CN112899184B - 一种提取高盐硫化电镀污泥中铜的微生物菌剂和提取方法 - Google Patents
一种提取高盐硫化电镀污泥中铜的微生物菌剂和提取方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种提取高盐硫化电镀污泥中铜的微生物菌剂和提取方法,包括嗜酸硫化芽孢杆菌Sulfobacillus acidophilus,保藏编号为CCTCC No:M2010203;金属硫叶菌Sulfolobusmetallicus,保藏编号为JCM 9184;耐热硫化杆菌Sulfobacillus thermotolerans,保藏号:ATCC19377;嗜铁钩端螺旋杆菌Leptospirillum ferriphilum,保藏号:ATCC 29047。本发明不但解决了来源于淡水环境的浸矿微生物不耐受氯化钠的难题,而且提高了来源于淡水环境的嗜酸微生物在含盐环境下的生长速度和浸出率。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物的生物浸出回收领域,具体涉及到一种提取高盐硫化电镀污泥中铜的微生物菌剂和提取方法。
背景技术
电镀污泥是指电镀废水处理行业在电镀废水处理后产生的含重金属污泥废弃物。作为电镀废水处理的“终态物”,虽然其在数量上比废水少的多,但由于其废水中的Cu、Ni、Zn等多种重金属都转移到了污泥中,并且其成分十分复杂,因此被列入国家危险废弃物名单中的第十七类危险废弃物。我国每年新增各类电镀污泥超过1500万吨,如果对这种危害性极大的污泥不做任何处置,那么对生态环境的危害是不言而喻的。另一方面,由于其富含多种有价金属,并且品位远高于绝大多数自然矿产,因此电镀污泥也称为一种不可多得的、廉价的可再生有色金属资源。据统计,如果对电镀污泥中品位极高的有价金属资源不加以资源化回收利用的话,每年就会造成约10万吨的金属资源的巨大浪费。其中高盐硫化电镀污泥是一类比较难处理的电镀污泥,是指在电镀废水处理过程中通过添加硫化钠(Na2S)将各种金属离子沉降而形成的电镀污泥,因其具有高盐、高硫化重金属的特性而难以进行低成本的资源化处置。
高效的浸出策略是实现电镀污泥中高含量的有价金属的资源化回收的首要步骤。利用化学法(如硫酸、盐酸、氨水等)和火法(煅烧)等方式处置含重金属固体废弃物是过去常用的技术手段,但近年来由于环境保护、高成本投入的压力,这些传统手段已逐渐不被采用或推广。生物湿法浸出指的是利用嗜酸微生物具有的耐酸、耐重金属、产生多种代谢产物和具有亚铁或/和硫氧化能力等生物特性,而广泛应用于低品位矿石、含金属固体废弃物的金属浸出及回收领域。相比传统化学浸出和火法提取等方法,生物法具有投入成本低、设备需求少、环境效益好、提取效率高等特点而被广泛应用于低品位矿物浸出领域。同时也为难处理的固体废弃物资源化处置提供了新的资源回收思路,但遗憾的是传统嗜酸微亚铁或硫氧化微生物虽然对矿石、部分种类的固体废弃物等具有良好的生物浸出效果,但由于不具备耐盐的生物特性而难以在含盐、尤其是高盐环境下发挥其生物浸出功能。因此目前还没有能够有效的生物浸出方法可以应用于高盐硫化电镀污泥的生物浸出和资源回收。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提取高盐硫化电镀污泥中铜的微生物菌剂和提取方法,提高铜浸出率,降低浸出渣中的重金属含量,降低其毒性。
本发明的内容包括一种提取高盐硫化电镀污泥中铜的微生物菌剂,菌剂组成包括,
嗜酸硫化芽孢杆菌Sulfobacillus acidophilus,保藏编号为CCTCC No:M2010203,菌株号为TPY;
金属硫叶菌Sulfolobus metallicus,保藏编号为JCM 9184;JCM为日本微生物保藏中心的简称。
耐热硫化杆菌Sulfobacillus thermotolerans,保藏号:ATCC 19377,菌株号为YN22。
嗜铁钩端螺旋杆菌Leptospirillum ferriphilum,保藏号:ATCC 29047,菌株号为YSK。
本申请的上述四个菌都是现有已经保藏的菌株,可以通过相应的保藏机构购买得到,不需要重新保藏。
优选的,嗜酸硫化芽孢杆菌、金属硫叶菌、耐热硫化杆菌和嗜铁钩端螺旋杆菌的数量比例为(1~4):(1~2):(1~3):(1~3)。
本发明提供一种高盐硫化电镀污泥中铜的提取方法,包括如下步骤,
将上述微生物菌剂进行培养,得到菌浓度为1x108cell/mL以上,氧化还原电位高于500mV的微生物混合菌;
将高盐硫化电镀污泥和微生物混合菌菌液混合,控制pH值小于3,搅拌浸出,固液分离,得到浸出液,回收浸出液中的金属铜。
优选的,高盐硫化电镀污泥和微生物混合菌菌液混合后的反应体系中,高盐硫化电镀污泥的重量含量在15-25%。
优选的,控制pH值为1.8-2.2。
优选的,搅拌浸出的搅拌速度为300~400r/min,温度为40-50℃,优选为50℃。
优选的,微生物菌剂进行培养的培养基包括如下重量组分,硫酸铵2~5份,硫酸镁0.3~0.7份,磷酸氢二钾0.3~0.8份,氯化钾0.05~0.13份,硝酸钙0.01~0.02份,硫酸亚铁15~25份,单质硫3~8份,氯化钠2~7份,水1000份。
优选的,微生物菌剂进行培养的培养温度为38~50℃。
本发明的有益效果是,本发明将海洋来源的耐盐嗜酸微生物与淡水来源的嗜酸铁/硫氧化微生物进行混合,构建了一个包含海洋耐盐嗜酸微生物的菌群,并利用该菌群的菌液进行高盐硫化电镀污泥的生物浸出,提供一种简单的、可以高效浸出高盐硫化电镀污泥的生物浸出技术,从而实现对难处理高盐硫化电镀污泥的资源化利用。
本发明通过利用海洋来源的Sulfobacillus acidophilus.TPY与淡水来源的Sulfolobus metallicus JCM 9184、Sulfobacillus thermotolera YN22以及Leptospirillum ferriphilum YSK构建一个混合菌群,该菌群不同来源的微生物可以在同一体系中共同生长,实现很好的兼容性。
在菌群共培养体系中,海洋来源的耐盐嗜酸微生物的存在可以显著提高普通嗜酸微生物的在高盐环境中的生存能力和活性,提高了整个菌群的耐盐能力。
在含有海洋来源的嗜酸微生物的菌群共培养体系中,嗜酸微生物菌群可以更好地发挥其在含盐环境下的亚铁和硫的氧化能力,提高了整个菌群的生物浸出功能。
利用该生物菌群菌液做高盐硫化电镀污泥的浸出剂时,可以实现快速浸出高盐硫化电镀污泥中的金属铜,提高了高盐硫化电镀污泥的铜浸出率。
使用本发明的含有海洋来源的耐盐嗜酸微生物菌群菌液做浸出剂,比普通(不含耐盐菌)的菌群取得更好的高盐硫化电镀污泥中铜的浸出效果。
相比化学浸出方法,利用微生物菌群菌液浸出电镀污泥可以显著减少浸出过程中的酸添加量,减少了酸性废水的产生,降低了废水处理成本和整个工艺成本。
本发明的底物为高盐硫化电镀污泥,盐含量非常高,一般来讲,来源于淡水中的微生物并不能在其中很好的生长,本发明选用嗜酸硫化芽孢杆菌和其他淡水中的微生物混合,以提高其他菌在含盐培养体系中的生物量。
本发明的浸出对象是高盐硫化电镀污泥,相比于一般固体废弃物,该电镀污泥不仅盐含量非常高,而且硫化物金属所占比例很高(85%以上)。因此单纯的淡水来源的嗜酸微生物不能在这种高盐环境下生长和发挥其生物浸出功能。本发明选用海洋来源的耐盐、嗜酸硫化芽孢杆菌和具有高效的亚铁/硫氧化嗜酸微生物按照所述范围内的比例进行混合培养,所获得的的混合生物菌群一方面提高了淡水来源的嗜酸微生物的耐盐能力和高盐环境下的活性,另一方面所构建的生物菌群可以在高盐环境下快速生长且保持较为稳定的微生物比例,从而更好地发挥该菌群的亚铁/硫氧化能力,提高了对高盐硫化电镀污泥的浸出效果。
在高盐培养体系中,与不含海洋来源的耐盐嗜酸微生物的菌群相比,海洋来源的耐盐嗜酸微生物存在时可以提高含盐培养体系中非耐盐微生物的生物量。
采用本专利的方法可以从难处理的以高盐硫化物为主要成分的含铜电镀污泥中提取95.3%~99.92%的铜,浸出干渣中铜残留量为64.31~185.1mg/Kg,达到高效处置高盐硫化电镀污泥和金属资源回收目标。
采用本专利的方法不仅可以高效回收难处理的以高盐硫化物为主要成分的含铜电镀污泥中的铜,浸出渣也可以通过毒性浸出测试,浸出渣不会对环境造成二次污染。
与传统硫酸浸出方法相比,利用本发明的菌群菌液做浸出剂不仅可以明显提高硫化电镀污泥的同进出效果,而且可以使浸出渣通过毒性浸出测试。
附图说明
图1为有/无耐盐菌的菌群在含盐培养基中的生长情况。
图2为含有海洋来源的耐盐微生物的菌群在含盐培养基中的群落组成。
图3为本发明的技术路线图。
图4为本发明的实施例浸出渣图(从左到右,分别为原样和实施例1、2、3浸出渣)。
图5为本发明的对比例浸出渣图(从左到右,分别为原样和对比例1、2、3浸出渣)。
图6为本发明中对比例和实施例浸出效果比较图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
以某电镀厂产生的高盐硫化电镀污泥为原料,采用本发明所构建的生物菌群提取金属铜。步骤为:
1、对该高盐硫化电镀污泥原料进行相关测定,其含水率为55.34%,铜总含量为12.97%,铜的存在形态分为氧化铜、硫化铜和硫酸铜,其中超过85%的铜是以硫化物形式存在。如表1所示。
表1
2、称取自然基原料450g,加入达到浸出要求的本发明所构建的微生物菌群富集物,使浸出总体系达到2L,用硫酸调节pH在2.0左右,在50℃条件下以350r/min的搅拌速速搅拌浸出4h。
微生物菌群富集物的培养方法为,将Sulfobacillus acidophilus.TPY:Sulfolobus metallicus JCM 9184:Sulfobacillus thermotolera YN22:Leptospirillumferriphilum YSK=4:1.5:2:2.5的比例构建生物菌群进行混合培养,培养基为添加能源底物和氯化钠的基础盐培养基,其成分为:硫酸铵:3Kg;硫酸镁:0.4Kg;磷酸氢二钾:0.45Kg;氯化钾:0.08Kg;硝酸钙:0.01Kg,硫酸亚铁:20Kg;单质硫:5Kg;氯化钠:5Kg;水;1000L。控制培养体系温度45℃,进行曝气培养。直至所构建混合菌群的微生物浓度达到1x108cell/mL以上、培养体系的氧化还原电位高于500mV可达到浸出使用要求。得到的含有海洋来源的耐盐微生物的菌群在含盐培养基中的群落组成如图2所示。
3、采用抽滤的方式对步骤2的浸出后物料进行固液分离,得到浸出液和浸出渣。
4、收集步骤3所得滤渣,加入1.2L清水,在常温条件下以300~350r/min的搅拌速度搅拌洗涤1h,采用抽滤方式固液分离,重复该步骤1次,得到洗涤液和洗涤渣。
5、取适量步骤4产生的洗涤渣在烘箱中105℃烘干至恒重,测定洗涤渣的铜残留量为0.011%,电镀污泥的铜浸出率达到99.92%以上,洗涤渣经检验通过了浸出毒性测试。
上述步骤如图3所示。
实施例2
以某电镀厂产生的高盐硫化含铜电镀污泥为原料,采用本发明所构建的生物菌群提取金属铜。
1、对该原料进行金属含量测定,测得主要金属元素为铜,且铜含量为10.60%.
2、称取湿基原料50g,加入达到浸出要求的生物菌群菌液,使浸出总体系达到200mL,利用硫酸调节pH为2.0,在40℃条件下以300r/min的搅拌速度搅拌浸出2h。微生物菌群富集物的培养方法同实施例1。
3、采用抽滤的方式对步骤2的浸出后物料进行固液分离,得到浸出液和浸出渣。
4、收集步骤3所得滤渣,加入120mL清水,在常温条件下以300~350r/min的搅拌速度搅拌洗涤1h,采用抽滤方式固液分离,重复该步骤1次,得到洗涤液和洗涤渣。
5、取适量步骤4产生的洗涤渣在烘箱中105℃烘干至恒重,测定电镀污泥的铜浸出率达到95.30%。
实施例3
以某电镀厂产生的高盐硫化含铜电镀污泥为原料,采用本发明所构建的生物菌群提取金属铜。
1、对该原料进行金属含量测定,测得主要金属元素为铜,且铜含量为11.60%。
2、称取湿基原料25Kg,加入达到浸出要求的生物菌群菌液,使浸出总体系达到100L,调节pH为2.0,45℃条件下300r/min搅拌浸出4h。
3、利用压滤机对步骤2的浸出后物料进行固液分离,得到浸出液和浸出渣。
4、收集步骤3所得滤渣,加入70L清水,50℃条件下以300r/min的搅拌速度搅拌洗涤1h,固液分离,该步骤重复1次。
5、取适量步骤4产生的洗涤渣进行金属残留量测定,测得电镀污泥的铜浸出率达到97.61%,经检验浸出渣达通过浸出毒性测试。
不同实施例中浸出渣中铜残留量如表2所示。
表2不同实施例中浸出渣中铜残留量
从表2的数据可以看出,本申请的搅拌浸出温度对浸出渣中铜残留量具有非常大的影响,温度越高,铜残留量越小。
将本申请的生物浸出方法和硫酸浸出的浸出效果进行比较,可以发现,本发明的生物浸出方法的效果要明显优于硫酸浸出。
表3不同浸出方法的浸出渣的重金属浸出毒性测试比较
对比例1
称取44.78g某电镀厂产生的采用生物浸出方法提取金属铜。对含水率55.34%、铜含量12.97%的高盐硫化电镀污泥,用硫酸调节pH在2.0左右,加入不含任何微生物的培养基,培养基成分同实施例1。50℃350r/min搅拌浸出4h,固液分离。其他反应条件同实施例1。在滤渣中加入1.2L清水搅拌洗涤。固液分离,测得铜浸出率为51.35%,显著低于实施例1的浸出率。结果不仅说明传统的稀酸浸出(pH=2.0)难以浸出硫化电镀污泥中的铜,也说明本发明能够取得较好的浸出效果是生物菌群所发挥的功效,而不是培养基中加入了氯化钠所起到的作用。
对比例2
称取44.78g某电镀厂产生的采用生物浸出方法提取金属铜。对含水率55.34%、铜含量12.97%的高盐硫化电镀污泥,用硫酸调节pH在2.0左右,加入不含Sulfobacillusacidophilus.TPY,仅由Sulfolobus metallicus、Sulfobacillus thermotolerans YN22以及Leptospirillum ferriphilum构成的铁/硫氧化功能菌群菌液(该微生物菌群富集物的培养方法同实施例1,但培养基成分中不含氯化钠。),50℃350r/min搅拌浸出4h,固液分离,在滤渣中加入1.2L清水搅拌洗涤。固液分离。其他反应条件同实施例1。铜浸出率为75.64%。说明不能耐受高盐环境的非耐盐微生物菌群不能对高盐硫化电镀污泥到较好的浸出效果。这是因为非耐盐微生物菌群菌液加入到含有高盐硫化电镀污泥的浸出体系后,会因为不具耐盐能力而很快出现细胞内外渗透压失调而造成大量的微生物死亡,从而不能发挥生物浸出功能,不能达到较好的浸出效果。
对比例3
称取44.78g某电镀厂产生的采用生物浸出方法提取金属铜。对含水率55.34%、铜含量12.97%的高盐硫化电镀污泥,用硫酸调节pH在2.0左右,仅加入嗜酸硫化芽孢杆菌Sulfobacillus acidophilus.TPY菌液至2L,50℃350r/min搅拌浸出4h,固液分离,在滤渣中加入1.2L清水。洗涤浸出渣2次,固液分离。其他反应条件同实施例1。测得铜残留量为1.53%,铜浸出率为88.20%。结果说明单一的耐盐功能微生物菌液不能高效浸出电镀污泥中的金属。这是因为尽管嗜酸硫化芽孢杆菌具有很好的耐盐特性,能够在高盐环境下生长,但是它的亚铁/硫氧化能力(或生物浸出功能)难以媲美混合菌群(一般来说,单菌的功能不如同种类型的菌群的功能),因此也不能取得像混合菌群那样好的生物浸出效果。
对比例4
称取44.78g某电镀厂产生的采用生物浸出方法提取金属铜。对含水率55.34%、铜含量12.97%的高盐硫化电镀污泥,用硫酸调节pH在2.0左右,加入不含Sulfolobusmetallicus,仅由Sulfobacillus acidophilus.TPY、Sulfobacillus thermotoleransYN22以及Leptospirillum ferriphilumYSK构成的铁/硫氧化功能菌群菌液,50℃350r/min搅拌浸出4h,固液分离。其他反应条件同实施例1。在滤渣中加入1.2L清水搅拌洗涤。固液分离,测得铜浸出率为85.37%。说明非耐盐微生物菌群不能在高盐环境下起到较好的浸出效果。
对比本申请实施例1-3和对比例1-3的浸出渣的情况,如图4-5所示,图4是把样品烘干后拍的照片,图5是未烘干的照片。从颜色就能判断,颜色越深说明金属残留量越高,即处理效果越差。图4的颜色比图5要浅,说明实施例的效果要好于对比例。
实验例1
通过对有无海洋来源的耐盐嗜酸菌的菌群在含盐(NaCl)0.5%的培养基中培养发现,相比无耐盐菌的菌群培养体系(即对比例2的去掉嗜酸硫化芽孢杆菌的微生物菌群富集物),菌群在含盐培养基中的生长情况如图1所示,可以明显看出本申请的微生物菌剂的生长情况更好。
Claims (6)
1.一种提取高盐硫化电镀污泥中铜的微生物菌剂,其特征是,所述微生物菌剂由下述菌株组成,嗜酸硫化芽孢杆菌Sulfobacillus acidophilus,保藏编号为CCTCC No:M2010203;
金属硫叶菌Sulfolobus metallicus,保藏编号为JCM 9184;
耐热硫化杆菌Sulfobacillus thermotolerans,保藏号:ATCC 19377;
嗜铁钩端螺旋杆菌Leptospirillum ferriphilum,保藏号:ATCC 29047;所述嗜酸硫化芽孢杆菌、所述金属硫叶菌、所述耐热硫化杆菌和所述嗜铁钩端螺旋杆菌的数量比例为4:1.5:2:2.5。
2.一种高盐硫化电镀污泥中铜的提取方法,其特征是,包括如下步骤,
将如权利要求1所述的微生物菌剂进行培养,得到微生物浓度为1x108 cell/mL以上,氧化还原电位高于500 mV的微生物混合菌菌液;
将高盐硫化电镀污泥和微生物混合菌菌液混合,用硫酸控制pH值为2,在50℃条件下搅拌浸出,固液分离,得到浸出液,回收浸出液中的金属铜。
3.如权利要求2所述的提取方法,其特征是,高盐硫化电镀污泥和微生物混合菌混合后的反应体系中,高盐硫化电镀污泥的重量含量在15-25%。
4.如权利要求2所述的提取方法,其特征是,搅拌浸出的搅拌速度为300~400 r/min。
5.如权利要求2-4任一项所述的提取方法,其特征是,微生物菌剂进行培养的培养基由如下重量组分组成,硫酸铵2~5份,硫酸镁0.3~0.7份,磷酸氢二钾0.3~0.8份,氯化钾0.05~0.13份,硝酸钙0.01~0.02份,硫酸亚铁15~25份,单质硫3~8份,氯化钠2~7份,水1000份。
6.如权利要求2-4任一项所述的提取方法,其特征是,微生物菌剂进行培养的培养温度为38~50℃。
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