CN104861926A

CN104861926A - 一种复合蛋白胶黏剂的制备方法

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Publication number: CN104861926A
Application number: CN201510293864.1A
Authority: CN
Inventors: 苏鑫
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2015-08-26

Abstract

本发明公开了一种复合蛋白胶黏剂的制备方法。此法包括(A)水溶性高分子(1)水溶液和交联剂混合后经过第一反应得到水溶性预交联的高分子溶液，然后再用环氧卤代烷或1，3-二卤-2-丙醇经过第二反应进一步得到水溶性高分子(2)水溶液；(B)将步骤(A)得到的水溶性高分子(2)水溶液、表面含有羟基的固体微小颗粒、水溶性高分子(3)与蛋白基物共混，最后制得复合蛋白胶黏剂。利用本发明制备方法制备的复合蛋白胶黏剂含有交联网状的微观结构，并靠化学键紧密连接，解决现有蛋白质胶黏剂耐水性差的问题，不但没有甲醛释放、粘接强度和耐水性大大提高，而且易于制备、使用方便、成本低廉。

Description

一种复合蛋白胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明一种复合蛋白胶黏剂的制备方法。属于胶黏剂及其制备领域。

背景技术

脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶是木材工业用胶的主要品种，在中国，脲醛胶的产量占“三醛胶”的80％以上。“三醛胶”的原材料均来自于石化资源，随着全球能源的日益枯竭，各种石化产品的价格必将会大幅上升；另外，“三醛胶”及其木制品在生产和应用过程中，会持续不断地释放游离甲醛，严重危害了产业工人和消费者的身心健康。甲醛被世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)归为第I类致癌物质，即对人类和动物都有致癌作用。近年来，由甲醛导致的婴儿畸形、败血病等报道层出不穷，为木材产业的可持续发展敲响了警钟。

为了应对现有木材胶黏剂存在的问题和危害，以可再生资源为原材料开发绿色环保的无醛胶黏剂具有重要意义，其中，动植物蛋白来源丰富、价格低廉，是研究的热点。国内外人造板以及地板企业虽迫切希望无醛大豆胶黏剂应用于实际生产，但新型无甲醛大豆胶黏剂对生产设备要求高、工艺复杂、原料损耗大、成本较高等。美国专利US2004/0089418、US2005/0282988 A1、US2005/0282988 A1，公开了利用阳离子高聚物，聚胺酰胺环氧氯丙烷，与大豆蛋白交联，很大程度上提高了粘结强度和耐水性。此专利推出的产品，由于聚胺酰胺环氧氯丙烷用量大，造成胶的成本高，极大的限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种无甲醛复合蛋白胶黏剂，不但胶合性能优良、耐水性好而且生产成本低、便于使用。本专利介绍的无游离甲醛复合蛋白胶黏剂工艺简单易行，适合工业化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种无游离甲醛复合蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(A)水溶性高分子(1)和交联剂混合后经过第一反应得到水溶性预交联的高分子溶液，然后再用环氧卤代烷或1，3-二卤-2-丙醇经过第二反应进一步得到水溶性高分子溶液(2)；(B)利用改性剂对表面含有羟基的固体微小颗粒进行表面改性；(C)将步骤(A)的水溶性高分子溶液、步骤(B)的微小颗粒、水溶性高分子溶液(3)与蛋白基物共混，最后制得复合蛋白胶黏剂。

一种复合蛋白胶黏剂，所述复合大豆粉末胶黏剂由以下重量份的原料制成：水100份，蛋白20～70份，水溶性高分子(2)(包括聚酰胺，聚乙烯醇和聚胺的一种或几种与环氧卤代烷或1，3-二卤-2-丙醇的反应产物)0.01～70份，改性后的固体颗粒0.01～70份，水溶性高分子(3)(包括双醛纤维素、双醛淀粉、缩醛化聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上)0.01～70份。作为优选，所述无醛植物粉末胶黏剂由以下重量份的原料制成：水100份，蛋白25～60份，水溶性高分子(2)(包括聚酰胺，聚乙烯醇和聚胺的一种或几种与环氧卤代烷或1，3-二卤-2-丙醇的反应产物)7～40份，改性后的固体颗粒7～40份，水溶性高分子(3)(包括双醛纤维素、双醛淀粉、缩醛化聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上)7～40份。

大豆蛋白是一种优质而便宜的植物蛋白。大豆粉是以脱脂大豆为原料加工而成的豆粉，所述的脱脂大豆是大豆提取油脂后的残余物，因提取油脂的方法不同有豆粕和豆饼之分，豆粕是指用溶液浸出法提取油脂后的残余物，而豆饼则是指用压榨法提取油脂后的残余物。在脱脂大豆生产过程中，由于受多种因素的影响，会导致大豆蛋白发生不同程度的变性，因此大豆粉中的粗蛋白含量因脱脂大豆加工方式不同而有所不同。大豆蛋白质在大豆胶黏剂中主要起粘接作用，蛋白质的基本组成是氨基酸，分子结构中含有氨基和羧基等基团，因而对木材有良好的粘接能力，在所述的大豆粉中，蛋白质含量越高则粘接强度和耐水性越好，但蛋白含量越高，胶黏剂粘度越大，不利于实际生产使用，也使胶黏剂成本提高，因此需要控制大豆粉中粗蛋白质重量百分含量为30～75％，优选大豆粉中粗蛋白质重量百分含量为40～60％。

大豆粉含有大量的大豆蛋白质，由于范德华力、氢键以及疏水键等非共价键的作用而产生分子间紧密结合，大量的极性和非极性基团被包埋在球团聚集体中，无法起到相应的粘接作用。本发明利用改性剂对大豆粉中的大豆蛋白质分子进行改性处理，能使大豆蛋白质充分的分散并展开，暴露更多的极性和非极性基团，为下步蛋白质的充分交联反应奠定基础，这些暴露的基团与交联剂发生多种化学反应，从而使其体现出优异的粘接性。

与其它发明相比，本发明具有以下突出优点：

本发明采用价格低廉且来源广泛的脱脂或低脂大豆粉为原料，制得胶黏剂的得率高，不仅降低了成本，同时实现了对脱脂和低脂大豆粉的高附加值利用。

本发明的制备工艺简单，整个制备过程中未使用对人体有害的试剂，无需交联固化，便于实现产业化；制备得到的大豆基胶黏剂安全环保、无甲醛释放，是真正环保的无甲醛胶黏剂。

使用本发明制备的胶黏剂涂覆的三层杨木板，湿强度均高于1.2MPa，全部达到II类板的要求。本胶黏剂经过室温储存9天后，涂覆三层杨木板，湿强度基本没有变化，说明其具有优异的储存稳定性。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的技术方案，特列举以下实施例，需要强调的是本发明的范围不仅仅局限在这些实施例中，这些实施例仅仅用于进一步描述本发明。

三层杨木板的强度测试如下：三层杨木板经过涂胶、冷压和热压过程而得到，其中，涂胶量为400g/m²(双面)，涂胶后立即在1.2MPa下冷压30分钟，然后热压，热压条件：温度为140℃，压力为1MPa，热压速度为80秒/毫米；热压后的三层杨木板在室温下陈放24小时，然后锯成A型试样，在万用拉伸机上测试即得干强度。湿强度是将A型试样在63℃下浸泡3小时，然后在室温冷却十分钟马上在万用拉伸机测试获得。本发明实施例和对比例中的干强度和湿强度都是在上述条件下测得。

实施例1

在一个500mL三口瓶中加入100克水、5克聚酰胺、5克聚乙烯醇和10克聚胺，再向水溶液中加入7克环氧氯丙烷，在70℃加热5个小时；再加入0.5克戊二醛；温度降到室温，再加入2克滑石粉、2克云母粉、2克硅灰石粉和1克氢氧化钠搅拌10分钟，分散均匀，得到混合液；然后向混合液中加入5克双醛淀粉和15克大豆分离蛋白，搅拌30分钟直至大豆分离蛋白完全分散在水中，得到层状硅酸盐增强的大豆胶黏剂。

将制备的层状硅酸盐增强的大豆胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2.67MPa和湿强度为1.23MPa。

实施例2

在一个500mL三口瓶中加入100克水、12克聚乙烯醇和8克聚胺，再向水溶液中加入7克环氧氯丙烷，在70℃加热5个小时；再加入0.5克戊二醛；温度降到室温，再加入1克滑石粉、3克云母粉、1克硅灰石粉和1克氢氧化钠搅拌10分钟，分散均匀，得到混合液；然后向混合液中加入5克双醛纤维素和20克大豆分离蛋白，搅拌30分钟直至大豆分离蛋白完全分散在水中，得到层状硅酸盐增强的大豆胶黏剂。

将制备的层状硅酸盐增强的大豆胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2.69MPa和湿强度为1.29MPa。

实施例3

在一个500mL三口瓶中加入110克水、10克聚乙烯醇和10克聚胺，再向水溶液中加入7克环氧氯丙烷，在70℃加热4个小时；再加入0.5克戊二醛；温度降到室温，再加入1克滑石粉、3克硅灰石粉和1克氢氧化钠搅拌10分钟，分散均匀，得到混合液；然后向混合液中加入3克双醛纤维素、2克双醛淀粉、0.3克聚丙烯酰胺和20克大豆分离蛋白，搅拌30分钟直至大豆分离蛋白完全分散在水中，得到层状硅酸盐增强的大豆胶黏剂。

将制备的层状硅酸盐增强的大豆胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2.81MPa和湿强度为1.21MPa。

Claims

1.一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

(A)水溶性高分子(1)的水溶液和交联剂加热混合后经过第一反应得到水溶性预交联的高分子溶液，然后再用环氧卤代烷或1，3-二卤-2-丙醇经过第二反应进一步得到水溶性高分子(2)的水溶液；

(B)将步骤(A)的水溶性高分子(2)的水溶液、表面含有羟基的固体微小颗粒、水溶性高分子(3)与蛋白基物加热共混，经过第三反应最后制得胶黏剂。

2.按权利要求1的方法，其中所述步骤(A)中的水溶性高分子(1)包括聚酰胺，聚乙烯醇和聚胺的一种或两种以上：

所述的聚酰胺为式I结构的化学物，

其中，式I中的a为5～1000000的整数；

所述的聚乙烯醇为式I结构的化合物，

其中，式I中的m为5～1000000的整数；

所述的聚胺为式III结构或者式IV结构的化合物，

其中，式III中的n为1～1000000的整数，式IV中x为1～1000000的整数，y为1～1000000的整数。

3.按权利要求1的方法，其中所述步骤(A)中的交联剂包括硼砂、乙二醛、戊二醛、马来酸酐、乙酸酐、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或两种以上。

4.按权利要求1的方法，其中所述步骤(A)中的环氧卤代烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷中的一种或两种；所述的1，3-二卤-2-丙醇为1，3-二氯-2-丙醇或1，3-二溴-2-丙醇中的一种或两种。

5.按权利要求1的方法，其中所述步骤(B)中的表面含有羟基的固体微小颗粒为氧化石墨烯、氧化石墨、氧化碳纳米管、高岭土、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、硅藻土、珍珠石粉、麦饭石粉、云母粉、绿泥石粉、滑石粉、叶蜡石粉、蛇纹石粉中的一种或两种以上。表面含有羟基的固体微小颗粒的粒径在10纳米至2毫米之间。

6.按权利要求1的方法，其中所述步骤(B)中水溶性高分子(3)为双醛纤维素、双醛淀粉、缩醛化聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯醇和聚胺中的一种或两种以上。

7.按权利要求1的方法，其中所述的蛋白基物为植物蛋白、乳清蛋白、酪蛋白、血蛋白中的一种或两种以上。

8.按权利要求7的方法，其中植物蛋白包括但不限于大豆粕、大豆蛋白粉、大豆分离蛋白等大豆制品。

9.按权利要求1的方法，其中所述步骤(A)中的水溶性高分子(1)中聚酰胺，聚乙烯醇和聚胺分别占水溶性高分子(1)总重的0.005-99.99％。

10.按权利要求1的方法，其中所述步骤(A)中的水溶性高分子溶液(1)占胶黏剂总重的0.005-50％；其中所述步骤(B)中的微小颗粒占胶黏剂总重的0.005-50％；其中所述步骤(C)中的水溶性高分子(2)占胶黏剂总重的0.005-50％。