CN104843790A - 一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，包括：在研磨成矿粉的铬铁矿中加入硫酸，控制反应温度、压力和时间，反应完成后过滤，在滤液中加含钙矿石调节pH值至2-5.5，过滤，在滤液中加碱性物质调节pH值至4-6.5，过滤在滤液中加碱性物质调节pH值至6.5-9.5，过滤得到固体氢氧化铬；将氢氧化铬打浆，在打浆液中加碱性物质调节pH值至8～14，控制反应温度、压力和时间，反应完成后加入碱性物质调节pH值至9-14，过滤在滤液中加碱性物质调节pH值至6-9，过滤，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。本发明中铬铁矿在加压、强酸的环境下加氧化剂的反应可破坏铬铁矿尖晶石结构，提高铬铁矿的溶出率，并通过调节pH值实现铬离子与杂质的有效分离。
Description
技术领域
本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法。
背景技术
目前铬酸钠制备的大多以铬铁矿为原料，大体采用几种方法：有钙焙烧、少钙或无钙焙烧、铬铁碱溶氧化法、气动流化塔式连续液相氧化技术、钾系亚熔盐液相氧化法等，通过对铬铁矿的焙烧或加碱高温氧化来获取铬酸钠。
有钙焙烧的主要缺点是排渣多，渣含六价铬高达1％～1.5％(以三氧化铬计)，特别是含有以固溶体形态存在的酸溶性六价铬，难以解毒或利用，造成较大的环境污染，因此铬铁矿中的铬回收率为75％～80％。
少钙或无钙焙烧的熟料没有酸溶铬，氧化率和转化率的数值一致，另一方面，由于添加的工艺返渣量大，含铬量高。铬渣一部分作为铬盐生产，另一部分作为生产铬铁的原材料，还有少量的未处理的铬渣，长久下去，污染环境并且增加损耗。
气动流化塔式连续液相氧化技术、钾系亚熔盐液相氧化法所产的铬渣可用于冶炼铁或高温解毒后作为生产水泥的添加剂，但是处理的量有限且投入大容易产生对环境的二次污染。
目前使用的酸溶处理铬铁矿的技术，存在的问题主要是三价铬与三价铁的分离。三价铬与三价铁的分离常用的是先将三价铁还原为二价铁，然后加草酸分离，这种分离方法中草酸成本高，分离效果一般，无法实现铬与铁的高效分离，从而导致制备出的铬产品中铁的含量超标致使铬产品不满足要求。
专利文献CN101979679A公开了“一种硫酸浸出处理铬铁矿的方法”，该方法“将铬铁矿研磨成矿粉，向矿粉中加入硫酸，搅拌，加入氧化剂，氧化剂为铬酸酐、氯酸钾或过硫酸铵，其加入量为矿粉质量的0.2％～7％，加热，加热温度为120～190℃，控制反应压力为0.2～1.2MPa，反应时间为30～90min，反应完成后过滤，进行固液分离，滤渣直接作为冶炼硅铁的原料，通过对滤液进行除铁处理得到硫酸铬溶液，进一步通过直接结晶的方法制备硫酸铬”。这种方法在反应完成后，只进行了除铁处理，并且没有详细的除铁处理方法，但是在铬铁矿中含有一定量的镁、铝等杂质，如果不处理，得到的产品的纯度将不能提高，影响产品的质量，因此需要进行对这些杂质进行合理的处理，此外，该方法采用的反应压力较低，导致其反应效果较差。学位论文“铬铁矿硫酸浸出制备碱式硫酸铬清洁生产工艺研究，史培阳，东北大学，2002”公开了采用硫酸处理铬铁矿的方法，但是该方法中采用常压反应，其反应效果差，并且采用复杂的除铁处理方法。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，铬铁矿在加压、强酸的环境下加入氧化剂的反应可以破坏铬铁矿尖晶石结构，能够提高铬铁矿的溶出率，并且调节pH可以使铁、铝、镁等与铬的有效分离，使铬铁矿的回收率在85％～90％，同时能够得到纯度高的铬酸钠，基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬铁矿研磨成粒度为100～200目的矿粉，然后将矿粉加入反应釜中并加入硫酸，以300～800转/分钟的速度搅拌，加热反应，并控制反应压力和反应时间，反应完成后得到生成物料液，将生成物料液过滤进行固液分离，在滤液中加含钙矿石调节pH值至2-5.5，过滤除去硫酸钙沉淀，然后在滤液中加碱性物质调节pH值至4-6.5，过滤除去沉淀，并在滤液中加碱性物质调节pH值至6.5-9.5，过滤得到固体氢氧化铬；
步骤二、取1重量份步骤一中得到的固体氢氧化铬，加入0.5～1.5重量份水后打浆，得到打浆液，将打浆液加入反应釜中，并加入碱性物质调节pH值至8～14，加热反应，并控制反应压力和反应时间，反应完成后，得到生成物料液，向生成物料液中加入碱性物质调节pH值至9-14，过滤除去沉淀，并在滤液中加碱性物质调节pH值至6-9，过滤除去沉淀，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。
优选的是，所述步骤一中加入硫酸后还需要加入氧化剂。
优选的是，所述氧化剂为红矾钠、氧气、铬酸酐、过氧化物、过硫酸盐中的一种或几种的组合，其加入量为矿粉质量的0～50％。
优选的是，所述过氧化物为过氧化钠或过氧化氢中的一种；所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸铵中的一种。
优选的是，所述步骤一中硫酸的质量浓度为1～90％，其加入量为矿粉质量的0.3～0.9倍。
优选的是，所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸钠和氧氧化钠中的一种或几种的组合；所述含钙矿石为生石灰、熟石灰、白云石中的一种或几种的组合。
优选的是，所述步骤一中反应温度为50～360℃，反应压力为0.3～8MPa，反应时间为10～400min。
优选的是，所述步骤二中加热反应前还需要加入氧气，其加入量为氢氧化铬质量的0～99％。
优选的是，所述步骤二中反应温度为室温～360℃，反应压力为0.01～8MPa，反应时间为1～400min。
优选的是，所述步骤一和步骤二中的加热反应均采用微波加热，且微波加热的微波频率为2450±50MHz。
本发明中所述的铬铁矿的成分如表1所示：
表1
在本发明步骤一中铬铁矿中的成分与硫酸反应的主要化学反应式如下：
Fe(CrO2)2+4H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)Cr2O4+5H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+MgSO4+5H2O
MgCr2O4+4H2SO4→MgSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)7Si8O22(OH)2+7H2SO4→7FeSiO3↓+7MgSO4↓+SiO2↓+8H2O
其中优选的氧化剂红矾钠溶解Fe(CrO2)2的主要方程式如下：
Na2Cr2O7+2Fe(CrO2)2+10H2SO4→Fe2(SO4)3+2Cr2(SO4)3+Na2SO4+10H2O
优选的氧化剂氧气与Fe(CrO2)2反应的主要方程式如下：
O2+4Fe(CrO2)2+18H2SO4→2Fe2(SO4)3+4Cr2(SO4)3+18H2O
优选的氧化剂铬酸酐与Fe(CrO2)2反应的主要方程式如下：
2CrO3+6Fe(CrO2)2+30H2SO4→3Fe2(SO4)3+7Cr2(SO4)3+30H2O
优选的氧化剂过硫酸盐溶解Fe(CrO2)2反应的主要方程式如下：
S2O8 2-+2Fe(CrO2)2+8H2SO4→Fe2(SO4)3+2Cr2(SO4)3+8H2O+SO4 2-
优选的氧化剂过氧化物溶解Fe(CrO2)2反应的主要方程式如下：
O2 2-+2Fe(CrO2)2+9H2SO4→Fe2(SO4)3+2Cr2(SO4)3+9H2O+O2-
在本发明中氧化反应完成后，过滤进行固液分离，得到的滤渣的主要成分为FeSiO3、SiO2等，这些滤渣可作为冶炼硅铁的原料；得到的滤液中加含钙矿石调节pH值至2-5.5，滤液中过量硫酸与加入的钙离子生成硫酸钙沉淀，过滤除去硫酸钙沉淀，滤渣硫酸钙可做石膏，然后在滤液中加碱性物质调节pH值至4-6.5，在这个过程中，滤液中的部分镁离子、铁离子和铝离子会与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，并在滤液中加碱性物质调节pH值至6.5-9.5，在这个过程中铬离子会与碱性物质产生沉淀，即固体氢氧化铬。
在本发明中氧化剂的加入能够提高铬铁矿的溶出率，氧化剂的种类为红矾钠、氧气、铬酸酐、过氧化物、过硫酸盐中的一种或几种的组合，这些氧化剂的使用不会带入其他的杂质，保证了最终产品的纯度。
在本发明中碱性物质为碳酸氢钠、碳酸钠和氧氧化钠中的一种或几种的组合，使用的碱性物质在不带入其他杂质的情况下，能够有效的使铁离子、镁离子和铝离子沉淀，实现了杂质离子与铬离子的分离。
在本发明步骤二中优选的可加入氧气促进反应进行，将三价铬氧化生成六价铬，反应完成后，向生成物料液中加入碱性物质调节pH值至9-14，在这个过程中杂质铁离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铁离子的分离，并在滤液中加碱性物质调节pH值至6-9，在这个过程中杂质铝离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铝离子的分离，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。
在本发明中，步骤一和步骤二中的加热反应均采用微波加热，微波是一种具有特殊性质的电磁波，其频率介于无线电波与光波之间，其加热速率快，可使原料在短时内达到反应所需温度，因此能耗较低，同时微波加热过程中，物料是自身发热，相对于现有的空气导热的方式，物料温度高于周围环境温度，能够使反应更加充分。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明中铬铁矿在加压、强酸的环境下加入氧化剂的反应可以破坏铬铁矿尖晶石结构，提高铬铁矿的溶出率，并通过调节pH值使铁、铝、硅、镁等离子与铬离子的有效分离；
(2)在本发明的制备过程中产生的滤渣中六价铬的含量为小于0.01％，总铬含量小于0.3％，铬铁矿的回收率在85％～90％，与已有铬铁矿处理制备铬酸钠的方法相比较，具有工艺流程短、无“三废”排放的特点，滤渣含量少且不含六价铬，可以作为冶炼硅铁、制备石膏等的原料，提高了资源的循环利用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠方法中步骤一的工艺流程图；
图2为本发明铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠方法中步骤二的工艺流程图；
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬铁矿研磨成粒度为200目的矿粉，然后将矿粉加入反应釜中并加入质量浓度为20％硫酸，硫酸加入量为矿粉质量的0.9倍，然后以500转/分钟的速度搅拌并加入氧化剂红矾钠，红矾钠加入量为矿粉质量的10％，加热反应温度为50℃，并控制反应压力为1.0MPa和反应时间100min；
上述工艺过程主要化学反应如下：
Fe(CrO2)2+4H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)Cr2O4+5H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+MgSO4+5H2O
MgCr2O4+4H2SO4→MgSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)7Si8O22(OH)2+7H2SO4→7FeSiO3↓+7MgSO4↓+SiO2↓+8H2O
氧化剂红矾钠溶解Fe(CrO2)2的主要方程式如下：
Na2Cr2O7+2Fe(CrO2)2+10H2SO4→Fe2(SO4)3+2Cr2(SO4)3+Na2SO4+10H2O
反应完成后得到生成物料液，将生成物料液过滤进行固液分离，滤渣可作为冶炼硅铁的原料，在滤液中加生石灰调节pH值至2，生成硫酸钙沉淀，过滤除去硫酸钙沉淀，滤渣硫酸钙可做石膏，然后在滤液中加重量比为1:1的碳酸氢钠和氢氧化钠调节pH值至4，在这个过程中，滤液中的部分镁离子、铁离子和铝离子会与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，并在滤液中加重量比为1:1的碳酸氢钠和氢氧化钠调节pH值至8，在这个过程中铬离子会与碱性物质产生沉淀，过滤得到固体氢氧化铬；
步骤二、取1重量份步骤一中得到的固体氢氧化铬，加入1重量份水后打浆，得到打浆液，将打浆液加入反应釜中，并加入重量比为1:1的碳酸氢钠和氢氧化钠调节pH值至8，然后加入氧气，氧气的量为氢氧化铬质量的60％，加热反应温度为90℃，并控制反应压力2MPa和反应时间100min，反应完成后，得到生成物料液，向生成物料液中加入重量比为1:1的碳酸氢钠和氢氧化钠调节pH值至9，在这个过程中杂质铁离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铁离子的分离，并在滤液中加重量比为1:1的碳酸氢钠和氢氧化钠调节pH值至6，在这个过程中杂质铝离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铝离子的分离，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。对本工艺过程中的杂质进行检测，发现六价铬的含量为小于0.01％，总铬的含量为小于0.3％，并且铬铁矿的回收率达到90％。
实施例2：
一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬铁矿研磨成粒度为200目的矿粉，然后将矿粉加入反应釜中并加入质量浓度为40％硫酸，硫酸加入量为矿粉质量的0.7倍，然后以500转/分钟的速度搅拌并加入氧化剂氧气，氧气加入量为矿粉质量的20％，加热反应温度为140℃，并控制反应压力为2.0MPa和反应时间150min；
上述工艺过程主要化学反应如下：
Fe(CrO2)2+4H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)Cr2O4+5H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+MgSO4+5H2O
MgCr2O4+4H2SO4→MgSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)7Si8O22(OH)2+7H2SO4→7FeSiO3↓+7MgSO4↓+SiO2↓+8H2O
氧化剂氧气与Fe(CrO2)2反应的主要方程式如下：
O2+4Fe(CrO2)2+18H2SO4→2Fe2(SO4)3+4Cr2(SO4)3+18H2O
反应完成后得到生成物料液，将生成物料液过滤进行固液分离，滤渣可作为冶炼硅铁的原料，在滤液中加白云石调节pH值至5.5，生成硫酸钙沉淀，过滤除去硫酸钙沉淀，滤渣硫酸钙可做石膏，然后在滤液中加重量比为1：1：1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至6.5，在这个过程中，滤液中的部分镁离子、铁离子和铝离子会与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，并在滤液中加重量比为1：1：1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至9，在这个过程中铬离子会与碱性物质产生沉淀，过滤得到固体氢氧化铬；
步骤二、取1重量份步骤一中得到的固体氢氧化铬，加入1.5重量份水后打浆，得到打浆液，将打浆液加入反应釜中，并加入重量比为1:1:1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至14，然后加入氧气，氧气的量为氢氧化铬质量的70％，加热反应温度为180℃，并控制反应压力4MPa和反应时间200min，反应完成后，得到生成物料液，向生成物料液中加入重量比为1:1:1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至14，在这个过程中杂质铁离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铁离子的分离，并在滤液中加重量比为1:1:1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至9，在这个过程中杂质铝离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铝离子的分离，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。对本工艺过程中的杂质进行检测，发现六价铬的含量为小于0.01％，总铬的含量为小于0.3％，并且铬铁矿的回收率达到88％。
实施例3：
一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬铁矿研磨成粒度为200目的矿粉，然后将矿粉加入反应釜中并加入质量浓度为50％硫酸，硫酸加入量为矿粉质量的0.6倍，然后以500转/分钟的速度搅拌并加入氧化剂氧气，氧气加入量为矿粉质量的30％，加热反应温度为200℃，并控制反应压力为4.0MPa和反应时间200min；
上述工艺过程主要化学反应如下：
Fe(CrO2)2+4H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)Cr2O4+5H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+MgSO4+5H2O
MgCr2O4+4H2SO4→MgSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)7Si8O22(OH)2+7H2SO4→7FeSiO3↓+7MgSO4↓+SiO2↓+8H2O
氧化剂氧气与Fe(CrO2)2反应的主要方程式如下：
O2+4Fe(CrO2)2+18H2SO4→2Fe2(SO4)3+4Cr2(SO4)3+18H2O
反应完成后得到生成物料液，将生成物料液过滤进行固液分离，滤渣可作为冶炼硅铁的原料，在滤液中加白云石调节pH值至4，生成硫酸钙沉淀，过滤除去硫酸钙沉淀，滤渣硫酸钙可做石膏，然后在滤液中加重量比为1：2：1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至6，在这个过程中，滤液中的部分镁离子、铁离子和铝离子会与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，并在滤液中加重量比为1：2：1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至8，在这个过程中铬离子会与碱性物质产生沉淀，过滤得到固体氢氧化铬；
步骤二、取1重量份步骤一中得到的固体氢氧化铬，加入1重量份水后打浆，得到打浆液，将打浆液加入反应釜中，并加入重量比为1:2:1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至10，然后加入氧气，氧气的量为氢氧化铬质量的80％，加热反应温度为240℃，并控制反应压力6MPa和反应时间300min，反应完成后，得到生成物料液，向生成物料液中加入重量比为1:2:1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至12，在这个过程中杂质铁离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铁离子的分离，并在滤液中加重量比为1:2:1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至8，在这个过程中杂质铝离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铝离子的分离，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。对本工艺过程中的杂质进行检测，发现六价铬的含量为小于0.01％，总铬的含量为小于0.3％，并且铬铁矿的回收率达到90％。
实施例4：
一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬铁矿研磨成粒度为200目的矿粉，然后将矿粉加入反应釜中并加入质量浓度为60％硫酸，硫酸加入量为矿粉质量的0.53倍，然后以500转/分钟的速度搅拌并加入氧化剂过硫酸盐，过硫酸盐加入量为矿粉质量的35％，加热反应温度为240℃，并控制反应压力为5.0MPa和反应时间250min；
上述工艺过程主要化学反应如下：
Fe(CrO2)2+4H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)Cr2O4+5H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+MgSO4+5H2O
MgCr2O4+4H2SO4→MgSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)7Si8O22(OH)2+7H2SO4→7FeSiO3↓+7MgSO4↓+SiO2↓+8H2O
氧化剂过硫酸盐与Fe(CrO2)2反应的主要方程式如下：
S2O8 2-+2Fe(CrO2)2+8H2SO4→Fe2(SO4)3+2Cr2(SO4)3+8H2O+SO4 2-
反应完成后得到生成物料液，将生成物料液过滤进行固液分离，滤渣可作为冶炼硅铁的原料，在滤液中加生石灰调节pH值至3.5，生成硫酸钙沉淀，过滤除去硫酸钙沉淀，滤渣硫酸钙可做石膏，然后在滤液中加氢氧化钠调节pH值至5，在这个过程中，滤液中的部分镁离子、铁离子和铝离子会与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，并在滤液中加氢氧化钠调节pH值至8.5，在这个过程中铬离子会与碱性物质产生沉淀，过滤得到固体氢氧化铬；
步骤二、取1重量份步骤一中得到的固体氢氧化铬，加入0.5重量份水后打浆，得到打浆液，将打浆液加入反应釜中，并加入氢氧化钠调节pH值至11，然后加入氧气，氧气的量为氢氧化铬质量的90％，加热反应温度为360℃，并控制反应压力8MPa和反应时间400min，反应完成后，得到生成物料液，向生成物料液中加入氢氧化钠调节pH值至13，在这个过程中杂质铁离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铁离子的分离，并在滤液中加氢氧化钠调节pH值至9，在这个过程中杂质铝离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铝离子的分离，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。对本工艺过程中的杂质进行检测，发现六价铬的含量为小于0.01％，总铬的含量为小于0.3％，并且铬铁矿的回收率达到85％。
实施例5：
一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬铁矿研磨成粒度为200目的矿粉，然后将矿粉加入反应釜中并加入质量浓度为70％硫酸，硫酸加入量为矿粉质量的0.7倍，然后以500转/分钟的速度搅拌并加入氧化剂过氧化物，过氧化物加入量为矿粉质量的40％，加热反应温度为300℃，并控制反应压力为6.0MPa和反应时间310min；
上述工艺过程主要化学反应如下：
Fe(CrO2)2+4H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)Cr2O4+5H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+MgSO4+5H2O
MgCr2O4+4H2SO4→MgSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)7Si8O22(OH)2+7H2SO4→7FeSiO3↓+7MgSO4↓+SiO2↓+8H2O
氧化剂过氧化物与Fe(CrO2)2反应的主要方程式如下：
O2 2-+2Fe(CrO2)2+9H2SO4→Fe2(SO4)3+2Cr2(SO4)3+9H2O+O2-
反应完成后得到生成物料液，将生成物料液过滤进行固液分离，滤渣可作为冶炼硅铁的原料，在滤液中加熟石灰调节pH值至3，生成硫酸钙沉淀，过滤除去硫酸钙沉淀，滤渣硫酸钙可做石膏，然后在滤液中加氢氧化钠调节pH值至6，在这个过程中，滤液中的部分镁离子、铁离子和铝离子会与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，并在滤液中加氢氧化钠调节pH值至7，在这个过程中铬离子会与碱性物质产生沉淀，过滤得到固体氢氧化铬；
步骤二、取1重量份步骤一中得到的固体氢氧化铬，加入1重量份水后打浆，得到打浆液，将打浆液加入反应釜中，并加入氢氧化钠调节pH值至9，然后加入氧气，氧气的量为氢氧化铬质量的99％，加热反应温度为180℃，并控制反应压力4MPa和反应时间200min，反应完成后，得到生成物料液，向生成物料液中加入氢氧化钠调节pH值至12，在这个过程中杂质铁离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铁离子的分离，并在滤液中加氢氧化钠调节pH值至8，在这个过程中杂质铝离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铝离子的分离，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。对本工艺过程中的杂质进行检测，发现六价铬的含量为小于0.01％，总铬的含量为小于0.3％，并且铬铁矿的回收率达到89％。
实施例6：
一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬铁矿研磨成粒度为200目的矿粉，然后将矿粉加入反应釜中并加入质量浓度为80％硫酸，硫酸加入量为矿粉质量的0.7倍，然后以500转/分钟的速度搅拌并加入氧化剂铬酸酐，铬酸酐加入量为矿粉质量的50％，加热反应温度为360℃，并控制反应压力为8.0MPa和反应时间400min；
上述工艺过程主要化学反应如下：
Fe(CrO2)2+4H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)Cr2O4+5H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+MgSO4+5H2O
MgCr2O4+4H2SO4→MgSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)7Si8O22(OH)2+7H2SO4→7FeSiO3↓+7MgSO4↓+SiO2↓+8H2O
氧化剂铬酸酐与Fe(CrO2)2反应的主要方程式如下：
2CrO3+6Fe(CrO2)2+30H2SO4→3Fe2(SO4)3+7Cr2(SO4)3+30H2O
反应完成后得到生成物料液，将生成物料液过滤进行固液分离，滤渣可作为冶炼硅铁的原料，在滤液中加生石灰和白云石调节pH值至4.5，生成硫酸钙沉淀，过滤除去硫酸钙沉淀，滤渣硫酸钙可做石膏，然后在滤液中加碳酸氢钠调节pH值至5，在这个过程中，滤液中的部分镁离子、铁离子和铝离子会与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，并在滤液中加碳酸氢钠调节pH值至8，在这个过程中铬离子会与碱性物质产生沉淀，过滤得到固体氢氧化铬；
步骤二、取1重量份步骤一中得到的固体氢氧化铬，加入1.5重量份水后打浆，得到打浆液，将打浆液加入反应釜中，并加入碳酸氢钠调节pH值至13，然后加入氧气，氧气的量为氢氧化铬质量的70％，加热反应温度为180℃，并控制反应压力4MPa和反应时间200min，反应完成后，得到生成物料液，向生成物料液中加入碳酸氢钠调节pH值至9，在这个过程中杂质铁离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铁离子的分离，并在滤液中加碳酸氢钠调节pH值至9，在这个过程中杂质铝离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铝离子的分离，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。对本工艺过程中的杂质进行检测，发现六价铬的含量为小于0.01％，总铬的含量为小于0.3％，并且铬铁矿的回收率达到87％。
实施例7：
一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬铁矿研磨成粒度为200目的矿粉，然后将矿粉加入反应釜中并加入质量浓度为50％硫酸，硫酸加入量为矿粉质量的0.7倍，然后以500转/分钟的速度搅拌，加热反应温度为340℃，并控制反应压力为7.0MPa和反应时间为300min；
上述工艺过程主要化学反应如下：
Fe(CrO2)2+4H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)Cr2O4+5H2SO4→FeSO4+Cr2(SO4)3+MgSO4+5H2O
MgCr2O4+4H2SO4→MgSO4+Cr2(SO4)3+4H2O
(Mg，Fe)7Si8O22(OH)2+7H2SO4→7FeSiO3↓+7MgSO4↓+SiO2↓+8H2O
反应完成后得到生成物料液，将生成物料液过滤进行固液分离，滤渣可作为冶炼硅铁的原料，在滤液中加白云石调节pH值至4，生成硫酸钙沉淀，过滤除去硫酸钙沉淀，滤渣硫酸钙可做石膏，然后在滤液中加氢氧化钠调节pH值至6，在这个过程中，滤液中的部分镁离子、铁离子和铝离子会与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，并在滤液中加氢氧化钠调节pH值至9，在这个过程中铬离子会与碱性物质产生沉淀，过滤得到固体氢氧化铬；
步骤二、取1重量份步骤一中得到的固体氢氧化铬，加入1重量份水后打浆，得到打浆液，将打浆液加入反应釜中，并加入氢氧化钠调节pH值至9，然后加入氧气，氧气的量为氢氧化铬质量的70％，加热反应温度为180℃，并控制反应压力4MPa和反应时间200min，反应完成后，得到生成物料液，向生成物料液中加入氢氧化钠调节pH值至14，在这个过程中杂质铁离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铁离子的分离，并在滤液中加氢氧化钠调节pH值至9，在这个过程中杂质铝离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铝离子的分离，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。对本工艺过程中的杂质进行检测，发现六价铬的含量为小于0.01％，总铬的含量为小于0.3％，并且铬铁矿的回收率达到89％。
实施例8：
一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬铁矿研磨成粒度为100目的矿粉，然后将矿粉加入反应釜中并加入质量浓度为10％硫酸，硫酸加入量为矿粉质量的0.7倍，然后以500转/分钟的速度搅拌并加入氧化剂铬酸酐，铬酸酐加入量为矿粉质量的50％，微波加热反应温度为100℃，微波频率为2450±50MHz，并控制反应压力为8.0MPa和反应时间100min；反应完成后得到生成物料液，将生成物料液过滤进行固液分离，滤渣可作为冶炼硅铁的原料，在滤液中加生石灰和白云石调节pH值至4，生成硫酸钙沉淀，过滤除去硫酸钙沉淀，滤渣硫酸钙可做石膏，然后在滤液中加碳酸氢钠调节pH值至5，在这个过程中，滤液中的部分镁离子、铁离子和铝离子会与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，并在滤液中加碳酸氢钠调节pH值至9，在这个过程中铬离子会与碱性物质产生沉淀，过滤得到固体氢氧化铬；
步骤二、取1重量份步骤一中得到的固体氢氧化铬，加入1重量份水后打浆，得到打浆液，将打浆液加入反应釜中，并加入碳酸氢钠调节pH值至12，然后加入氧气，氧气的量为氢氧化铬质量的70％，微波加热反应温度为180℃，微波频率为2450±50MHz，并控制反应压力8MPa和反应时间100min，反应完成后，得到生成物料液，向生成物料液中加入碳酸氢钠调节pH值至12，在这个过程中杂质铁离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铁离子的分离，并在滤液中加碳酸氢钠调节pH值至8，在这个过程中杂质铝离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铝离子的分离，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。对本工艺过程中的杂质进行检测，发现六价铬的含量为小于0.01％，总铬的含量为小于0.3％，并且铬铁矿的回收率达到90％。
实施例9：
一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬铁矿研磨成粒度为200目的矿粉，然后将矿粉加入反应釜中并加入质量浓度为40％硫酸，硫酸加入量为矿粉质量的0.7倍，然后以500转/分钟的速度搅拌并加入重量比为1:1:1的红矾钠、氧气和铬酸酐的复配氧化剂，其加入量为矿粉质量的20％，加热反应温度为140℃，并控制反应压力为2.0MPa和反应时间150min；
反应完成后得到生成物料液，将生成物料液过滤进行固液分离，滤渣可作为冶炼硅铁的原料，在滤液中加白云石调节pH值至5.5，生成硫酸钙沉淀，过滤除去硫酸钙沉淀，滤渣硫酸钙可做石膏，然后在滤液中加重量比为1：1：1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至6.5，在这个过程中，滤液中的部分镁离子、铁离子和铝离子会与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，并在滤液中加重量比为1：1：1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至9，在这个过程中铬离子会与碱性物质产生沉淀，过滤得到固体氢氧化铬；
步骤二、取1重量份步骤一中得到的固体氢氧化铬，加入1.5重量份水后打浆，得到打浆液，将打浆液加入反应釜中，并加入重量比为1:1:1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至14，加热反应温度为180℃，并控制反应压力4MPa和反应时间200min，反应完成后，得到生成物料液，向生成物料液中加入重量比为1:1:1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至14，在这个过程中杂质铁离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铁离子的分离，并在滤液中加重量比为1:1:1的碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至9，在这个过程中杂质铝离子与碱性物质产生沉淀，过滤除去沉淀，实现六价铬离子与铝离子的分离，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。对本工艺过程中的杂质进行检测，发现六价铬的含量为小于0.01％，总铬的含量为小于0.3％，并且铬铁矿的回收率达到85％。
为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：
对比例1：
在本发明步骤一中，采用的反应压力为0.2MPa，其小于本发明所述的范围，其余参数与实施例6中的完全相同，工艺过程也完全相同。对本工艺过程中的杂质进行检测，发现六价铬的含量为0.05％，总铬的含量为0.6％，并且铬铁矿的回收率为70％。
对比例2：
在本发明步骤一中，采用的反应压力为9MPa，其大于本发明所述的范围，其余参数与实施例6中的完全相同，工艺过程也完全相同。对本工艺过程中的杂质进行检测，发现六价铬的含量为小于0.01％，总铬的含量为小于0.3％，并且铬铁矿的回收率达到87％。
从上述能够看出，当对比例1步骤一中采用的反应压力小于本发明所述的范围时，杂质中发现六价铬的含量为0.05％，总铬的含量为0.6％，并且铬铁矿的回收率为70％，效果较差。对比例2步骤一中采用的反应压力大于本发明所述的范围，其实验效果与实施例6完全相同，说明采用高于本发明所述范围的压力时，不能进一步提高实验效果，而且会对设备产生更高的要求。
对比例3：
在本发明步骤二中，反应完成后，向生成物料液中加入氢氧化钠调节pH值至8，其不在本发明所述的范围内，其余参数与实施例6中的完全相同，工艺过程也完全相同。对制备得到的铬酸钠进行检测，与实施例6相比，对比例3的铬酸钠中铁的含量高于实施例6。说明只有在本发明所述的pH的调节范围才能够制备得到纯度高的铬酸钠。
对比例4：
在本发明步骤二中，反应完成后，第二次调节pH值至5，其小于本发明所述的pH值6～9的范围，其余参数与实施例6中的完全相同，工艺过程也完全相同。对制备得到的铬酸钠进行检测，与实施例6相比，对比例4的铬酸钠中铝的含量高于实施例6。
对比例5：
在本发明步骤二中，反应完成后，第二次调节pH值至10，其大于本发明所述的pH值6～9的范围，其余参数与实施例6中的完全相同，工艺过程也完全相同。对制备得到的铬酸钠进行检测，与实施例6相比，对比例4的铬酸钠中铝的含量高于实施例6。
从对比例4和对比例5可以看出，在本发明步骤二中，反应完成后，第二次调节pH值只有在本发明所述的pH的调节范围才能够制备得到纯度高的铬酸钠。
可见，本发明中铬铁矿在加压、强酸的环境下加入氧化剂的反应可以破坏铬铁矿尖晶石结构，提高铬铁矿的溶出率，并通过调节pH值使铁、铝、硅、镁等离子与铬离子的有效分离。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将铬铁矿研磨成粒度为100～200目的矿粉，然后将矿粉加入反应釜中并加入硫酸，以300～800转/分钟的速度搅拌，加热反应，并控制反应压力和反应时间，反应完成后得到生成物料液，将生成物料液过滤进行固液分离，在滤液中加含钙矿石调节pH值至2-5.5，生成硫酸钙沉淀，过滤除去硫酸钙沉淀，然后在滤液中加碱性物质调节pH值至4-6.5，过滤除去沉淀，并在滤液中加碱性物质调节pH值至6.5-9.5，过滤得到固体氢氧化铬；
步骤二、取1重量份步骤一中得到的固体氢氧化铬，加入0.5～1.5重量份水后打浆，得到打浆液，将打浆液加入反应釜中，并加入碱性物质调节pH值至8～14，加热反应，并控制反应压力和反应时间，反应完成后，得到生成物料液，向生成物料液中加入碱性物质调节pH值至9-14，过滤除去沉淀，并在滤液中加碱性物质调节pH值至6-9，过滤除去沉淀，滤液经过浓缩、结晶后得到铬酸钠。
2.如权利要求1所述的铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤一中加入硫酸后还需要加入氧化剂。
3.如权利要求2所述的铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述氧化剂为红矾钠、氧气、铬酸酐、过氧化物、过硫酸盐中的一种或几种的组合，其加入量为矿粉质量的0～50％。
4.如权利要求3所述的铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化钠或过氧化氢中的一种；所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸铵中的一种。
5.如权利要求1所述的铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤一中硫酸的质量浓度为1～90％，其加入量为矿粉质量的0.3～0.9倍。
6.如权利要求1所述的铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸钠和氧氧化钠中的一种或几种的组合；所述含钙矿石为生石灰、熟石灰、白云石中的一种或几种的组合。
7.如权利要求1所述的铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤一中反应温度为50～360℃，反应压力为0.3～8MPa，反应时间为10～400min。
8.如权利要求1所述的铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤二中加热反应前还需要加入氧气，其加入量为氢氧化铬质量的0～99％。
9.如权利要求1所述的铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤二中反应温度为室温～360℃，反应压力为0.01～8MPa，反应时间为1～400min。
10.如权利要求1所述的铬铁矿酸溶氧化制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中的加热反应均采用微波加热，且微波加热的微波频率为2450±50MHz。
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