CN104861117A - 一种新型固体增塑剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体增塑剂，制备方法是：将单体（如苯乙烯、丙烯腈等）、表面活性剂和水混合，使用乳化机在1000-1500r/min乳化5-15min，得到预乳化单体；再将丙烯酸酯类和预乳化单体在水浴50-80℃下乳液聚合1h-2h，形成具有弹性体性能的核；将制备好的核层与苯乙烯、对苯二甲酸金属盐等进行接枝共聚，形成具有核壳结构的固体增塑剂，其中对苯二甲酸金属盐是以碱减量废水中回收的对苯二甲酸为原料制备得到的。本方法制备的固体增塑剂具有无毒无污染，增塑效率高，对热和光稳定，挥发性低，耐寒性好，迁移性小，耐水、耐油及耐溶剂抽出等优点。可作为主增塑剂使用，也可与其他增塑剂并用。
Description
技术领域
本发明涉及一类增塑剂及其制备方法，特别涉及一种固体增塑剂的制备方法。
背景技术
增塑剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料橡胶中使用量较大。增塑剂可分为内增塑剂和外增塑剂，内增塑剂是在聚合物的聚合过程中引入第二单体，由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，故降低了聚合物分子链的结晶度；外增塑剂是增塑剂进入聚合物内，增大聚合物分子间距离，减弱大分子间作用力，使大分子链易滑动，宏观上提高了流动性。
邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大，但邻苯二甲酸酯类物质能够干扰人体内分泌，损害生殖和发育，有致癌和致畸作用，欧盟ROHS指令早已限制了邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 （DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异葵酯（DIDP）、邻苯二甲酸二己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸苯基丁酯（BBP）6种增塑剂在所有儿童玩具和服装及其他物品中的含量，规定含量超标的产品不得在欧洲市场上销售。需要开发新型环保类增塑剂来取代DOP等增塑剂。
理想的增塑剂，其性能应满足的基本要求有：与树脂要有良好的相容性，增塑效率高，对热和光稳定，挥发性低，耐寒性好，迁移性小，耐水、耐油及耐溶剂抽出，电绝缘性良好，具有阻燃性，无毒，价廉等。现市场上的增塑剂要么价格过于昂贵，要么性能较差，还未有产品能取代DOP。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种固体增塑剂及其制备方法，具有无毒无污染，增塑效率高，对热和光稳定，挥发性低，耐寒性好，迁移性小，耐水、耐油及耐溶剂抽出等优点。可作为主增塑剂使用，也可与其他增塑剂并用。
本发明采用的制备方法是：
（1） 单体预乳化
将单体（如苯乙烯、丙烯腈等）、表面活性剂和水混合，使用乳化机在1000-1500r/min乳化5-15min，得到预乳化单体；
（2） 核层的合成
将丙烯酸酯类和预乳化单体在水浴50-80℃下乳液聚合1h-2h，形成具有弹性体性能的核；
（3） 核壳的合成
将制备好的核层与苯乙烯、对苯二甲酸金属盐等进行接枝共聚，形成具有核壳结构的固体增塑剂，其中对苯二甲酸金属盐是以碱减量废水中回收的对苯二甲酸为原料制备得到的。
所述单体为苯乙烯、丙烯腈中的任意一种或两种混合物。
所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦（司盘）、聚山梨酯（吐温）中的任意一种或两种混合物；表面活性剂添加量约单体的2%-5%。
所述的丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种；预乳化单体为丙烯酸酯类的20%-80%。
所述的对苯二甲酸金属盐为对苯二甲酸钙、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸镁中的任意一种或两种混合物。
本发明制备的固体增塑剂利用了碱减量废水中回收的对苯二甲酸为原料，过程中无有毒物质排放，环境友好；且增塑效率高，对热和光稳定，挥发性低，耐寒性好，迁移性小，耐水、耐油及耐溶剂抽出；可作为主增塑剂使用，也可与其他增塑剂并用。
具体实施方式
实施例1：
（1）单体预乳化
将苯乙烯、脂肪酸甘油酯和水混合，使用乳化机在1200r/min乳化10min，得到预乳化单体Ⅰ；
（2）核层的合成
将丙烯酸丁酯和预乳化单体Ⅰ在水浴70℃下乳液聚合1.5h，形成具有弹性体性能的核；
（3）核壳的合成
将制备好的核层与苯乙烯、对苯二甲酸钙进行接枝共聚，形成具有核壳结构的固体增塑剂Ⅰ。
实施例2：
（1）单体预乳化
将丙烯腈、脂肪酸山梨坦和水混合，使用乳化机在1500r/min乳化5min，得到预乳化单体Ⅱ；
（2）核层的合成
将甲基丙烯酸甲酯和预乳化单体Ⅱ在水浴60℃下乳液聚合2h，形成具有弹性体性能的核；
（3）核壳的合成
将制备好的核层与苯乙烯、对苯二甲酸锌进行接枝共聚，形成具有核壳结构的固体增塑剂Ⅱ。
实施例3
（1）单体预乳化
将苯乙烯、聚山梨酯和水混合，使用乳化机在1000r/min乳化15min，得到预乳化单体Ⅲ；
（2）核层的合成
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和预乳化单体Ⅲ在水浴80℃下乳液聚合1h，形成具有弹性体性能的核；
（3）核壳的合成
将制备好的核层与苯乙烯、对苯二甲酸钙进行接枝共聚，形成具有核壳结构的固体增塑剂Ⅲ。
实施例4
分别将固体增塑剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ与DOP加入PVC中做对比实验，配方如下：PVC 100份；DOP/固体增塑剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 50份；碳酸钙 40份；热稳定剂 5份；硬脂酸 0.5份；蜡 0.5份；按上述比例将原料混合均匀后，用双滚筒塑炼机炼胶，出片厚度约3cm，用于性能测试。
表1 固体润滑剂与DOP在PVC中应用的对比试验
| 性能 | 固体增塑剂Ⅰ | 固体增塑剂Ⅱ | 固体增塑剂Ⅲ | DOP |
| 拉伸强度MPa | 18.0 | 17.9 | 18.1 | 17.8 |
| 冲击脆化温度℃ | +30/-2 | +30/-2 | +30/-2 | +30/-4 |
由表1可知，固体增塑剂耐寒性和拉伸强度都优于DOP，是一种具有市场价值的增塑剂。
Claims (5)
1.一种乳液聚合法制备固体增塑剂的方法，制备过程如下：
（1）单体预乳化
将单体（如苯乙烯、丙烯腈等）、表面活性剂和水混合，使用乳化机在1000-1500r/min乳化5-15min，得到预乳化单体；
（2）核层的合成
将丙烯酸酯类和预乳化单体在水浴50-80℃下乳液聚合1h-2h，形成具有弹性体性能的核；
（3）核壳的合成
将制备好的核层与苯乙烯、对苯二甲酸金属盐等进行接枝共聚，形成具有核壳结构的固体增塑剂，其中对苯二甲酸金属盐是以碱减量废水中回收的对苯二甲酸为原料制备得到的。
2.如权利要求1所述单体为苯乙烯、丙烯腈中的任意一种或两种混合物。
3.如权利要求1所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦（司盘）、聚山梨酯（吐温）中的任意一种或两种混合物；表面活性剂添加量约单体的2%-5%。
4.如权利要求1所述的丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种；预乳化单体为丙烯酸酯类的20%-80%。
5.如权利要求1所述的对苯二甲酸金属盐为对苯二甲酸钙、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸镁中的任意一种或两种混合物。
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