CN109750163A - 一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的处理方法，以锂废旧电池为原料回收锂、镍、钴、锰等金属。本发明主要包括以下步骤：(1)调浆、(2)还原浸出、(3)氧化浸出、(4)压滤、(5)在线淋洗等。本发明的从锂废旧电池为原料综合回收锂、镍、钴、锰等金属的方法，相对于现有技术而言，其优点是原料简单，只需要三元正极材料、铁锂正极材料、浓盐酸，就能综合处理两种锂离子电池正极材料；锂、镍、钴、锰回收率高，环境友好，生产成本低，有效改进了现有技术中存在的一些不足。
Description
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，特别是涉及一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法。
背景技术
二次锂电池因其优异的性能广泛应用于3C数码、电动工具、电动自行车以及电动汽车等领域。近年来，消费者对此类产品的需求量日益增加，导致锂离子电池的产量及废旧锂离子电池的数量不断增长，预计至2020年，全世界废旧锂离子电池的数量将超过250亿只。在废旧锂离子电池中，各种金属的含量很可观，很多甚至已经超过了其在矿石中的含量，因此具有很高的回收价值。
现阶段，锂电池的回收处理技术已成为社会热点问题，当前对废旧电池的回收主要集中在如何回收电池中的有价金属元素。现有废旧锂电池的回收方法主要分为火法和湿法两种方式，而在工业上，湿法较为经济、安全、环保，因此，应用较为广泛。在针对三元材料的湿法回收中，其步骤经放电、拆解、分选、粉碎、酸溶还原浸出后，再逐步回收分离金属得到纯净浸出液，如专利201510967179.2，该类方法回收步骤较为繁琐，能耗大，且产品回收过程对其他材料的需求量很大；或通过额外加入Ni、Mn、Co离子来调整浸出液中的金属比例，之后再加入络合剂重新得到三元前驱体，与Li2CO3球磨烧结后得到商用三元材料，如专利201610095291.6，该类方法依然需要增加其他含金属化合物，不能充分利用自身材料优势。而在磷酸铁锂材料的湿法回收中，其步骤为放电、拆解、碱溶、过滤、酸溶氧化浸出、除杂、加碳酸钠得到Li2CO3产品，如专利CN103280610，此方法对其他材料的需求量也很大。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，能够同时回收处理两种锂离子电池正极材料，且无需添加现有技术中单独回收处理三元正极材料酸溶过程中的还原剂(如H2O2)，磷酸铁锂材料酸溶过程中的氧化剂(如NaClO3)，降低了生产成本，工艺简单且回收率高，有效改进了现有技术中存在的一些不足，包括如下步骤：
(1)调浆：铁锂粉料置于第一密封反应釜内，加水调浆，液固质量比为4:1～6:1，搅拌成浆。
(2)还原浸出：测量三元粉料的镍钴锰总摩尔数，往第二密封反应釜内加入浓盐酸，加入浓盐酸的H+与三元粉料的镍钴锰的总摩尔比为6:1～8:1，然后在密封状态下缓慢加入三元粉料，搅拌，反应产生氯气；
(3)氧化浸出：将步骤(2)还产生的氯气通入第一密封反应釜中进行一级吸收，反应2h～4h后，再经第一密封反应釜通入二级吸收塔，所述二级吸收塔内有碱溶液，通过所述碱溶液吸收多余氯气。
(4)过滤：反应完全后，将第二密封反应釜中的溶液进行过滤，得到三元浸出液和三元浸出渣；将第一密封反应釜中的溶液进行过滤，得到铁锂浸出液和铁锂浸出渣。
(5)在线淋洗：三元浸出渣在线淋洗得到三元淋洗液与三元淋洗渣，铁锂浸出渣在线淋洗得到铁锂淋洗液与铁锂淋洗渣，通过从三元淋洗渣和铁锂淋洗渣中回收锂、镍、钴、锰元素。
本发明的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的处理方法，采用上述步骤，相对于现有技术而言，其优点是原料简单，只需要三元正极材料、铁锂正极材料、浓盐酸和碱溶液，就能综合同时处理两种锂离子电池正极材料；锂、镍、钴、锰回收率高，回收率大于96％，且环境友好，生产成本低，有效改进了现有技术中存在的一些不足。
进一步地，步骤(1)中，搅拌方式为机械搅拌，搅拌时间为0.5h～1.5h。
进一步地，步骤(2)中，搅拌时间为2h～4h。
进一步地，步骤(2)中，加入浓盐酸的质量百分浓度为30％～38％。
进一步地，步骤(2)中，加入三元粉料的速度为2g/min～4g/min，通过缓慢地加入三元粉料，可以使得反应更加充分。
进一步地，步骤(3)中，所述氯气通过流量调节阀缓慢通入第一密封反应釜中进行一级吸收，同时第一密封反应釜中的铁锂浆料进行快速搅拌，在常温下，搅拌反应2～4小时。
进一步地，步骤(3)中，碱溶液为无机碱溶液。
进一步地，所述无机碱溶液的质量百分浓度为3％～6％。
进一步地，所述无机碱溶液可以为氢氧化钠溶液。
进一步地，步骤(5)中，淋洗用水与三元淋洗渣质量比为3:1～4:1，淋洗用水与铁锂淋洗渣质量比为3:1～4:1。
附图说明
本发明实施例的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，请参考图1，包括以下工艺流程：
(1)调浆：将锂离子电池正极材料铁锂粉料置于第一密封反应釜内，加水调浆，液固质量比为4:1～6:1，搅拌成浆。
(2)还原浸出：测量另一种锂离子电池正极材料三元粉料的镍钴锰总摩尔数，往第二密封反应釜内加入浓盐酸，加入浓盐酸的H+与三元粉料的镍钴锰的总摩尔比为6:1～8:1，然后在密封状态下缓慢加入三元粉料，搅拌，反应产生氯气；
(3)氧化浸出：将步骤(2)还产生的氯气通入第一密封反应釜中进行一级吸收，反应2h～4h后，再经第一密封反应釜通入二级吸收塔，所述二级吸收塔内有碱溶液，通过所述碱溶液吸收多余氯气。
(4)过滤：反应完全后，将第二密封反应釜中的溶液进行过滤，得到三元浸出液和三元浸出渣；将第一密封反应釜中的溶液进行过滤，得到铁锂浸出液和铁锂浸出渣。
(5)在线淋洗：三元浸出渣在线淋洗得到三元淋洗液与三元淋洗渣，铁锂浸出渣在线淋洗得到铁锂淋洗液与铁锂淋洗渣，通过三元淋洗渣和铁锂淋洗渣中回收锂、镍、钴、锰元素。
本发明的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，具体还可以是所述步骤(1)中第一密封反应釜必须密封性能良好，并且需带有流量调节阀的导出口，其优点是防止氯气泄漏，污染环境，且能控制氯气输入第一密封反应釜的速率，使反应完全；步骤(2)用浓盐酸，其优点是用三元粉料酸浸可产生氯气，氯气可进一步用作铁锂粉料浸出过程中的氧化剂，降低了生产成本，工艺简单，有效改进了现有技术中存在的一些不足；步骤(3)所述氯气输入第一密封反应釜为通过安全阀缓慢通入，其优点是可有效控制反应速率，保证生产的安全性。
所述步骤(2)、(3)的反应离子方程式为如下：
2LiNixMnyCozO2+8H++2Cl-＝2(xNi2++yMn2++zCo2+)+Cl2(g)+2Li++4H2O
x+y+z＝1
2LiFePO4+Cl2＝2Li++2Cl-+2FePO4
实施例1：
(1)调浆：取80g铁锂粉料(Li:3.84％，百分比为质量百分数)置于第一密封反应釜内，加水调浆，液固质量比为4:1，搅拌成浆。
(2)还原浸出：测量三元粉料的镍钴锰总摩尔数，往第二密封反应釜内加入浓盐酸，加入浓盐酸的H+与三元粉料的镍钴锰的总摩尔比为6:1，然后在密封状态下缓慢加入三元粉料117g，搅拌反应3h，产生氯气；
(3)氧化浸出：将步骤(2)还产生的氯气通入第一密封反应釜中进行一级吸收，反应2h～4h后，再经第一密封反应釜通入二级吸收塔，所述二级吸收塔内有氢氧化钠溶液，通过所述氢氧化钠溶液吸收多余氯气。
(4)过滤：反应完全后，将第二密封反应釜中的溶液进行过滤，得到三元浸出液和三元浸出渣；将第一密封反应釜中的溶液进行过滤，得到铁锂浸出液和铁锂浸出渣。
(5)在线淋洗：三元浸出渣在线淋洗得到三元淋洗液与三元淋洗渣，铁锂浸出渣在线淋洗得到铁锂淋洗液与铁锂淋洗渣，通过三元淋洗渣和铁锂淋洗渣中回收锂、镍、钴、锰元素。
经试验与计算，三元浸出液中，锂、镍、钴、锰的回收率高，分别为98.1％、98.2％，97.9％，98.3％；铁锂浸出液中，锂的回收率高，为96.1％。
实施例2：
(1)调浆：取80克铁锂粉料(Li:3.84％，百分比为质量百分数)置于第一密封反应釜内，加水调浆，液固质量比为4:1，机械搅拌1小时成浆。
(2)还原浸出：往第二密封反应釜内加入500ml浓盐酸，浓盐酸的质量百分浓度为30％，在密封状态下缓慢加入117克三元粉料(Li:5.46％，Ni:20.84％，Co:8.33％，Mn:19.42％，百分比为质量百分数)，加入浓盐酸的H+与三元粉料的镍钴锰的总摩尔比为7:1，搅拌反应3小时；
(3)氧化浸出：将步骤(2)还原酸浸产生的氯气经排出管，通过流量调节阀调节流速输入快速搅拌的铁锂浆料中进行一级吸收，在常温下，搅拌反应3小时。剩余氯气输入二级吸收塔，二级吸收塔内为质量百分浓度为5％的氢氧化钠溶液。
(4)压滤：反应完全后，将第二密封反应釜中的溶液进行压滤，得到531ml三元浸出液和三元浸出渣；将第一密封反应釜中的溶液进行压滤，得到276ml铁锂浸出液和铁锂浸出渣。
(5)在线淋洗：三元浸出渣与铁锂浸出渣再分别用水在线淋洗，得到106ml三元淋洗液与15.80g三元淋洗渣，216ml铁锂淋洗液与34.05g铁锂淋洗渣，通过三元淋洗渣和铁锂淋洗渣中回收锂、镍、钴、锰元素。淋洗用水与三元淋洗渣质量比为4:1，淋洗用水与铁锂淋洗渣质量比为4:1。
经试验与计算，三元浸出液中，锂、镍、钴、锰的回收率高，分别为98.5％、98.4％，98.6％，98.3％；铁锂浸出液中，锂的回收率高，为96.3％。
实施例3：
(1)调浆：取80克铁锂粉料(Li:3.84％，百分比为质量百分数)置于第一密封反应釜内，加水调浆，液固质量比为5:1，机械搅拌1小时成浆。
(2)还原浸出：往往第二密封反应釜内加入浓盐酸加入600ml浓盐酸，在密封状态下缓慢加入100克三元粉料(Li:5.46％，Ni:20.84％，Co:8.33％，Mn:19.42％，百分比为质量百分数)，加入浓盐酸的H+与三元粉料的镍钴锰的总摩尔比为7.5:1，搅拌反应4小时；
(3)氧化浸出：将步骤(2)还原酸浸产生的氯气经排出管，通过流量调节阀调节流速输入快速搅拌的铁锂浆料中进行一级吸收，在常温下，搅拌反应4小时。剩余氯气输入二级吸收塔，二级吸收塔内为质量百分浓度为3％的氢氧化钠溶液。
(4)压滤：反应完全后，将第二密封反应釜中的溶液进行压滤，得到637ml三元浸出液和三元浸出渣；将第一密封反应釜中的溶液进行压滤，得到355ml铁锂浸出液和铁锂浸出渣。
(5)在线淋洗：三元浸出渣与铁锂浸出渣再分别用水在线淋洗，得到187ml三元淋洗液与14.52g三元淋洗渣，165ml铁锂淋洗液与26.95g铁锂淋洗渣，从而回收锂、镍、钴、锰元素。淋洗用水与三元淋洗渣质量比为3:1，淋洗用水与铁锂淋洗渣质量比为3:1。
经试验与计算，三元浸出液中，锂、镍、钴、锰的回收率高，分别为98.8％、98.3％，99.1％，98.8％；铁锂浸出液中，锂的回收率高，为97.5％。
实施例4：
(1)调浆：取80克铁锂粉料(Li:3.84％)置于自制密封反应釜1内，加水调浆，液固质量比为6:1，机械搅拌1小时成浆。
(2)还原浸出：往往自制密封反应釜2内加入浓盐酸加入600ml浓盐酸，浓盐酸的质量百分浓度为30％，在密封状态下缓慢加入120克三元粉料(Li:5.46％，Ni:20.84％，Co:8.33％，Mn:19.42％)，加入浓盐酸的H+与三元粉料的镍钴锰的总摩尔比为6:1，搅拌反应3小时；
(3)氧化浸出：将步骤(2)还原酸浸产生的氯气经排出管，通过流量调节阀调节流速输入快速搅拌的铁锂浆料中进行一级吸收，在常温下，搅拌反应4小时。剩余氯气输入二级吸收塔，二级吸收塔内为质量百分浓度为6％的氢氧化钠溶液。
(4)压滤：反应完全后，将三元反应釜溶液进行压滤，得到657ml三元浸出液和三元滤渣；将铁锂反应釜溶液进行压滤，得到584ml铁锂浸出液和铁锂滤渣。
(5)在线淋洗：三元浸出渣与铁锂浸出渣再分别用水在线淋洗，得到207三元淋洗液与16.13g三元淋洗渣，231ml铁锂淋洗液与27.64g铁锂淋洗渣，从而回收锂、镍、钴、锰元素。淋洗用水与湿渣质量比为4:1。
(6)经试验与计算，三元浸出液中，锂、镍、钴、锰的回收率高，分别为98.9％、99.2％，98.7％，99.0％；铁锂浸出液中，锂的回收率高，为97.2％。
实施例5：
(1)调浆：取100克铁锂粉料(Li:3.84％)置于自制密封反应釜1内，加水调浆，液固质量比为5:1，机械搅拌2小时成浆。
(2)还原浸出：往自制密封反应釜2内加入500ml浓盐酸，浓盐酸的质量百分浓度为38％，在密封状态下缓慢加入117克三元粉料(Li:5.46％，Ni:20.84％，Co:8.33％，Mn:19.42％)，加入浓盐酸的H+与三元粉料的镍钴锰的总摩尔比为7:1，搅拌反应3.5小时；
(3)氧化浸出：将步骤(2)还原酸浸产生的氯气经排出管，通过流量调节阀调节流速输入快速搅拌的铁锂浆料中进行一级吸收，在常温下，搅拌反应4小时。剩余氯气输入二级吸收塔，二级吸收塔内为质量百分浓度为5％的氢氧化钠溶液。
(4)压滤：反应完全后，将三元反应釜溶液进行压滤，得到548ml三元浸出液和三元浸出渣；将铁锂反应釜溶液进行压滤，得到493ml铁锂浸出液和铁锂浸出渣。
(5)在线淋洗：三元浸出渣与铁锂浸出渣再分别用水在线淋洗，得到112ml三元淋洗液与14.96g三元淋洗渣，389ml铁锂淋洗液与49.25g铁锂淋洗渣，从而回收锂、镍、钴、锰元素。淋洗用水与湿渣质量比为4:1。
(6)经试验与计算，三元浸出液中，锂、镍、钴、锰的回收率高，分别为98.3％、98.4％，98.2％，98.0％；铁锂浸出液中，锂的回收率高，为96.1％。
上述实施例中各浸出液的化学成分分析见表1。
表1实施例中各浸出液的化学成分分析
上述实施例中各淋洗液的化学成分分析见表2。
表2实施例中各淋洗液的化学成分分析
上述实施例中各淋洗渣的化学成分分析见表3。
表3实施例中各淋洗渣的化学成分分析
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)调浆：铁锂粉料置于第一密封反应釜内，加水调浆，液固质量比为4:1～6:1，搅拌成浆。
(2)还原浸出：测量三元粉料的镍钴锰总摩尔数，往第二密封反应釜内加入浓盐酸，加入浓盐酸的H+与三元粉料的镍钴锰的总摩尔比为6:1～8:1，然后在密封状态下加入三元粉料，搅拌，反应产生氯气；
(3)氧化浸出：将步骤(2)产生的氯气通入第一密封反应釜中进行一级吸收，反应2h～4h后，再经第一密封反应釜通入二级吸收塔，所述二级吸收塔内有碱溶液，通过所述碱溶液吸收多余氯气。
(4)过滤：反应完全后，将第二密封反应釜中的溶液进行过滤，得到三元浸出液和三元浸出渣；将第一密封反应釜中的溶液进行过滤，得到铁锂浸出液和铁锂浸出渣。
(5)在线淋洗：三元浸出渣在线淋洗得到三元淋洗液与三元淋洗渣，铁锂浸出渣在线淋洗得到铁锂淋洗液与铁锂淋洗渣，从三元淋洗渣和铁锂淋洗渣中回收锂、镍、钴、锰元素。
2.根据权利要求1所述的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，其特征在于：步骤(1)中，搅拌方式为机械搅拌，搅拌时间为0.5h～1.5h。
3.根据权利要求1所述的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，其特征在于：步骤(2)中，搅拌时间为2h～4h。
4.根据权利要求1所述的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入浓盐酸的质量百分浓度为30％～38％。
5.根据权利要求4所述的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入三元粉料的速度为2g/min～4g/min。
6.根据权利要求1所述的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氯气通过流量调节阀通入第一反应釜中进行一级吸收，同时第一密封反应釜中的铁锂浆料进行搅拌，在常温下，搅拌反应2～4小时。
7.根据权利要求6所述的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，其特征在于：步骤(3)中，碱溶液为无机碱溶液。
8.根据权利要求7所述的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，其特征在于：所述无机碱溶液的质量百分浓度为3％～6％。
9.根据权利要求8所述的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，其特征在于：所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液。
10.根据权利要求1所述的一种三元正极材料和铁锂正极材料综合回收的方法，其特征在于：步骤(5)中，淋洗用水与三元淋洗渣质量比为3:1～4:1，淋洗用水与铁锂淋洗渣质量比为3:1～4:1。
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