CN101649019A - 两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法。该方法制备一种以丙烯酸酯均聚物为核、丙烯酸酯及改性单体共聚物为壳的具有两层核壳结构的丙烯酸酯核壳共聚物，包括以下步骤：a.核层单体的预乳化；b.壳层单体的预乳化；c.丙烯酸酯乳液的制备，最后得到核壳丙烯酸酯共聚物乳液，经冷冻、洗涤、干燥等步骤得到具有两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂。该方法制备成了部分交联的具有两层核壳结构的丙烯酸酯共聚物，极大地改善了硬质低发泡聚氯乙烯的塑化时间和熔体强度，有利于颗粒在聚氯乙烯集体中的分散作用，充分发挥其塑化和提高熔体强度的作用。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及用于硬质低发泡聚氯乙烯的发泡调节剂，具体为一种两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法。
背景技术
硬质低发泡聚氯乙烯材料成型是一个动态发泡过程，发泡时要求气体向外膨胀的压力和泡孔的强度相适应以达到动态平衡。发泡调节剂(Foaming control agent，FCA)是由丙烯酸酯类单体经多步乳液聚合反应制成的，是一种超高分子量聚合物，且与聚氯乙烯相容性好。FCA可以促进聚氯乙烯的塑化、熔融，提高发泡体的强度及延展性，使发泡过程稳定、可控，从而得到泡孔结构均匀、细小，独立性好，密度较低的发泡制品。在国外，发泡调节剂的合成路线主要有三条：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的乳液聚合路线；苯乙烯与丙烯腈的乳液聚合路线；甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、丙烯酸酯的乳液聚合路线[Jean-Pierre Disson，S Girois，Acrylicprocess aids for PVC：From theoretical concepts to practical use，Journal of Vinyl and AdditiveTechnology，9(4)：177-187，2003]。其中，通用电气工程塑料公司(GE)的Blendex-590是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈的共聚物，相对分子量较高[P H Daniels，Optimization of plastisolprocesses by dynamic mechanical analysis，Journal of Vinyl and Additive Technology，13(3)：151-154，2007]。在国内，温州润华化工实业公司研制的聚氯乙烯发泡调节剂ACR K-400通过省级技术鉴定[刘正西，殷国宝，发泡调节剂ACR K-400的生产及其在硬聚氯乙烯发泡板材中的应用，塑料助剂，(4)：21-22，2004]。ACR K-400加入硬聚氯乙烯发泡板材中，改善了熔体强度，使泡孔壁在自由发泡过程中承受气体的膨胀力，避免出现泡壁破裂，形成大泡，降低管材性能。但是，国内外所研究的聚合物多为线性链结构，难以避免泡孔结构不均匀和泡孔塌陷的缺点，而本发明将聚合物制备成部分为交联结构，并且将共聚物制备成两层核壳结构，从聚合物结构方面入手来改善聚氯乙烯的熔体强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对当前硬质低发泡聚氯乙烯材料发泡调节剂存在的不足，提供一种双层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法。该方法制备一种以丙烯酸酯均聚物为核、丙烯酸酯及改性单体共聚物为壳的具有双层核壳结构的丙烯酸酯核壳共聚物。此类共聚物可有效地改善硬质低发泡聚氯乙烯共混物的熔体强度。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法，具体步骤如下：
a.核层单体的预乳化
成份 质量/g
乳化剂 1
去离子水 140
丙烯酸酯类单体 10
首先，向500ml四口烧瓶中加入上述规定质量的乳化剂和去离子水，并混合搅拌20min；再向反应烧瓶中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并混合搅拌10min，即获得核层单体预乳液，备用；
b.壳层单体的预乳化
成份 质量/g
乳化剂 2.38
丙烯酸酯类单体I 123
丙烯酸酯类单体II 10
改性单体I 14.25
改性单体II 42.75
将上述成份均加至500ml烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌至少20min使其充分混合，即获得壳层单体预乳液，备用；
所述步骤a、b中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；丙烯酸酯类单体I为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯类单体II为丙烯酸丁酯，改性单体I为丙烯腈，改性单体II为苯乙烯；
c.丙烯酸酯乳液的制备
向a步盛有核层单体预乳液的的四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至78℃，转速控制在150～250转。待温度恒定后，加入引发剂溶液I；60min后迅速补加引发剂溶液II，同时将温度调至75℃。然后向反应体系中连续滴加b步制得全部的壳层单体预乳液，要求从开始滴加单体预乳液起180min内滴加完毕，且每隔60min补加引发剂溶液III，之后，保温反应60min，再降至室温，即得到核壳丙烯酸酯共聚物乳液。
最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、干燥等步骤得到具有两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂。
其中，所用引发剂为过硫酸盐。在使用过程中同去离子水配置成不同浓度的引发剂溶液，具体配比如下：
过硫酸盐的质量/g 水的质量/g
引发剂溶液I 0.44～0.14 20
引发剂溶液II 0.1210
引发剂溶液III 0.05110
以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
上述两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法中，所述步骤a、b中所用阴离子乳化剂具体为十二烷基联苯醚磺酸钠；
所述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯；
所述步骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
本发明的有益效果是：该方法制备成了部分交联的具有两层核壳结构的丙烯酸酯共聚物，极大地改善了硬质低发泡聚氯乙烯的塑化时间和熔体强度，其原因是：
(1)由种子乳液聚合方法容易制备核壳结构和单分散粒径乳液，有利于颗粒在聚氯乙烯集体中的分散作用，充分发挥其塑化和提高熔体强度的作用；
(2)聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度(-56℃)远低于室温，在加工温度下，分子运动首先发生，有利于聚氯乙烯基体树脂的塑化；
(3)具有多层核壳结构的丙烯酸酯共聚物的核层与壳层的组成均不相同，尤其是其组成中加入了改性单体，每一层聚合物都对聚氯乙烯产生不同的作用，可以同时提高聚氯乙烯的两种或三种相逆的性能。
(4)丙烯酸丁酯含有叔碳氢原子，在自由基聚合中，活性自由基很容易向聚丙烯酸丁酯大分子发生链转移反应而形成交联结构，适当的交联(5～8％)有助于进一步提高聚丙烯酸酯共聚物的分子量，从而提高与聚氯乙烯的熔体强度。但交联程度不宜过高，因为过高的交联度容易形成硬颗粒，起不到增加熔体强度的作用。
附图说明：
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1的丙烯酸酯共聚物胶乳的粒径随反应时间的变化图。
图2为最终乳液的动态光散射粒径分布图(用英国Malvern公司的Zetasizer 3000HS型微观粒度分析仪测试得到该共聚物胶乳的z均粒径为291nm，粒径分布指数为1.13)。
图3为加入实施例1制备的多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂、加入国外发泡调节剂和未加发泡调节剂的聚氯乙烯共混物的塑化性能图。
具体实施方式
实施例1
a.核层单体的预乳化
首先，向500ml四口烧瓶中加入1g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠和140g去离子水，并混合搅拌20min；再向反应烧瓶中加入10g甲基丙烯酸甲酯，并混合搅拌10min，即获得核层单体预乳液，备用。
b.壳层单体的预乳化
将2.38g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、123g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、14.25g丙烯腈和14.75g苯乙烯依次加到500ml的烧杯中，并在电磁搅拌器上搅拌30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳液，备用。
c.丙烯酸酯乳液的制备
所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下：
过硫酸钾质量/g 水的质量/g
引发剂溶液I 0.44 20
引发剂溶液II 0.12 10
引发剂溶液III 0.051 10
向a步盛有核层单体预乳液的的四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至78℃，转速控制在150～250转/分钟。待温度恒定后，加入引发剂溶液I；60min后迅速补加引发剂溶液II，同时将温度调至75℃。然后向反应体系中连续匀速滴加b步制得的全部壳层单体预乳液，要求从开始滴加单体预乳液起计时用180min将单体预乳液匀速滴加完毕。在滴加单体预乳液的过程中，从开始滴加起计时，每过60min补加一次上述配比的引发剂溶液III，即等量的10.051g引发剂溶液III加3次共30.153g，其中引发剂溶液均为一次性加入；之后，保温反应60min，再降至室温，即得到两层核壳丙烯酸酯共聚物乳液。最后将制备的乳液冷冻12h后，用去离子水洗涤、干燥得到具有两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂约200g。对制备的聚合物表征如下：
(1)用Marvlen Zetasizer 3000HS微观粒径分析仪测得该乳液的乳胶粒粒径为291nm，且不同反应时间的实测乳胶粒径与理论乳胶粒径大小接近，见图1；另外，乳胶粒径分布指数为1.13，见图2。因此，该乳液的乳胶粒子粒径可控、且呈单分散分布。
(2)以丁酮为溶剂，将共聚物粉末配制成0.005g/ml的溶液。然后利用乌式粘度计(一点法)测定此共聚物的特性粘数值为0.82dl/g。
(3)按表1所列，将本发明方法制备的丙烯酸酯共聚物粉末加入到硬质低发泡聚氯乙烯中共混，然后对共混物做流变性能测试。将68g共混物放入美国Thermol公司Polylab R600扭矩型流变仪哈克流变仪中，设定温度为175℃进行测试。结果如图3所示，该共混物的塑化时间为65s，平衡扭矩为14.6Nm。
表1硬质低发泡聚氯乙烯混料配方
实施例2～6
具体步骤同实施例1，但实施例2～6中所用引发剂过硫酸钾水溶液I的浓度改变，具体如表2所示。
表2两层核壳结构的聚丙烯酸酯乳液制备实施例1～6中引发剂溶液I的配方
上述实施例中丙烯酸酯聚合物乳液的参数列于表3中，这些丙烯酸酯聚合物经丁酮溶解后测得的特性粘数值列于表4中，与硬质低发泡聚氯乙烯共混后测得的塑化性能列于表5中。
表3两层核壳结构的聚丙烯酸酯乳液的参数
表4两层核壳结构丙烯酸酯聚合物的特性粘数值
表5两层核壳丙烯酸酯聚合物与聚氯乙烯共混物的塑化性能
从表3中结果可以看出，用此发明制备丙烯酸酯发泡调节剂时，单体的转化率都达95％以上，聚集物含量在0.3％以下。可见，在此反应中单体利用率高，反应体系也稳定。表4表明，本发明中实施例1～6中所用引发剂浓度依次降低，因此，随着引发剂浓度的降低，丙烯酸酯聚合物在丁酮中的特性粘数值有增大的趋势。这说明通过改变引发剂的浓度可以控制反应生成的聚合物的特性粘数，从而改变其分子量提高聚氯乙烯共混物的塑化性能，同时熔体的平衡扭矩也明显增加。从表5中不难发现，加入两层核壳结构的丙烯酸酯聚合物的聚氯乙烯共混物的塑化时间最短可达56s，平衡扭矩最大达到15.8Nm。而我们在相同条件下测得加入国外发泡调节剂PA600的聚氯乙烯共混物的塑化时间为58s，平衡扭矩为15.6Nm。这说明本发明制备的硬质低发泡聚丙烯酸酯发泡调节剂可以降低硬质聚氯乙烯的塑化时间，同时还可以明显地提高聚氯乙烯共混物的熔体强度。
Claims (4)
1，一种两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法，其特征为步骤如下：
a.核层单体的预乳化
成份 质量/g
乳化剂 1
去离子水 140
丙烯酸酯类单体 10
首先，向500ml四口烧瓶中加入上述规定质量的乳化剂和去离子水，并混合搅拌20min；再向反应烧瓶中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并混合搅拌10min，即获得核层单体预乳液，备用；
b.壳层单体的预乳化
成份 质量/g
乳化剂 2.38
丙烯酸酯类单体I 123
丙烯酸酯类单体II 10
改性单体I 14.25
改性单体II 42.75
将上述成份均加至500ml烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌至少20min使其充分混合，即获得壳层单体预乳液，备用；
所述步骤a、b中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；丙烯酸酯类单体I为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯类单体II为丙烯酸丁酯，改性单体I为丙烯腈，改性单体II为苯乙烯；
c.丙烯酸酯乳液的制备
向a步盛有核层单体预乳液的的四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至78℃，转速控制在150～250转，待温度恒定后，加入引发剂溶液I；60min后迅速补加引发剂溶液II，同时将温度调至75℃，然后向反应体系中连续滴加b步制得全部的壳层单体预乳液，要求从开始滴加单体预乳液起180min内滴加完毕，且每隔60min补加引发剂溶液III，之后，保温反应60min，再降至室温，即得到核壳丙烯酸酯共聚物乳液。
最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、干燥等步骤得到具有两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂；
其中，所用引发剂为过硫酸盐，在使用过程中同去离子水配置成不同浓度的引发剂溶液，具体配比如下：
过硫酸盐的质量/g 水的质量/g
引发剂溶液I 0.44～0.14 20
引发剂溶液II 0.12 10
引发剂溶液III 0.051 10
以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
2，如权利要求1所述的两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法中，其特征为所述步骤a、b中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
3，如权利要求1所述的两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法中，其特征为所述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
4，如权利要求1所述的两层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法中，其特征为所述步骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
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