CN104843677A - 多孔石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔石墨烯及其制备方法。所述方法为：将石墨原料加入壳聚糖的醋酸水溶液中，以壳聚糖作为剥离剂，经过超声处理，离心纯化，制备了具有多孔结构的石墨烯材料。该石墨烯材料不仅具有多孔结构，而且层数较少，片层横向尺寸较大。与现有技术相比，由于本发明中只使用了超声处理，制备方法简单易行；由于使用石墨作为原料，制备的多孔石墨烯材料石墨化程度高。该多孔石墨烯材料在吸附、催化、气体分离和超级电容器等领域具有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种多孔石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯材料是由单层石墨组成的纳米级石墨材料，多孔石墨烯是在石墨烯的片层中通过物理或者化学的方法制造一些具有纳米尺寸的孔洞，多孔结构使得石墨烯在能源、催化或者吸附材料方面有很大的优势。
目前关于具有多孔结构的石墨烯材料的制备主要有以下方法：(1)将多层的石墨烯与表面活性剂在强碱水溶液中进行水热反应，但是这种方法由于表面活性剂的加入在石墨烯片层中引入了很多的官能团；(2)将石墨烯等碳材料和过渡金属同时加热得到多孔石墨烯，但是这种方法使用了价格昂贵的过渡金属；(3)化学沉积法得到石墨烯片层，然后通过刻蚀形成多孔石墨烯，但是这种方法工艺复杂，成本较高；(4)将石墨与纳米金属颗粒混合后，通过酸处理溶解得到多孔石墨烯材料，由于纳米金属的引入提高了反应的成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供多孔石墨烯及其制备方法。本发明将石墨原料加入壳聚糖的醋酸水溶液中，以壳聚糖作为剥离剂，经过超声处理，离心纯化，制备了具有多孔结构的石墨烯材料。
本发明的目的至少通过以下技术方案之一实现。
一种多孔石墨烯，其石墨烯片层厚度为0.5～2纳米，横向尺寸1～30微米；石墨烯表面孔均匀分布，孔径为10纳米～500纳米。
制备上述一种多孔石墨烯的方法，步骤如下：将一定量的壳聚糖溶解在醋酸水溶液中，得到壳聚糖的醋酸水溶液；在壳聚糖的醋酸水溶液中加入石墨，搅拌至混合均匀得混合液；将混合液放入超声清洗器中，进行超声处理；将上述超声后的混合液经过离心纯化，得到具有多孔结构的石墨烯材料；所述超声处理的温度为10～75℃；超声处理的功率为420～600W。
进一步优化地，所述壳聚糖与所述石墨的质量比为1:10～10:1。
进一步优化地，所述壳聚糖的重均分子量为5.0×103～1.0×106。
进一步优化地，所述壳聚糖的脱乙酰度为40％～95％。
进一步优化地，所述醋酸水溶液的体积浓度为0.5％～4％。
进一步优化地，所述壳聚糖的醋酸水溶液的质量浓度为0.1～0.5mg/mL。
进一步优化地，所述超声处理的时间为0.5～24小时。
进一步优化地，所述混合液经过1000～2000rpm离心5～10分钟。
进一步优化地，离心后的产物再使用体积浓度为0.5％～4％的醋酸水溶液进行15000～20000rpm离心清洗，离心清洗的时间为1.5～3小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明制备方法简单易行，原料易得。由于本发明使用了超声处理及所限定的工艺参数，使制得的多孔石墨烯材料石墨化度高，片层的厚度为0.5～2纳米，片层横向尺寸较大，1～30微米，片层孔的直径为10～500纳米。该石墨烯材料不仅具有多孔结构，而且层数较少，片层横向尺寸较大。该方法简单易行，成本较低。
附图说明
图1a～图1d分别为经过超声处理0.5小时，8小时，16小时和24小时得到的多孔石墨烯的原子力显微镜数据；
图1e为超声处理8小时得到的大尺寸多孔石墨烯的原子力显微镜数据及其高度图；
图2a、图2b分别为石墨与本发明的多孔石墨烯的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此，以下若有未特别详细说明之处，均是本领域技术人员可参照现有技术实现的。
实施例1：
配制体积浓度为0.5％的醋酸水溶液，将重均分子量为5.0×103，脱乙酰度为40％的壳聚糖溶于醋酸水溶液，制得质量浓度为0.1mg/mL的壳聚糖溶液，搅拌均匀；
将石墨加入到上述壳聚糖溶液中，控制壳聚糖与石墨的质量比例为1:10；
将上述混合液放入超声清洗器中进行超声处理，温度为75℃，时间为0.5小时，超声的功率为600W。
将上述超声后的溶液经过1000rpm离心10分钟离心后使用上述醋酸水溶液进行15000rpm离心清洗，离心的时间为0.5小时。
实施例2：
配制体积浓度为2％的醋酸水溶液，将重均分子量为2.0×104，脱乙酰度为53％的壳聚糖溶于醋酸水溶液，制得质量浓度为0.2mg/mL的壳聚糖溶液，搅拌均匀；
将石墨加入到上述壳聚糖溶液中，控制壳聚糖与石墨的质量比例为1:5；
将上述混合液放入超声清洗器中进行超声处理，温度为60℃，时间为2小时，超声的功率为540W。
将上述超声后的溶液经过2000rpm离心10分钟离心后使用上述醋酸水溶液进行20000rpm离心清洗，离心的时间为1小时。
实施例3：
配制体积浓度为4％的醋酸水溶液，将重均分子量为1.5×105，脱乙酰度为60％的壳聚糖溶于醋酸水溶液，制得质量浓度为0.5mg/mL的壳聚糖溶液，搅拌均匀；
将石墨加入到上述壳聚糖溶液中，控制壳聚糖与石墨的质量比例为1:1；
将上述混合液放入超声清洗器中进行超声处理，温度为30℃，时间为8小时，超声的功率为480W。
将上述超声后的溶液经过2000rpm离心5分钟离心后使用上述醋酸水溶液进行16000rpm离心清洗，离心的时间为1.5小时。
实施例4：
配制体积浓度为0.5％的醋酸水溶液，将重均分子量为4.5×105，脱乙酰度为80％的壳聚糖溶于醋酸水溶液，制得质量浓度为0.2mg/mL的壳聚糖溶液，搅拌均匀；
将石墨加入到上述壳聚糖溶液中，控制壳聚糖与石墨的质量比例为5:1；
将上述混合液放入超声清洗器中进行超声处理，温度为10℃，时间为16小时，超声的功率为420W。
将上述超声后的溶液经过1000rpm离心10分钟离心后使用上述醋酸水溶液进行18000rpm离心清洗，离心的时间为2小时。
实施例5：
配制体积浓度为0.5％的醋酸水溶液，将重均分子量为1.0×106，脱乙酰度为95％的壳聚糖溶于醋酸水溶液，制得质量浓度为0.2mg/mL的壳聚糖溶液，搅拌均匀；
将石墨加入到上述壳聚糖溶液中，控制壳聚糖与石墨的质量比例为10:1；
将上述混合液放入超声清洗器中进行超声处理，温度为30℃，时间为24小时，超声的功率为600W。
将上述超声后的溶液经过2000rpm离心10分钟离心后使用上述醋酸水溶液进行15000rpm离心清洗，离心的时间为3小时。
图1a～图1d给出了随着超声时间的变化石墨烯的孔结构的大小的变化。对比发现，随着超声时间的延长，孔结构从小变大，尺寸从10纳米到500纳米。图1e为超声处理8小时得到的大尺寸多孔石墨烯的原子力显微镜数据及其高度图，石墨烯片层厚度为0.9纳米，横向尺寸达到了30微米。
图2a、图2b给出了多孔石墨烯的X射线光电子能谱，从图中可以知道，本发明制备的具有多孔结构的石墨烯材料的含氧官能团较少，石墨化度高。
Claims (10)
1. 一种多孔石墨烯，其特征是：石墨烯片层厚度为0.5～2纳米，横向尺寸1～30微米；石墨烯表面孔均匀分布，孔径为10纳米～500纳米。
2. 制备权利要求所述一种多孔石墨烯的方法，其特征在于步骤如下：将一定量的壳聚糖溶解在醋酸水溶液中，得到壳聚糖的醋酸水溶液；在壳聚糖的醋酸水溶液中加入石墨，搅拌至混合均匀得混合液；将混合液放入超声清洗器中，进行超声处理；将上述超声后的混合液经过离心纯化，得到具有多孔结构的石墨烯材料；所述超声处理的温度为10~75℃；超声处理的功率为420~600W。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与所述石墨的质量比为1:10~10:1。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的重均分子量为5.0×103~1.0×106。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度为40%~95%。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸水溶液的体积浓度为0.5%~4%。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的醋酸水溶液的质量浓度为0.1~0.5mg/mL。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，超声处理的时间为0.5~24小时。
9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液经过1000~2000 rpm离心5~10分钟。
10. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，离心后的产物再使用体积浓度为0.5%~4%的醋酸水溶液进行15000~20000 rpm离心清洗，离心清洗的时间为1.5~3小时。
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