CN104843802B - 一种微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，采用种子生长两步法控制合成，即利用溶液A产生的纳米颗粒作为种子，利用溶液B作为后续生长的母液，通过控制二者比例与温度实现超顺磁四氧化三铁微球尺寸的调控。制备的微米级超顺磁四氧化三铁微球的尺寸在500nm到2500nm之间，且分散性良好、粒径均一，制备得到的四氧化三铁微粒具有超顺磁性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法。
背景技术
四氧化三铁（Fe3O4）是一种重要的尖晶石型铁氧体，是面向21世纪的新型高功能无机材料，由于其在光、电、医药、磁介等方面具有一般块体材料无可比拟的特殊性能和新用途，所以在国防、环境工程、表面工程、化工、电子及半导体材料等领域，具有非常广泛的应用前景。在过去的几十年里，各种制备四氧化三铁的方法倍受关注，到目前为止，已经发展了多种合成方法，如化学共沉淀法、油/水乳液法、热分解法、溶剂热合成法、声化学法、喷射分解法、弧放电法、燃烧合成法等。尽管四氧化三铁的制备研究已经取得很大进步，但是制备良好分散性、粒径均一微米级超顺磁四氧化三铁球状颗粒仍然是非常困难的。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好分散性、粒径均一的微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，包括以下步骤：①将六水合三氯化铁、甲酸钠和10-30wt%聚丙烯酸溶液加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液A；②将六水合三氯化铁、乙酸钠加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液B；③将混合溶液A转移至带有机械搅拌的反应釜中，机械搅拌速度为150-300转/分钟，将反应釜升温至230~250℃并保持，反应2~3小时得到黑色浑浊溶液；将反应釜降温至60-100℃，并将反应釜内压力降至常压后，将混合溶液B注入到反应釜中，机械搅拌速度调为30-60转/分钟，搅拌10~20分钟，然后将反应釜升温到180~200℃并保持，继续反应5~12小时得到混合物；④将步骤③反应得到的混合物经过磁分离得到黑色固体，将黑色固体用乙醇清洗2~6次，然后在60-80℃烘箱内干燥，即得微米级超顺磁四氧化三铁微球。
所述步骤①中六水合三氯化铁与甲酸钠的摩尔比为1∶8~10、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶300~500、乙二醇与10-30wt%聚丙烯酸溶液的体积比为30~50∶1。
所述步骤②中六水合三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1∶6~8、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶30~150。
所述步骤③中混合溶液A与混合溶液B的体积比为1∶1~15。
本发明产生的有益效果是，本发明的制备方法使用的原料易得、工艺简单，采用种子生长两步法控制合成，即利用溶液A产生的纳米颗粒作为种子，利用溶液B作为后续生长的母液，通过控制二者比例与温度实现超顺磁四氧化三铁微球尺寸的调控。制备的微米级超顺磁四氧化三铁微球的尺寸在500nm到2500nm之间，且分散性良好、粒径均一，制备得到的四氧化三铁微粒具有超顺磁性能。
附图说明
图1是实施例1制备的四氧化三铁纳米颗粒种子的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1制备的微米级超顺磁四氧化三铁微球的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例2制备的微米级超顺磁四氧化三铁微球的扫描电子显微镜照片；
图4是实施例3制备的微米级超顺磁四氧化三铁微球的扫描电子显微镜照片；
图5是实施例4制备的微米级超顺磁四氧化三铁微球的扫描电子显微镜照片；
图6是实施例1制备的微米级超顺磁四氧化三铁微球磁学性能表征得到的典型超顺磁曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，包括以下步骤：①将六水合三氯化铁、甲酸钠和20wt%聚丙烯酸溶液加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液A，其中六水合三氯化铁与甲酸钠的摩尔比为1∶9、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶500、乙二醇与20wt%聚丙烯酸溶液的体积比为40∶1；②将六水合三氯化铁、乙酸钠加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液B，其中六水合三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1∶7、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶150；③将混合溶液A转移至带有机械搅拌的高压反应釜中，机械搅拌速度为200转/分钟，将高压反应釜升温至240℃并保持，反应2.5小时得到黑色浑浊溶液；将高压反应釜降温至80℃，并将高压反应釜内压力降至常压后，将混合溶液B注入到反应釜中，机械搅拌速度调为45转/分钟，搅拌15分钟，然后将高压反应釜升温到200℃并保持，继续反应5小时得到混合物；其中混合溶液A与混合溶液B的体积比为1∶1；④将步骤③反应得到的混合物经过磁分离得到黑色固体，将黑色固体用无水乙醇清洗4次，然后在70℃烘箱内干燥，即得平均尺寸在500nm的四氧化三铁微球，其扫描电子显微镜照片如图2（SEM，JEOLJSM-6360LV，加速电压为10kV）所示，从图2中可以看出合成产物非常均匀。其磁性表征如图6所示，饱和磁化强度达到88emu/g，且矫顽力为零证实已合成的四氧化三铁微球为超顺磁。
本实施例中步骤③中的黑色浑浊溶液经过磁分离得到四氧化三铁纳米颗粒，将该四氧化三铁纳米颗粒经无水乙醇清洗3次，在70℃烘箱内干燥后，得到平均尺寸为150nm四氧化三铁纳米颗粒种子，其扫描电子显微镜照片如图1（SEM，JEOLJSM-6360LV，加速电压为10kV）所示。
实施例2
一种微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，包括以下步骤：①将六水合三氯化铁、甲酸钠和10wt%聚丙烯酸溶液加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液A，其中六水合三氯化铁与甲酸钠的摩尔比为1∶8、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶400、乙二醇与10wt%聚丙烯酸溶液的体积比为30∶1；②将六水合三氯化铁、乙酸钠加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液B，其中六水合三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1∶6、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶100；③将混合溶液A转移至带有机械搅拌的高压反应釜中，机械搅拌速度为150转/分钟，将高压反应釜升温至230℃并保持，反应2小时得到黑色浑浊溶液；将高压反应釜降温至60℃，并将高压反应釜内压力降至常压后，将混合溶液B注入到高压反应釜中，机械搅拌速度调为30转/分钟，搅拌10分钟，然后将高压反应釜升温到200℃并保持，继续反应10小时得到混合物；其中混合溶液A与混合溶液B的体积比为1∶3；④将步骤③反应得到的混合物经过磁分离得到黑色固体，将黑色固体用无水乙醇清洗2次，然后在60℃烘箱内干燥，即得平均尺寸为900nm的超顺磁四氧化三铁微球，其扫描电子显微镜照片如图3（SEM，JEOLJSM-6360LV，加速电压为10kV）所示，从图3中可以看出合成产物非常均匀。
实施例3
一种微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，包括以下步骤：①将六水合三氯化铁、甲酸钠和30wt%聚丙烯酸溶液加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液A，其中六水合三氯化铁与甲酸钠的摩尔比为1∶10、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶300、乙二醇与30wt%聚丙烯酸溶液的体积比为50∶1；②将六水合三氯化铁、乙酸钠加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液B，其中六水合三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1∶8、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶50；③将混合溶液A转移至带有机械搅拌的高压反应釜中，机械搅拌速度为300转/分钟，将高压反应釜升温至250℃并保持，反应3小时得到黑色浑浊溶液；将反应釜降温至100℃，并将高压反应釜内压力降至常压后，将混合溶液B注入到高压
反应釜中，机械搅拌速度调为60转/分钟，搅拌20分钟，然后将高压反应釜升温到190℃并保持，继续反应12小时得到混合物；其中混合溶液A与混合溶液B的体积比为1∶7；④将步骤③反应得到的混合物经过磁分离得到黑色固体，将黑色固体用无水乙醇清洗6次，然后在80℃烘箱内干燥，即得平均尺寸为1500nm的超顺磁四氧化三铁微球，其扫描电子显微镜照片如图4（SEM，JEOLJSM-6360LV，加速电压为10kV）所示，从图4中可以看出合成产物非常均匀。
实施例4
一种微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，包括以下步骤：①将六水合三氯化铁、甲酸钠和25wt%聚丙烯酸溶液加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液A，其中六水合三氯化铁与甲酸钠的摩尔比为1∶8、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶300、乙二醇与25wt%聚丙烯酸溶液的体积比为31∶1；②将六水合三氯化铁、乙酸钠加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液B，其中六水合三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1∶6、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶30；③将混合溶液A转移至带有机械搅拌的高压反应釜中，机械搅拌速度为250转/分钟，将高压反应釜升温至230℃并保持，反应3小时得到黑色浑浊溶液；将高压反应釜降温至90℃，并将高压反应釜内压力降至常压后，将混合溶液B注入到反应釜中，机械搅拌速度调为50转/分钟，搅拌10分钟，然后将高压反应釜升温到180℃并保持，继续反应12小时得到混合物；其中混合溶液A与混合溶液B的体积比为1∶15；④将步骤③反应得到的混合物经过磁分离得到黑色固体，将黑色固体用无水乙醇清洗5次，然后在75℃烘箱内干燥，即得平均尺寸为2500nm的超顺磁四氧化三铁微球，其扫描电子显微镜照片如图5（SEM，JEOLJSM-6360LV，加速电压为10kV）所示，从图5中可以看出合成产物非常均匀。
Claims (3)
1.一种微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：①将六水合三氯化铁、甲酸钠和10-30wt%聚丙烯酸溶液加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液A；②将六水合三氯化铁、乙酸钠加入到乙二醇中，搅拌均匀得混合溶液B；③将混合溶液A转移至带有机械搅拌的反应釜中，将反应釜升温至230~250℃并保持，反应2~3小时得到黑色浑浊溶液，将反应釜降温至60-100℃，并将反应釜内压力降至常压后，将混合溶液B注入到反应釜中，搅拌10~20分钟，然后将反应釜升温到180~200℃并保持，继续反应5~12小时得到混合物；④将步骤③反应得到的混合物经过磁分离得到黑色固体，将黑色固体用乙醇清洗2~6次，然后在60-80℃烘箱内干燥，即得微米级超顺磁四氧化三铁微球；所述步骤③中混合溶液A与混合溶液B的体积比为1∶1~15。
2.如权利要求1所述的微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，其特征在于，所述步骤①中六水合三氯化铁与甲酸钠的摩尔比为1∶8~10、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶300~500、乙二醇与10-30wt%聚丙烯酸溶液的体积比为30~50∶1。
3.如权利要求1所述的微米级超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，其特征在于，所述步骤②中六水合三氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1∶6~8、六水合三氯化铁与乙二醇的摩尔比为1∶30~150。
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