CN104861967B - 掺氮石墨烯量子点的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺氮石墨烯量子点的制备方法及其应用，该方法选择含氮量高的TATB(三氨基三硝基苯)为原料，经热解制得掺氮石墨烯量子点(N‑GQDs)。该掺氮石墨烯量子点的大小为2～10nm，厚度为0.5～1.5nm，含氮量为4％～30％，在水溶液中可以长期稳定存在。此外，通过细胞成像研究发现，该掺氮石墨烯量子点可发出明亮的绿色荧光，具有良好的生物兼容性，对生物细胞几乎没毒性。本发明制备方法简单，原料低廉，对设备要求低，制得的掺氮石墨烯量子点具有优异的发光性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，涉及一种石墨烯量子点的制备及其应用，具体地涉及一种掺氮石墨烯量子点的制备及其在活细胞成像中的应用。
背景技术
最近几年，具有荧光特性的纳米材料已引起了国内外许多研究者的关注，其中，零维的石墨烯量子点(GQDs)尤为突出。GQDs是厚度为0.5～1.5nm，粒径为10nm左右的石墨烯片层，其表面含有羟基、羧基、羰基等基团使得其具有良好的水溶性。GQDs不仅表现出像石墨烯一样的优异性能，同时还具有良好的生物兼容性，低毒性，低淬灭性，稳定的化学特性等优异性能。目前，GQDs已经作为荧光探针用于细胞成像及相关的环境监测。如Peng等人将绿色发光的GQDs应用于高对比的生物成像。刘课题组利用氧化石墨烯制备出可以发出多种颜色的GQDs，利用TNT与GQDs复合导致荧光淬灭的性质来检测TNT。董课题组也利用Cl离子与GQDs复合使GQDs荧光淬灭的性质来检测Cl离子。
尽管GQDs具有如此多的优点，但石墨烯零带隙的特性限制了其更广泛的应用，为了打开石墨烯的带隙，其中一个可行的方法就是掺杂氮原子。Cai等人报道掺杂氮后的石墨烯量子点(N-GQDs)荧光量子产率是未掺杂的7倍。Li等人发现由于氮原子的吸电子效应使得N-GQDs粒子表现出独特的光电特性。刘等人发现N-GQDs不仅在1800μm深的组织中经激发可以发出明亮的荧光信号，而且N-GQDs在激光的反复辐射下仍表现出光学稳定性。Ju等人利用N-GQDs的高量子产率作为荧光探针检测谷胱甘肽。
目前制备N-GQDs的方法主要有水热法、有机合成法、化学切割法及电化学方法等，但这些方法无论从原料、制备流程都存在一些不足，如原料大多选取的是氧化石墨烯、石墨烯或者石墨烯量子点，这使得制备成本明显提高。除此之外，设备昂贵，操作麻烦耗时，工艺繁琐，需要高温高压等这些缺点极大地限制了掺氮石墨烯量子点的广泛应用。因此，如何选用廉价易得的原材料，通过一步反应制备出具备优异发光性能的掺氮石墨烯量子点，已成为这个领域的重大挑战。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种掺氮石墨烯量子点，其制备方法以及作为荧光探针在活细胞成像等生物医学研究中的应用。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种掺氮石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
a)制备掺氮石墨烯量子点的聚合体
将三氨基三硝基苯置于在氮气保护下的马弗炉中，在400～1000℃下热解反应10～360min，然后让其自然冷却至室温得到掺氮石墨烯量子点的聚合体；
b)超声剥离、搅拌处理聚合体
将步骤a中得到的掺氮石墨烯量子点的聚合体置于浓H2SO4和浓HNO3的混酸中超声处理0.5～3h，然后在90～120℃下搅拌20～30h，得到掺氮石墨烯量子点的溶液；
c)调节pH值
向步骤b中得到的掺氮石墨烯量子点的溶液加入水和碳酸钠调节溶液的pH值为7，然后透析溶液得到掺氮石墨烯量子点。
更进一步的技术方案，所述热解温度的升温速度为1～20℃/min。
更进一步的技术方案，所述混酸中浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3:1。
更进一步的技术方案，所述超声的功率为：100～400W。
更进一步的技术方案，所述搅拌的速度为：100～900r/min。
在本发明的另一个方面，提供了一种掺氮石墨烯量子点，所述掺氮石墨烯量子点具有如下特性：该掺氮石墨烯量子点的长度尺寸为2～10nm，厚度为0.5～1.5nm，含氮量为4～30％，并且该掺氮石墨烯量子点表面含有羟基和羧基。
本发明选取了TATB作为原料，只需一种物质便可一步到位制得氮掺石墨烯量子点。反应机理为：TATB为层状结构的有机晶体，在热解过程中，有机小分子TATB的含氮基团-NH2和-NO2发生降解产生大量的气体，使得层间发生膨胀甚至剥离，为制备单分子层的掺氮石墨烯量子点提供了有利的分子结构。同时，TATB分子在热解过程中产生高活性的含氮自由基，使得氮原子在TATB分子间发生碳化时引入碳的晶格中。此后再经简单的超声化学剥离便可方便地制得掺氮石墨烯量子点。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：本发明以含氮量高的有机小分子TATB取代传统制备所需的价格昂贵的反应底物，如氧化石墨烯、石墨烯或石墨烯量子点等，且不需额外引入氮源，原料价格低廉，来源广泛，设备简单，在制备过程中未引入其他杂质，适用于工业化的大规模生产。
同时，经本发明热解法制备的掺氮石墨烯量子点表面具有羟基和羧基，使得其在水中具有良好的分散性，放置几个月后在水溶液中仍观察不到沉淀，且该掺氮石墨烯量子点可发出绿色的荧光，具有良好的生物兼容性，对生物细胞几乎没毒性，可广泛的应用于荧光探针、细胞成像领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的掺氮石墨烯量子点聚合体的场发射扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制得的掺氮石墨烯量子点的原子力显微镜照片；
图3为本发明实施例1制得的掺氮石墨烯量子点的透射电镜照片；
图4为本发明实施例1制得的掺氮石墨烯量子点的高度统计照片；
图5为本发明实施例1制得的掺氮石墨烯量子点的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例1制得的掺氮石墨烯量子点的荧光光谱图；
图7为本发明实施例1制得的掺氮石墨烯量子点的N1s的XPS光谱图；
图8为使用不同体积实施例1制得的掺氮石墨烯量子点处理子***细胞(HeLa)24h后细胞活性柱状图；
图9为用实施例1制得的掺氮石墨烯量子点标记子***细胞(HeLa)在明场下的荧光图；
图10为用实施例1制得的掺氮石墨烯量子点标记子***细胞(HeLa)的荧光成像图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例和附图对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
将0.5g TATB置于在氮气保护下的马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温到750℃，保温热解反应20min，随后自然降至室温得到掺氮石墨烯量子点的聚合体，取该掺氮石墨烯量子点的聚合体0.1g置于18.75ml浓H2SO4和5.25ml浓HNO3的混合酸中在超声功率为300W下超声剥离2h，然后在100℃下设置搅拌速度为600r/min搅拌24h得到掺氮石墨烯量子点的溶液，向该掺氮石墨烯量子点的溶液中加入50ml水和碳酸钠将溶液的pH值调为7，最后将溶液透析得到掺氮石墨烯量子点。
实施例2
将0.5gTATB置于在氮气保护下的马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温到500℃，保温热解反应240min，随后自然降至室温得到掺氮石墨烯量子点的聚合体，取该掺氮石墨烯量子点的聚合体0.1g置于18.75ml浓H2SO4和5.25ml浓HNO3的混合酸中在超声功率为400W下超声剥离2h，然后在100℃下设置搅拌速度为500r/min搅拌24h得到掺氮石墨烯量子点的溶液，向该掺氮石墨烯量子点的溶液中加入50ml水和碳酸钠将溶液的pH值调为7，最后将溶液透析得到掺氮石墨烯量子点。
实施例3
将0.5gTATB置于在氮气保护下的马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温到900℃，保温热解反应40min，随后自然降至室温得到掺氮石墨烯量子点的聚合体，取该掺氮石墨烯量子点的聚合体0.1g置于18.75ml浓H2SO4和5.25ml浓HNO3的混合酸中在超声功率为400W下超声剥离2h，然后在100℃下设置搅拌速度为800r/min搅拌24h得到掺氮石墨烯量子点的溶液，向该掺氮石墨烯量子点的溶液中加入50ml水和碳酸钠将溶液的pH值调为7，最后将溶液透析得到掺氮石墨烯量子点。
实施例4
将0.5gTATB置于在氮气保护下的马弗炉中，以20℃/min的升温速度升温到1000℃，保温热解反应20min，随后自然降至室温得到掺氮石墨烯量子点的聚合体，取该掺氮石墨烯量子点的聚合体0.1g置于18.75ml浓H2SO4和5.25ml浓HNO3的混合酸中在超声功率为200W下超声剥离2h，然后在100℃下设置搅拌速度为300r/min搅拌24h得到掺氮石墨烯量子点的溶液，向该掺氮石墨烯量子点的溶液中加入50ml水和碳酸钠将溶液的pH值调为7，最后将溶液透析得到掺氮石墨烯量子点。
实施例5
对本发明所制得的掺氮石墨烯量子点作为荧光探针在生物医学研究中的应用进行实验，测定所制得的掺氮石墨烯量子点的细胞毒性。
具体实验方法为：首先将HeLa细胞在37℃、50％CO2气氛下以DMEM为培养基进行培养，其中培养基中含有10％胎牛血清和1％青霉素/链霉素，HeLa细胞在96孔板中培养24h以后，加入实施例1制得的不同体积掺氮石墨烯量子点1μl、5μl、10μl、15μl、20μl，其中掺氮石墨烯量子点的浓度为14μg/ml，继续培养24h，然后向细胞培养液中加入Alamar Blue指示剂，待培养基颜色由蓝色变为粉色时，测定其荧光强度。
参见图8，结果表明，使用不同体积掺氮石墨烯量子点处理后的子***细胞(HeLa)其活性无显著变化，表明本发明制备的掺氮石墨烯量子点对生物细胞没有或仅有微量的细胞毒性。
实施例6
本发明所制备的掺氮石墨烯量子点作为荧光探针在细胞成像中的应用。
具体实验过程为：首先将HeLa细胞在37℃、50％CO2气氛下培养过夜后，加入实施例1制得的掺氮石墨烯量子点100μl(浓度为14μg/ml)继续培养4h，然后用PBS溶液冲洗3～5次后用激光共聚焦显微镜在激发波长为460nm下观察HeLa细胞。
参见图9为用实施例1制得的掺氮石墨烯量子点标记子***细胞(HeLa)在明场下的荧光图。
参见图10为用实施例1制得的掺氮石墨烯量子点标记子***细胞(HeLa)的一个荧光成像图，图中HeLa细胞周围明亮白色的部分实际为掺氮石墨烯量子点呈现绿色的荧光，同时表明进入细胞的掺氮石墨烯量子点仅分布在细胞核膜附近。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (7)
1.一种掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)制备掺氮石墨烯量子点的聚合体
将三氨基三硝基苯置于在氮气保护下的马弗炉中，在400～1000℃下热解反应10～360min，然后让其自然冷却至室温得到掺氮石墨烯量子点的聚合体；
b)超声剥离、搅拌处理聚合体
将步骤a中得到的掺氮石墨烯量子点的聚合体置于浓H2SO4和浓HNO3的混酸中超声剥离0.5～3h，然后在90～120℃下搅拌20～30h，得到掺氮石墨烯量子点的溶液；
c)调节pH值
向步骤b中得到的掺氮石墨烯量子点的溶液加入水和碳酸钠调节溶液的pH值为7，然后透析溶液得到掺氮石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述热解温度的升温速度为1～20℃/min。
3.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述混酸中浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3:1。
4.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述超声的功率为：100～400W。
5.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速度为：100～900r/min。
6.根据权利要求1～5中任一项权利要求所述的制备方法制备的掺氮石墨烯量子点。
7.根据权利要求6所述的掺氮石墨烯量子点，其特征在于它具有如下特性：该掺氮石墨烯量子点的长度尺寸为2～10nm，厚度为0.5～1.5nm，含氮量为4～30％，并且该掺氮石墨烯量子点表面含有羟基和羧基。
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