材质，无机陶瓷颗粒与树枝形接枝共聚物组成的陶瓷涂层厚度为0.5～10μm。
4.根据权利要求3所述陶瓷隔膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒的颗粒粒径为0.1～6μm，平均粒子的粒径为0.3～3μm。
5.一种锂离子二次电池的制备方法，其特征在于包括：
1)正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片；
2)负极片的制备:将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片；
3)隔膜基材：用PE或PP微孔薄膜做成；
4)权利要求3所述陶瓷隔膜的制备：在混合溶剂中加入所述主链物质,搅拌使其分散均匀，然后加入所述烯醇类物质，再搅拌，然后在选定的温度下加入引发剂，搅拌后降温到常温，得到树枝形接枝共聚物溶液，接着加入所述无机陶瓷颗粒,搅拌并于球磨机中研磨，制备得到浆料，然后将制得的上述浆料均匀的覆盖在所述隔膜基材的至少一个表面上，再进行分条、裁边；
5)电池的制备:将上述正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液，经封装、化成、容量的工序，制成电池。
6.一种采用权利要求5所述方法制备得到的锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜基材以及电解液，其特征在于其中隔膜基材的至少一个表面上涂覆有陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是一种通过树枝形接枝共聚物将无机陶瓷颗粒、所述树枝形接枝共聚物和隔膜基材之间形成的立体的网状结构。
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