CN104854161B - 光学用聚合物以及将其成型而成的光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光学用聚合物，其满足下述式(1)：(ηA‑ηB)/ηB×100＜60 (1)，式(1)中，将该光学用聚合物在290℃、剪切速度200(1/s)时的熔融粘度设为ηA，将该光学用聚合物在290℃、剪切速度2000(1/s)时的熔融粘度设为ηB。

Description

光学用聚合物以及将其成型而成的光学元件
技术领域
本发明涉及用于成型光学有效面大、即光学缺陷少的薄壁形状的光学元件的光学用聚合物。此时，例如在光学元件为透镜的情况下，所述光学有效面大指的是相对于透镜整体而言的光学有效面。
背景技术
伴随近年来电子技术的发展，电子电气设备的轻质化、小型化、薄型化不断发展。尤其是，在便携电话类中，针对所搭载的相机单元，要求其形状实现薄型、小半径化，并且在其画质方面也要求F值特性(光圈值；F-number)和MTF(调制传递函数(ModulationTransfer Function))特性(对比度再现比)良好。因此，不仅要求在搭载的相机单元中使用的光学透镜的薄壁化，其形状也变得复杂。由此，就在搭载的相机单元中使用的光学透镜而言，其发展趋势不是要具有均等的厚度，而是要发展薄壁部与厚壁部并存的壁厚不均化。
另外，对于在搭载的相机单元中使用的光学透镜而言，还要求其能够通过制造成本低、适于大量生产的注塑成型法来制造。通常，直径小于1cm的小径透镜，其光学有效面大。但是，在利用注塑成型形成透镜的情况下，由于会产生熔接痕(weld line)、双折射不均，因此难以扩大光学有效面。
作为注塑成型小型且薄壁的透镜的方法，在专利文献1中提出了使用一种包含降冰片烯类聚合物和蜡的组合物。但是，如果配合蜡则有时蜡会渗出至成型体表面，引发模具污染等问题。另外，在专利文献2中公开了具有给定单体组成的聚合物的薄壁成型性优异，其提供了光学特性、耐热性达到高度平衡的小型且薄壁的透镜。
另外，作为可提供防湿性、透明性和耐热性的平衡优异、适宜用于包装材料、电子设备用密封材料的膜的降冰片烯类开环共聚物，在专利文献3中公开了在碳原子数14～40的直链α-烯烃存在下使降冰片烯类单体开环聚合而得到的聚合物。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-138111号公报
专利文献2：日本特开2010-150443号公报
专利文献3：日本特开2012-57122号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供用于成型即使为薄壁且壁厚不均也不会产生光学缺陷、即光学有效面大的光学元件的光学用聚合物。
本发明人等发现，在欲使用被认为适宜用作薄壁成型性优异的光学材料的专利文献2中具体公开的聚合物来注塑成型小径且薄壁的透镜时，由于光学透镜的浇口(gate)附近的双折射大，并且在浇口相反侧会发生熔接痕而引发光学缺陷，因此光学有效面变窄。
通常，注塑成型法实施下述工序：(1)注塑工序：将熔融树脂填充到模具腔内；(2)保压工序：在浇口封闭之前向腔内施加压力，注入与因注塑工序中填充的熔融树脂和模具接触而发生冷却收缩的量相当的树脂；(3)冷却工序：放开保压后，保持成型品直至树脂冷却。
浇口附近的双折射是基于下述原因而产生的，即，在上述保压工序中，在熔融树脂的粘度变高的状态下通过施加高压力而注入熔融树脂，由此，聚合物分子发生取向。
熔接痕是在上述注塑工序中在被注入模具的树脂的2种以上流动前端部的会合界面处显示的线状的接合痕。一般认为，流动前端部的流动性关系到熔接痕的原因，为了减少熔接痕，已研究了提高流动性。如果熔接痕长，则光学有效面变窄，因此特别是在小型且薄壁的光学透镜中会产生问题。本发明人等尝试使用流动性不同的聚合物来成型薄壁且壁厚不均的透镜，结果确认到，即使为流动性不同的聚合物，也会产生相同长度的熔接痕。
为此，本发明人进行了研究，结果发现，具有给定熔融粘度分布的聚合物在薄壁且壁厚不均的透镜成型中，能够抑制熔接痕的产生，能够抑制光学缺陷的产生，从而想到了本发明。
进一步，本发明人等对为了扩大相对于小型且薄壁的透镜整体而言的光学有效面进行了深入研究，结果发现，在将专利文献3中公开的膜用降冰片烯类聚合物适用于注塑成型法来成型光学透镜时，具有特异性地降低浇口附近的双折射的效果。该效果并不限定于小型且薄壁的透镜，对于通过注塑成型法得到的光学元件而言是通常可获得的效果。
另外，对于银条纹，通常采用的是对树脂粒料、成型体进行充分干燥、防止挥发分解气体的产生等通过改善操作环境和调整成型条件来进行抑制的方法。
但本发明人等经研究发现，采用向反应体系内依次添加聚合性单体和碳原子数14～40的α-烯烃的方法，可抑制成型体的银条纹的产生。
解决问题的方法
由此，根据本发明，可提供一种光学用聚合物，其是在将290℃、剪切速度200(1/s)时的熔融粘度设为ηA，将290℃、剪切速度2000(1/s)时的熔融粘度设为ηB时，满足下式(1)的聚合物，
(ηA-ηB)/ηB×100＜60 (1)。
另外，根据本发明，可提供上述的光学用聚合物，其中，该光学用聚合物为降冰片烯类聚合物。
另外，根据本发明，可提供上述的光学用聚合物，其中，降冰片烯类聚合物的玻璃化转变温度为100～160℃。
另外，根据本发明，可提供上述光学用聚合物，其中，降冰片烯类聚合物在分子末端含有源自碳原子数14～40的α-烯烃的结构单元。
另外，根据本发明，可提供上述的光学用聚合物，其中，降冰片烯类聚合物是使降冰片烯单体在碳原子数14～40的α-烯烃的存在下聚合而成的降冰片烯类聚合物。
另外，根据本发明，可提供上述的光学用聚合物，其中，降冰片烯类聚合物是经过下述工序而得到的降冰片烯类聚合物，所述工序包括：将包含降冰片烯单体的聚合性单体和碳原子数14～40的α-烯烃依次添加到至少包含聚合催化剂的溶剂中。
另外，根据本发明，可提供一种光学元件，其是将上述光学用聚合物成型而成的光学元件。
另外，根据本发明，可提供上述的光学元件，其中，光学元件为光学透镜。
发明的效果
将本发明的光学用聚合物成型而成的光学元件，由于光学有效面大、即光学缺陷少，因此优选用作光学透镜，尤其是，更优选用作小径薄壁且壁厚不均形状的光学透镜，因此最适合用作便携电话的相机用透镜。
附图说明
图1是示出R1＞R2情况下的透镜的图。
图2是示出R1＜R2情况下的透镜的图。
图3是示出形成透镜的模具的图。
符号说明
R1：凸面近似为圆时的曲率半径
R2：凹面近似为圆时的曲率半径
T1：边缘部的厚度
T2：透镜部最厚部的厚度
T3：透镜部最薄部的厚度
具体实施方式
本发明的光学用聚合物具有给定的熔融粘度分布。
(1)光学用聚合物
就光学用聚合物而言，将在290℃、剪切速度200(1/s)时的熔融粘度设为ηA、将290℃、剪切速度2000(1/s)时的熔融粘度设为ηB时，(ηA-ηB)/ηB×100的值低于60，优选低于50、更优选低于40。(ηA-ηB)/ηB×100的值越接近于0越优选，如果(ηA-ηB)/ηB×100的值变大，则熔融粘度的剪切速度依赖性变大(流动曲线的斜率大)，存在成型薄壁透镜时在浇口相反侧产生熔接痕的隐患，因此不优选。
作为光学用聚合物的种类，只要具有透明性即没有特别限定，可以列举：聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、降冰片烯类聚合物等。
在这些树脂中，从耐热性、透明性、低吸水性、低双折射性优异的观点出发，优选降冰片烯类聚合物。
(2)降冰片烯类聚合物
降冰片烯类聚合物是将作为具有降冰片烯骨架的单体的降冰片烯单体聚合而成的聚合物，大致可以分为通过开环聚合得到的聚合物和通过加成聚合得到的聚合物。
这里，包含降冰片烯单体的聚合性单体可以仅由降冰片烯单体组成，也可以是降冰片烯单体和能够与其发生开环或加成共聚的单体的混合物。
作为通过开环聚合得到的聚合物，可以列举：降冰片烯单体的开环聚合物、及降冰片烯单体和能够与其发生开环共聚的其它单体的开环聚合物、以及它们的氢化物等。
作为通过加成聚合得到的聚合物，可以列举：降冰片烯单体的加成聚合物、及降冰片烯单体和能够与其共聚的其它单体的加成聚合物等。这些聚合物中，从耐热性、机械强度等观点来看，优选降冰片烯单体的开环聚合物氢化物以及降冰片烯单体的加成聚合物。
＜降冰片烯单体＞
作为降冰片烯单体，可以列举四环十二碳烯类单体，除此之外，还可以列举降冰片烯类单体、双环戊二烯类单体、桥亚甲基四氢芴类单体等。
作为四环十二碳烯类单体，可列举：四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(四环十二碳烯)、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙叉四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8,9-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙叉-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-羧甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯等。
作为降冰片烯类单体，可列举：双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名降冰片烯)、5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为双环戊二烯类单体，可列举：三环[4.3.01，6.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名双环戊二烯)、2-甲基双环戊二烯、2,3-二甲基双环戊二烯、2,3-二羟基双环戊二烯等。
作为桥亚甲基四氢芴类单体，可列举：7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(惯用名：桥亚甲基四氢芴；也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)、1,4-桥亚甲基-8-甲基-1,4,4a,9a-四氢芴、1,4-桥亚甲基-8-氯-1,4,4a,9a-四氢芴、1,4-桥亚甲基-8-溴-1,4,4a,9a-四氢芴等。
这些降冰片烯单体可以组合使用2种以上。
作为除四环十二碳烯类单体之外的单体，从优化光学透镜的双折射的观点来看，优选桥亚甲基四氢芴类单体。桥亚甲基四氢芴类单体的量在全部单体中通常为10～90重量％、优选50～90重量％、更优选60～80重量％。如果桥亚甲基四氢芴类单体过少，则存在光学透镜的双折射劣化的隐患。
另外，作为除四环十二碳烯类单体之外的单体，从容易调整玻璃化转变温度的观点出发，优选降冰片烯类单体。降冰片烯类聚合物的量通常为0～20重量％、优选1～15重量％、更优选3～10重量％。如果降冰片烯类单体过多，则存在降冰片烯类单体的耐热性(玻璃化转变温度)过分降低的隐患。
进一步，作为除四环十二碳烯类单体之外的单体，可以列举双环戊二烯类单体。双环戊二烯类聚合物的量通常为0～10重量％、优选0～5重量％。如果双环戊二烯类聚合物过多，则存在光学透镜的双折射劣化的隐患。
其中，四环十二碳烯类单体的量为15～50重量％、桥亚甲基四氢芴类单体的量为10～90重量％、降冰片烯类聚合物的量为1～15重量％(其中，四环十二碳烯类单体、桥亚甲基四氢芴类单体及降冰片烯类单体的总量为100重量％)的降冰片烯类聚合物由于可提供薄壁成型性、成型体的双折射及成型体的耐热性的平衡优异的降冰片烯系开环聚合物氢化物，故优选。
＜降冰片烯单体的开环聚合物＞
降冰片烯单体的开环聚合物、或降冰片烯单体和能够与其发生开环共聚的其它单体的开环聚合物，可以通过使单体成分在公知的开环聚合催化剂的存在下进行聚合而获得。作为开环聚合催化剂，例如可以使用：包含钌、锇等金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物、及还原剂的催化剂；或者，包含钛、锆、钨、钼等金属的卤化物或乙酰丙酮化合物、和有机铝化合物的催化剂。
作为能够与降冰片烯单体发生开环共聚的其它单体，例如可以列举：环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃类单体等。
＜降冰片烯单体的开环聚合物氢化物＞
降冰片烯单体的开环聚合物氢化物通常可以通过向上述开环聚合物的聚合溶液中添加包含镍、钯等过渡金属的公知的氢化催化剂、将碳-碳不饱和键进行氢化而获得。
＜降冰片烯单体的加成聚合物＞
降冰片烯单体的加成聚合物、或降冰片烯单体和能够与其共聚的其它单体的加成聚合物，可以通过使用公知的加成聚合催化剂、例如包含钛、锆或钯化合物和有机铝化合物的催化剂使这些单体聚合而得到。
作为能够与降冰片烯单体发生加成共聚的其它单体，例如可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2～20的α-烯烃，以及它们的衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚等环烯烃、以及它们的衍生物；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。其中，优选α-烯烃，尤其优选乙烯。
这些能够与降冰片烯单体发生加成共聚的其它单体可以组合2种以上使用。使降冰片烯单体和能够与其发生加成共聚的其它单体进行加成共聚的情况下，可适当选择加成聚合物中源自降冰片烯单体的结构单元与源自能够发生加成共聚的其它单体的结构单元之间的比例，使其以重量比计为通常30:70～99:1、优选50:50～97:3、更优选60:40～95:5的范围。
其中，从耐热性、机械强度、成型性等观点出发，优选使降冰片烯单体和能够与其发生加成共聚的其它单体进行加成共聚，尤其优选降冰片烯单体与乙烯的加成共聚物。
＜将降冰片烯单体在碳原子数14～40的α-烯烃存在下进行聚合而得到的降冰片烯类聚合物＞
优选的降冰片烯类聚合物，可以通过在碳原子数14～40的α-烯烃存在下将降冰片烯单体进行聚合来制造。
碳原子数14～40的α-烯烃只要碳原子数为14～40即可，没有特别地限定。作为碳原子数14～40的α-烯烃的具体例，可以列举：3-甲基十四碳烯、4-甲基十四碳烯、10-甲基十四碳烯、5-环己基十六碳烯等烷基链上具有1个以上取代基的单取代烯烃；1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等直链α-烯烃等。尤其优选碳原子数16～30的直链α-烯烃。
另外，相对于降冰片烯单体和能够与其共聚的其它单体的总量100重量份，优选以0.5～5.0重量份、更优选1.0～4.0重量份、尤其优选1.3～3.0重量份含有源自碳原子数14～40的α-烯烃的结构单元。如果源自碳原子数14～40的α-烯烃的结构单元的量过多，则存在玻璃化转变温度过分降低的隐患，如果过少，则存在成型体的浇口附近的双折射劣化的隐患。
例如，在作为直链α-烯烃的碳原子数20的α-烯烃(1-二十碳烯)的存在下使降冰片烯单体聚合的例子如下所示。
[化学式1]
[化学式2]
(式中，R1～R3表示烷基，Mtl表示聚合催化剂。)
化学式1示出了在降冰片烯单体的开环聚合物氢化物的分子末端导入源自α-烯烃的结构单元的例子。可知，如果使进行了聚合反应的聚合催化剂的活性末端与α-烯烃反应(链转移反应)，则会在源自α-烯烃的结构末端生成聚合催化剂的活性末端。接下来，在使该活性末端与单体之间的聚合反应进行之后，进行烯烃的氢化时，会在分子末端导入源自α-烯烃的结构单元。
同样地，化学式2示出了在降冰片烯单体和乙烯的加成共聚物的分子末端导入源自α-烯烃的结构单元的例子。
＜链转移剂＞
降冰片烯类聚合物通常可通过使降冰片烯单体在用于调整分子量的链转移剂(也称为分子量调节剂)的存在下进行聚合而制造。作为链转移剂，可以使用以往公知的链转移剂，例如可以列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等醚类；氯丙烯等含卤素乙烯基化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯、或1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。其中，从分子量调节的容易程度出发，优选α-烯烃类。
上述碳原子数14～40的α-烯烃也可以作为链转移剂发挥作用。
就将降冰片烯单体聚合时的优选的链转移剂而言，可以将2种以上的上述碳原子数14～40的直链α-烯烃组合，也可以将碳原子数14～40的直链α-烯烃与碳原子数4～12的α-烯烃或苯乙烯类等其它链转移剂组合。需要说明的是，在使用碳原子数14～40的α-烯烃之外的链转移剂(其它链转移剂)作为链转移剂的情况下，其它链转移剂可以与碳原子数14～40的α-烯烃混合添加，也可以与碳原子数14～40的α-烯烃分别地添加。
链转移剂的添加量只要是足以获得具有期望分子量的共聚物的量即可，以(链转移剂):(降冰片烯单体)的摩尔比计，通常为1:50～1:1,000,000、优选1:100～1:5,000、更优选1:300～1:3,000。
在碳原子数14～40的α-烯烃存在下使降冰片烯单体进行聚合时的全部链转移剂量为碳原子数14～40的α-烯烃与其它链转移剂的量的总和。
＜聚合的方式＞
对于使降冰片烯单体聚合的方式没有特别地限定，但可以列举：一次性聚合法(在预先添加了全部量的聚合催化剂或降冰片烯单体的溶剂中一次性地添加聚合催化剂或降冰片烯单体而进行聚合的方法)、单体逐步添加法(在至少包含聚合催化剂的溶剂中连续添加降冰片烯单体而使聚合进行的方法)等，特别是，在采用单体逐步添加法时，链结构会变得更为无规，因此优选。
作为碳原子数14～40的α-烯烃的添加方法，可以预先在反应溶剂中添加全部量的该α-烯烃，也可以列举与降冰片烯单体同时地逐步添加该α-烯烃的方法，特别是与降冰片烯单体同时地逐步添加该α-烯烃的方法，光学元件的光学有效面大、并且即使在高温下成型也不易在光学元件上产生银条纹，因此优选。
＜聚合温度＞
降冰片烯单体的聚合温度通常为-50℃～250℃、优选-30℃～200℃、更优选-20℃～150℃的范围。聚合压力通常为0～50kg/cm2、优选0～20kg/cm2的范围。聚合时间可根据聚合条件而适当选择，但通常为30分钟～20小时、优选1～10小时的范围。
＜降冰片烯类聚合物的数均分子量(Mn)＞
降冰片烯类聚合物的数均分子量(Mn)通常为5,000～100,000、优选6,000～70,000、更优选7,000～60,000。重均分子量(Mw)通常为10,000～350,000、优选12,000～245,000、更优选14,000～210,000。分子量可通过以环己烷为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以标准聚异戊二烯换算值形式表示。分子量在上述范围时，机械强度和成型性之间的平衡优异。分子量的分布(Mw/Mn)没有特别地限定，但优选为1～5、更优选1～4的范围。
＜降冰片烯类聚合物的熔融粘度＞
就降冰片烯类聚合物而言，将290℃、剪切速度200(1/s)时的熔融粘度设为ηA、290℃、剪切速度2000(1/s)时的熔融粘度设为ηB时，(ηA-ηB)/ηB×100的值优选低于60、更优选低于50、尤其优选低于40。
如果(ηA-ηB)/ηB×100的值大，则存在熔融粘度的剪切速度依赖性升高(流动曲线的斜率大)，在成型薄壁透镜时在浇口相反侧产生熔接痕的隐患。
降冰片烯类聚合物的(ηA-ηB)/ηB×100的值可以通过适当调节四环十二碳烯类单体的量、以及降冰片烯类聚合物的分子量来进行调整。
在降冰片烯类聚合物的分子量以利用环己烷溶液(聚合物树脂不溶解的情况下，为甲苯溶液)的凝胶渗透色谱法测定的聚异戊二烯换算的重均分子量表示为优选20,000～30,000、尤其优选22,000～28,000、更优选23,000～26,000的范围时，可得到理想的(ηA-ηB)/ηB×100的值(存在熔融粘度的剪切速度依赖性升高的隐患)。
四环十二碳烯类单体的量优选为15～50重量％、更优选为20～40重量％。如果四环十二碳烯类单体过少，则存在导致(ηA-ηB)/ηB×100的值增大的隐患(存在熔融粘度的剪切速度依赖性升高的隐患)。另外，如果四环十二碳烯类单体过多，则存在降冰片烯类聚合物在溶剂中的溶解性变差，双折射劣化的隐患。
＜降冰片烯类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)＞
降冰片烯类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)根据使用目的而适当选择即可，在通常为100～160℃、优选为120～150℃、尤其优选为130～145℃的范围时，耐热性和成型加工性高度平衡，故优选。
这些降冰片烯类聚合物可以分别单独使用，或组合2种以上使用。
＜添加剂＞
在光学用聚合物中，在不损害发明的效果的范围内可以根据需要含有公知的添加剂。作为添加剂，例如作为填充剂、抗氧化剂、光稳定剂、脱模剂、阻燃剂、抗菌剂添加剂，可以配合例如填充剂、抗氧化剂、光稳定剂、脱模剂、阻燃剂、抗菌剂、木粉、偶联剂、增塑剂、着色剂、润滑剂、硅油、发泡剂、表面活性剂、脱模剂等各种添加剂。作为光稳定剂，优选受阻胺系光稳定剂(HALS)。作为脱模剂，优选多元醇的脂肪酸酯。
使光学用聚合物中含有各种添加剂的方法没有特别地限定，可以采用向过滤后的光学用聚合物溶液中添加的方法、进行熔融共混的方法等任意方法。作为具体的方法，例如可以为使用亨舍尔混合机、V型混合机(V-blender)、带式混合机、转鼓混合机等将光学用聚合物和各种添加剂混合，然后，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、辊等进行熔融混炼的方法；向过滤后的光学用聚合物的溶液中混合各种添加剂后，除去溶剂等挥发成分的方法等。
(3)光学元件
对根据需要而包含各种添加剂的本发明的光学用聚合物进行成型，得到光学元件。
通过使用公知的成型方法、例如注塑成型法、压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、吹胀成型法等作为成型方法，对上述光学用聚合物进行成型，可得到光学元件。这些成型方法中，由于能够获得透明性优异的光学部件，因此优选注塑成型法。成型体的形状可以为板状、透镜形状、盘状、膜状、片状、棱镜状等，可根据各种用途适当地选择。
＜注塑成型＞
作为注塑成型的条件，树脂温度可根据光学用聚合物的玻璃化转变温度(Tg)而改变，但优选在200～350℃的范围。如果低于上述范围，则流动性低，因此无法体现转印性。如果高于350℃，则树脂开始劣化，会发生烧制不良(やけ不良)、模具污染等。在可确保流动性的范围内较低的情况可以减小成型品的密度分布。在需要更低双折射的情况下，则在该范围内越高温越优选。根据两者的平衡来设定树脂温度。更优选为230℃～330℃、尤其优选为250～320℃。
模具温度优选在比玻璃化转变温度低的范围内尽可能高的温度。优选为光学用聚合物的玻璃化转变温度-20℃～玻璃化转变温度-3℃的范围。低于该范围则会在转印性、双折射方面产生问题，高于该范围则存在成型循环周期变长、生产性降低的可能性。从生产性的观点出发，在转印性和双折射无问题的范围内降低模具温度的情况是优选的。
对于测量工序的条件没有特别地限定，但一般为螺杆转速10～100rpm、背压3～10MPa。优选在不引发烧焦(ヤケ)的范围内螺杆转速高、在不引发气泡的范围内背压高的情况。
注塑速度可以为一级注塑也可以为多级注塑。就注塑速度而言，通常以螺杆的前进速度2～100mm/秒进行成型。在2mm/秒以下时，存在导致注塑时发生固化而无法填充的隐患。如果注塑速度过快，则存在引起漩纹等外观不良的隐患。
保压工序的压力优选为20MPa以下、更优选为10MPa、特别优选为5MPa。如果保压工序的压力高，则存在导致光学应变升高的隐患，如果保压工序的压力低，则存在引起浇道堵塞等成型不良的隐患。优选在不会引起浇道堵塞等的范围内预先施加较低的压力。
对于保压时间，也优选控制为不会引发浇口封闭或浇道堵塞的程度的短时间。
在冷却工序中，冷却时间越长则由模具内的退火效果带来的光学特性越优异，但由于增加了循环周期，因此优选在观察生产性和光学特性的平衡的同时加以确定。
＜用途＞
本发明的光学元件的光学有效面的面精度、双折射优异，能够适合用于菲涅尔透镜、柱状透镜、fθ透镜、便携电话相机用透镜等光学透镜：衍射光栅、棱镜、蓝色激光用光盘、蓝色激光用光盘等光学元件。其中优选用于光学透镜，更优选用于小径薄壁且壁厚不均形状的光学透镜，因此最适合用于便携电话相机用透镜。
在作为优选的光学元件的光学透镜中，其优选的大小为：外径以L1表示时，优选为10mm以下、更优选为7mm以下、尤其优选为5mm以下。
在作为优选的光学元件的光学透镜中，就其透镜部(光学有效面)的形状而言，将凸面近似为圆时的曲率半径设为R1、将凹面近似为圆时的曲率半径设为R2时，优选R1＞R2(R1/R2＞1)，更优选R1/R2≥1.4，尤其优选R1/R2≥1.6，进一步优选R1/R2≥1.8。R1＞R2的情况的透镜形状如图1所示，R1＜R2的情况的透镜形状如图2所示。
在作为优选的光学元件的光学透镜中，就其优选的厚度而言，如果是厚度均一的透镜，则优选为1.00mm以下、更优选为0.5mm以下、尤其优选为0.30mm以下。如果为厚度不均的壁厚不均透镜，则在将边缘部的厚度设为T1、透镜部最厚部的厚度设为T2、透镜部最薄部的厚度设为T3时，透镜部最薄部的厚度(T3)优选为0.50mm以下、更优选为0.30mm以下、尤其优选为0.20mm以下，边缘部的厚度(T1)优选为T1/T3≥1.5、更优选T1/T3≥2.0、尤其优选T1/T3≥2.5，透镜部最厚部(T2)优选为T1/T2≥1.5、更优选T1/T2≥2.0、尤其优选T1/T2≥2.5。
实施例
以下，列举实施例和比较例，更具体地对本发明进行说明。本发明不仅限于这些实施例。在以下的实施例和比较例中，如果没有特殊说明，则份和％为重量基准。
以下，示出各种物性的测定方法。
(1)分子量
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(MWD)是利用以环己烷作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)、以标准聚异戊二烯换算值的形式测定的。
GPC使用了Tosoh公司制造的HLC8120GPC。
作为标准聚异戊二烯，使用了Tosoh公司制造的标准聚异戊二烯、Mw＝602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000的共计10点。
作为色谱柱，将Tosoh公司制造的TSKgel G5000HXL、TSKgel G4000HXL及TSKgelG2000HXL 3根串联连接使用，在流速1.0ml/分钟、样品注入量100μml、柱温40℃的条件下进行了测定。
(2)加氢率(碳-碳双键残留率)
加氢后的主链及环状烃结构的加氢率通过NMR测定求出。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
玻璃化转变温度是使用差示扫描量热分析仪(DSC6220SII、Nanotechnology公司制造)、基于JISK6911、在升温速度10℃/min的条件下测定的。
(4)熔融粘度
使用双毛细管流变仪Rheologic5000(CEAST公司制造)进行了测定。
(5)薄壁透镜的成型性评价
对于薄壁成型性，使用用以形成凸面的曲率半径为5.73mm、凹面的曲率半径为3.01mm、大小为直径4.5mm、透镜部分的直径为3mm、透镜的中心厚度为0.20mm的透镜的模具(图3)，利用注塑成型机(FANUC ROBOSHOT(注册商标)α100B、FANUC公司制造)在树脂温度300℃、模具温度Tg-5℃、保持压力400Pa的条件下制作了10个成型品。
[双折射评价]
(1)表1中的双折射评价
针对得到的成型品，利用双折射仪(王子计测器公司制造；KOBRA(注册商标)-CCD/X)进行测定，并根据透镜中心部的测定波长650nm下的延迟值进行了比较。延迟值越小则表示低双折射性越优异，将低于20的情况评价为A、20以上且低于40的情况评价为B、40以上且低于60的情况评价为C、60以上的情况评价为D。
(2)表2、3中的双折射评价
针对得到的成型品，利用双折射仪(王子计测器公司制造；KOBRA(注册商标)-CCD/X)进行测定，并根据测定波长650nm下的延迟值的平均值进行了比较。
将浇口方向距透镜中心1.8mm作为Re测定点[A]、将其延迟值设为Re[A]，将透镜中心部作为Re测定点[B]、将其延迟值设为Re[B]。
将Re[A]的测定值低于50nm的情况评价为A、50nm以上且低于100nm的情况评价为B、100nm以上的情况评价为D。
将Re[B]的测定值低于30nm的情况评价为A、30nm以上且低于60nm的情况评价为B、60nm以上的情况评价为D。
延迟值越小则表示低双折射性越优异。
[熔接痕评价]
通过显微镜对得到的成型品进行观察，测定了浇口相反方向产生的熔接痕的长度。熔接痕的长度小于0.1mm则为A，0.1mm以上且小于0.3mm则为B，0.3mm以上且小于0.5mm则为C，0.5mm以上则为D。
[银条纹产生评价]
基于以下的判定基准进行了评价。通过目测观察经10次注塑成型得到的成型品，将完全没有观察到银条纹的情况评价为A、在1～2个样品上观察到银条纹的情况评价为B、在3～4个样品上观察到银条纹的情况评价为C、在5个以上样品上观察到银条纹的情况评价为D。
[实施例1]
在经干燥、氮置换后的聚合反应器中加入由桥亚甲基四氢芴(以下简称为“MTF”)70重量％、四环十二碳烯(以下简称为“TCD”)22重量％及降冰片烯(以下简称为“NB”)8重量％组成的单体混合物7份(相对于聚合中使用的单体总量为1％)、经脱水的环己烷1,600份、1-己烯0.6份、二异丙基醚1.3份、异丁醇0.33份、三异丁基铝0.84份以及六氯化钨0.66％环己烷溶液30份，在55℃搅拌了10分钟。
然后，将反应体系保持于55℃，边搅拌，边将上述单体混合物693份和六氯化钨0.77％环己烷溶液72份分别经150分钟连续地滴加至上述聚合反应器中，进一步在滴加结束后搅拌30分钟，然后添加异丙醇1.0份使聚合反应终止。利用气相色谱对聚合反应溶液进行了测定，结果，单体向聚合物的转化率为100％。
接下来，将上述含有聚合物的聚合反应溶液300份转移至带搅拌器的高压釜，添加环己烷100份以及硅藻土负载镍催化剂(日挥化学公司制造；“T8400RL”、镍负载率58％)2.0份。利用氢对高压釜内进行置换，然后在180℃、4.5MPa的氢压力下反应6小时。
氢化反应结束后，将硅藻土(昭和化学工业公司制造、“Radio light(注册商标)#500”)作为滤床，使用加压过滤器(IHI公司制造；“Funda Filter”)，以压力0.25MPa进行加压过滤，得到了无色透明的溶液。
然后，向得到的溶液中，相对于每100份上述加氢物，添加作为抗氧化剂的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Ciba Specialty Chemicals公司制造；“IRGANOX(注册商标)1010”)0.5份并使其溶解。
将该溶液利用过滤器(CUNO FILTER公司制造；“Zeta plus(注册商标)30H”、孔径0.5～1μm)进行过滤后，对滤液利用金属纤维制过滤器(Nichidai公司制造、孔径0.4μm)进行过滤而除去异物。
然后，针对上述得到的滤液，利用圆筒型浓缩干燥机(日立制作所公司制造)，在温度260℃、压力1kPa以下从溶液中除去作为溶剂的环己烷和其它挥发成分，并从与浓缩机直接连接的模头以熔融状态挤出为线料状，水冷后，利用造粒机(长田制作所公司制造；“OSP-2”)进行切割，得到了降冰片烯类聚合物的粒料。
该降冰片烯类聚合物的分子量为Mw＝24,000、Mw/Mn＝1.75，氢化率为99.9％、Tg为140℃。
使用得到的粒料进行薄壁透镜的成型评价，结果如表1所示。
[实施例2]
使单体混合物的组成为MTF 65重量％、TCD 30重量％、及NB 5重量％，使1-己烯为0.55重量份，除此之外，与实施例1同样得到了降冰片烯类聚合物。
聚合反应溶液的单体向聚合物的转化率为99.9％。得到的降冰片烯类聚合物的分子量为Mw＝25,000、Mw/Mn＝1.72、氢化率为99.9％、Tg为145℃。
使用得到的粒料进行薄壁透镜的成型评价，结果如表1所示。
[实施例3]
使1-己烯为0.45重量份，除此之外，与实施例2同样地得到降冰片烯类聚合物。
聚合反应溶液的单体向聚合物的转化率为99.9％。得到的降冰片烯类聚合物的分子量为Mw＝29,000、Mw/Mn＝1.88、氢化率为99.9％、Tg为145℃。
使用得到的粒料进行薄壁透镜的成型评价，结果如表1所示。
[实施例4]
使单体混合物的组成为乙叉降冰片烯(以下简称为“ETD”)20重量％、双环戊二烯(以下简称为“DCP”)80重量％、及NB 8重量％，除此之外，与实施例3同样地得到了降冰片烯类聚合物。
聚合反应溶液的单体向聚合物的转化率为99.9％。得到的降冰片烯类聚合物的分子量为Mw＝28,500、Mw/Mn＝2.12、氢化率为99.9％、Tg为105℃。
使用得到的粒料进行薄壁透镜的成型评价，结果如表1所示。
[实施例5]
使单体混合物的组成为MTF 40重量％、TCD 35重量％、及DCP 25重量％，并使1-己烯为0.55重量份，除此之外，与实施例3同样地得到了降冰片烯类聚合物。
聚合反应溶液的单体向聚合物的转化率为99.9％。得到的降冰片烯类聚合物的分子量为Mw＝29,500、Mw/Mn＝2.22、氢化率为99.9％、Tg为141℃。
使用得到的粒料进行薄壁透镜的成型评价，结果如表1所示。
[实施例6]
使单体混合物的组成为MTF 49量％、TCD 46重量％、和NB 6重量％，除此之外，与实施例1同样地得到了降冰片烯类聚合物。
聚合反应溶液的单体向聚合物的转化率为99.9％。得到的降冰片烯类聚合物的分子量为Mw＝25,500、Mw/Mn＝1.71、氢化率为99.9％、Tg为145℃。
使用得到的粒料进行薄壁透镜的成型评价，结果如表1所示。
[实施例7]
使单体混合物的组成为MTF 45量％、TCD 25重量％、及NB 20重量％，除此之外，与实施例1同样地得到了降冰片烯类聚合物。
聚合反应溶液的单体向聚合物的转化率为99.9％。得到的降冰片烯类聚合物的分子量为Mw＝26,500、Mw/Mn＝1.64、氢化率为99.9％、Tg为98℃。
使用得到的粒料进行薄壁透镜的成型评价，结果如表1所示。
[比较例1]
使单体混合物的组成为MTF 80量％、TCD 10重量％、及NB 10重量％，除此之外，与实施例1同样地得到了降冰片烯类聚合物。
聚合反应溶液的单体向聚合物的转化率为99.9％。得到的降冰片烯类聚合物的分子量为Mw＝25,500、Mw/Mn＝1.72、氢化率为99.9％、Tg为134℃。
使用得到的粒料进行薄壁透镜的成型评价，结果如表1所示。
[比较例2]
使单体混合物的组成为MTF 39量％、TCD 55重量％、及NB 5重量％，除此之外，与实施例1同样地进行聚合反应和加氢反应。氢化反应结束后，以硅藻土(“Radio light#500”)作为滤床，使用加压过滤器(石川岛播磨重工公司制造；“Funda Filter”)、以压力0.25MPa进行了加压过滤，但发生堵塞，未得到滤液。
[比较例3]
使1-己烯为0.40重量份，除此之外，与实施例2同样地得到了降冰片烯类聚合物。
聚合反应溶液的单体向聚合物的转化率为99.9％。得到的降冰片烯类聚合物的分子量为Mw＝31,000、Mw/Mn＝1.95、氢化率为99.9％、Tg为145℃。
使用得到的粒料进行薄壁透镜的成型评价，结果如表1所示。
[比较例4]
使单体混合物的组成为MTF 45量％、TCD 10重量％、及双环戊二烯45重量％，除此之外，与实施例1同样地得到了降冰片烯类聚合物。
聚合反应溶液的单体向聚合物的转化率为99.9％。得到的降冰片烯类聚合物的分子量为Mw＝25,500、Mw/Mn＝1.92、氢化率为99.9％、Tg为130℃。
使用得到的粒料进行薄壁透镜的成型评价，结果如表1所示。
[考察]
根据表1的结果可知以下内容。
如果(ηA-ηB)/ηB×100高，则熔接痕评价差(比较例1、3、4)。(比较例2未得到滤液。)
(ηA-ηB)/ηB×100越低，则熔接痕评价越倾向于良好(实施例1～7)。
Mw越降低，则(ηA-ηB)/ηB×100越低，熔接痕评价和双折射评价越倾向于良好(实施例2、3与比较例3之间的对比)。
四环十二碳烯类单体(TCD)越多，则(ηA-ηB)/ηB×100越低，熔接痕评价和双折射评价越倾向于良好(实施例2与比较例1之间的对比、实施例7与比较例4之间的对比)。
桥亚甲基四氢芴类单体(MTF)越多，则双折射评价越倾向于良好(实施例1～7)。
[实施例8～17、比较例5]
在经干燥、氮置换后的聚合反应器中加入表2所示的降冰片烯单体混合物7份(相对于聚合中使用的单体总量为1％)、经脱水的环己烷1,600份、表2所示的链转移剂的种类和量、二异丙基醚1.3份、异丁醇0.33份、三异丁基铝0.84份以及六氯化钨0.66％环己烷溶液30份，在55℃搅拌了10分钟。
然后，将反应体系保持于55℃，边搅拌，边将上述上述单体混合物693份和六氯化钨0.77％环己烷溶液72份分别经150分钟连续地滴加至上述聚合反应器中，进一步在滴加结束后搅拌30分钟，然后添加异丙醇1.0份使聚合反应终止。利用气相色谱对聚合反应溶液进行了测定，结果，单体向聚合物的转化率为100％。
接下来，将上述含有聚合物的聚合反应溶液300份转移至带搅拌器的高压釜，添加环己烷100份以及硅藻土负载镍催化剂(日挥化学公司制造；“T8400RL”、镍负载率58％)2.0份。利用氢对高压釜内进行置换，然后在180℃、4.5MPa的氢压力下反应6小时。
氢化反应结束后，将硅藻土(昭和化学工业公司制造、“Radio light(注册商标)#500”)作为滤床，使用加压过滤器(IHI公司制造；“Funda Filter”)，以压力0.25MPa进行加压过滤，得到了无色透明的溶液。
然后，向得到的溶液中，相对于每100份上述加氢物，添加作为抗氧化剂的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Ciba Specialty Chemicals公司制造；“IRGANOX(注册商标)1010”)0.5份并使其溶解。
将该溶液利用过滤器(CUNO FILTER公司制造；“Zeta plus(注册商标)30H”、孔径0.5～1μm)进行过滤后，对滤液利用金属纤维制过滤器(Nichidai公司制造、孔径0.4μm)进行过滤而除去异物。
然后，针对上述得到的滤液，利用圆筒型浓缩干燥机(日立制作所制造)，在温度260℃、压力1kPa以下从溶液中除去作为溶剂的环己烷和其它挥发成分，并从与浓缩机直接连接的模头以熔融状态挤出为线料状，水冷后，利用造粒机(长田制作所制造；“OSP-2”)进行切割，得到了降冰片烯类聚合物的粒料。
降冰片烯类聚合物的分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)、熔融粘度如表2所示。全部的降冰片烯类聚合物的加氢率为99％以上。
[考察]
根据表2的结果可知以下内容。
在分子末端不具有源自C14～40的α-烯烃的结构单元的降冰片烯类聚合物，其Re[A]值差(实施例14～17)。
在分子末端具有源自C14～40的α-烯烃的结构单元的降冰片烯类聚合物，其Re[A]值好(实施例8～13)。
(ηA-ηB)/ηB×100的值低于60则降冰片烯类聚合物，其熔接痕评价良好(实施例8～17)。
[实施例18、19]
制备了降冰片烯单体和链转移剂按照表3所示比例混合而成的“单体-链转移剂混合物”。
进一步，在经干燥、氮置换后的聚合反应器中加入预先制备的“单体-链转移剂混合物”7份(相对于聚合中使用的单体总量为1％)、经脱水的环己烷1,600份、二异丙基醚1.3份、异丁醇0.33份、三异丁基铝0.84份以及六氯化钨0.66％环己烷溶液30份，在55℃搅拌了10分钟。
然后，将反应体系保持于55℃，边搅拌，边将“单体-链转移剂混合物”693份和六氯化钨0.77％环己烷溶液72份分别经150分钟连续地滴加至上述聚合反应器中，进一步在滴加结束后搅拌30分钟，然后添加异丙醇1.0份使聚合反应终止。利用气相色谱对聚合反应溶液进行了测定，结果，单体向聚合物的转化率为100％。
接下来，将上述含有聚合物的聚合反应溶液300份转移至带搅拌器的高压釜，添加了环己烷100份以及硅藻土负载镍催化剂(日挥化学公司制造；“T8400RL”、镍负载率58％)2.0份。利用氢对高压釜内进行置换，然后在180℃、4.5MPa的氢压力下反应6小时。
氢化反应结束后，将硅藻土(昭和化学工业公司制造、“Radio light(注册商标)#500”)作为滤床，使用加压过滤器(IHI公司制造；“Funda Filter”)，以压力0.25MPa进行加压过滤，得到了无色透明的溶液。
然后，向得到的溶液中，相对于每100份上述加氢物，添加作为抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(BASF Japan公司制造；“IRGANOX(注册商标)1010”)0.5份并使其溶解。
将该溶液利用过滤器(CUNO FILTER公司制造；产品名“Zeta plus(注册商标)30H”、孔径0.5～1μm)进行过滤后，对滤液利用金属纤维制过滤器(Nichidai公司制造、孔径0.4μm)进行过滤而除去异物。
然后，针对上述得到的滤液，利用圆筒型浓缩干燥机(日立制作所制造)，在温度260℃、压力1kPa以下从溶液中除去作为溶剂的环己烷和其它挥发成分，并从与浓缩机直接连接的模头以熔融状态挤出为线料状，水冷后，利用造粒机(长田制作所制造；“OSP-2”)进行切割，得到了降冰片烯类聚合物的粒料。
降冰片烯类聚合物的分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)、熔融粘度如表2所示。全部降冰片烯类聚合物的加氢率为99％以上。
结果如表3所示。
[考察]
由表3的结果可知，依次添加(连续地滴加)聚合性单体和链转移剂的情况下，成型体不产生银条纹(实施例18、19)。
工业使用性
将本发明的光学用聚合物成型而成的光学元件，其光学有效面大、即光学缺陷少，因此优选用作光学透镜，尤其是，更优选用作小径薄壁且壁厚不均形状的光学透镜，因此最适合用作便携电话相机用透镜。

Claims (7)

1.一种光学透镜，其由满足下述式(1)的光学用聚合物形成，
(ηA-ηB)/ηB×100＜60 (1)
其中，
将该光学用聚合物在290℃、剪切速度200(1/s)时的熔融粘度设为ηA，
将该光学用聚合物在290℃、剪切速度2000(1/s)时的熔融粘度设为ηB，
该光学透镜的外径为10mm以下。
2.根据权利要求1所述的光学透镜，其中，光学用聚合物为降冰片烯类聚合物。
3.根据权利要求2所述的光学透镜，其中，降冰片烯类聚合物的玻璃化转变温度为100～160℃。
4.根据权利要求2或3所述的光学透镜，其中，降冰片烯类聚合物在分子末端含有源自碳原子数14～40的α-烯烃的结构单元。
5.根据权利要求4所述的光学透镜，其中，降冰片烯类聚合物是使降冰片烯单体在碳原子数14～40的α-烯烃的存在下聚合而成的降冰片烯类聚合物。
6.根据权利要求4或5所述的光学透镜，其中，降冰片烯类聚合物是经过下述工序而得到的降冰片烯类聚合物，所述工序包括：
将包含降冰片烯单体的聚合性单体和碳原子数14～40的α-烯烃依次添加到至少包含聚合催化剂的溶剂中。
7.一种光学透镜的制造方法，其包括：通过注塑成型对满足下述式(1)的光学用聚合物进行成型，
(ηA-ηB)/ηB×100＜60 (1)
其中，
将该光学用聚合物在290℃、剪切速度200(1/s)时的熔融粘度设为ηA，
将该光学用聚合物在290℃、剪切速度2000(1/s)时的熔融粘度设为ηB。
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