CN104829520B - 有机电致发光材料及其使用这个有机电致发光材料制备的器件 - Google Patents

有机电致发光材料及其使用这个有机电致发光材料制备的器件 Download PDF

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Abstract

本发明的有机电致发光材料是一种新的芳香族胺类衍生物，是由双咔唑类化合物通过醚键链接Ar1及Ar2向上电子密集度及提高有关性能，以外调节双咔唑的R1~R4配体分子量及配体种类改善性能及改善功能等优点，本发明中使用该有机电致发光材料制备的器件是具有高的亮度、优秀的耐热性、长寿命、高效率，其合成和提纯比较过程简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。

Description

有机电致发光材料及其使用这个有机电致发光材料制备的 器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光化合物和包含它的有机电致发光器件。具体地说，它涉及新颖的芳香族化合物作为电致发光材料，并使用它们作为一个有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件，一般由两个对置的电极和***在该两个电极之间的至少一层有机发光化合物组成。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合物产生了光发射。
有机电致发光器件（OLED）是一种新型的平面显示器件，具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点。由于近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机光电子材料已成为现代社会信息和电子产业的核心。
目前，电致发光器件中的主体材料主要有小分子主体材料和聚合物主体材料两类。利用小分子主体材料掺杂磷光配合物做为发光层已经制备了许多高效的电 致发光器件。然而制备小分子电致发光器件需要采用真空蒸镀等复杂工艺，大大提高了制备成本。同时，小分子本身易于结晶等性质也极大地限制了器件的稳定性。近年来，利用聚合物主体材料掺杂各种磷光配合物客体作为发光层制备电致发光器件受到了较多的关注。然而，目前已报道的聚合物主体材料的溶 解性能和成膜性能相对较差，从而影响其做为发光层。本发明的技术是有机电致器件材料有关的技术，目前有机电致器件中空穴传输材料的代表物质如下：
目前要求的材料的特性是物质具备热稳定性和快速空穴移动度及发光体的高效率及长寿命，本发明是提供比现阶段性能优越的材料。
发明内容
本发明提供了一种发光效率很好的空穴传输材料，将双咔唑和醚类化合物连接在一起，上升空穴移动度，并且将这种新的芳香族胺类化合物制备成器件，有很好的发光效率。
本发明的技术方案如下，所述新的芳香族胺类衍生物的结构通式为，
[化学式1]
上述化学式 1中，L1是0~2的整数，Ar1是碳原子数6~30的芳基（L1>0时亚芳基，但不包括苯并化合物）、Ar2是碳原子数7~50的取代的芳烷基、碳原子数7~50的芳烷氧基、碳原子数7~50的芳烷巯基、碳原子数6~50的芳基、碳原子数5~50的杂环、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族胺；
R1~R4表示一样或不一样的氢原子、取代或未取代的碳原子数7~50的芳烷基、取代或未取代的碳原子数7~50的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子数7~50的芳烷巯基、碳原子数6~50的芳基、取代或未取代的碳原子数5~50的杂环、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族胺。
所述的双咔唑类衍生物，是下述化学式2-1~化学式2-5中任意一个特定的新的芳香族胺化合物：
[化学式2-1] 当R1~R4为氢时，
[化学式 2-2] 当R2~R4为氢时，
[化学式 2-3] 当R3、R4为氢时，
[化学式 2-4]当R1、R4为氢时，
[化学式2-5] 当R1~R4都为氢或不为氢时，
化学式2-1~化学式2-5中，L1是 0~2的整数，Ar1是碳原子数6~30的芳基（L1>0时亚芳基），Ar2是碳原子数7~50的芳烷基、碳原子数7~50的芳烷氧基、碳原子数7~50的芳烷巯基、碳原子数6~50的芳基、碳原子数5~50的杂环、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族胺。
R1~R4表示取代或未取代的碳原子数7~50的芳烷基、取代或未取代的碳原子数7~50的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子数7~50的芳烷巯基、碳原子数6~50的芳基、取代或未取代的碳原子数5~50的杂环、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族胺。
所述的化学式1，包括下述化学式3-1~化学式3-8中任意一个特定的新芳香族胺化合物：
[化学式 3-1]
[化学式 3-2]
[化学式 3-3]
[化学式 3-4]
[化学式 3-5]
[化学式 3-6]
[化学式 3-7]
[化学式 3-8]
上述化学式3-1~化学式3-8中，Ar2是碳原子数7~50的芳烷基、碳原子数7~50的芳烷氧基、碳原子数7~50的芳烷巯基、碳原子数6~50的芳基、碳原子数5~50的杂环、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香胺。
L1是0~2的整数，R1~R4表示一样或不一样的氢原子、取代或未取代的碳原子数7~50的芳烷基、取代或未取代的碳原子数7~50的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子数7~50的芳烷巯基、碳原子数6~50的芳基、取代或未取代的碳原子数5~50的杂环、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族胺。
上述化学式1、化学式2-1~2-5和化学式3-1~3-8中R1~R4选自下述化学式中任意一个组成特定的新芳香族胺化合物：
其中X和Y独立的表示碳原子数1~30的烷氧基、取代或未取代的碳原子数2~30的烯基、取代或未取代的碳原子数7~30的芳烷基、取代或未取代的碳原子数7~30的芳烷氧基、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香基、取代或未取代的碳原子数6~30的芳氧基、取代或未取代的碳原子数5~30的杂环基、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香族胺。
所述的化学式1，可以表示成下述化学式 4-1~化学式4-6中任意一个表示特定的新芳香族胺化合物。
[化学式4-1] 当R1~R4为氢时，
[化学式4-2] 当R2~R4为氢，R1为苯基时，
[化学式4-3] 当R3、R4为氢，R1、R2为苯基时，
[化学式4-4] 当R3、R4为氢，R1、R2为吡啶基时，
[化学式4-5] 当R1、R4为氢，R2、R3为苯基时，
[化学式4-6] 当R1~R2为苯基时，
上述化学式4-1~化学式4-6中，L1是0~2的整数。Ar1是碳原子数6~30的芳基（L1>0时亚芳基，但不包括苯并类化合物），Ar2是碳原子数7~50的芳烷基、碳原子数7~50的芳烷氧基、碳原子数7~50的芳烷巯基、碳原子数6~50的芳基、碳原子数5~50的杂环、取代或未取代的碳原子数6~30的芳香胺。
为了更具体的描述本发明中所述的双咔唑类衍生物，其具体表现形式至少为，当优选下述基团：
与上述化学式4-1~4-6组成了138种新的化合物中的一种，即说明书实施例中化合物E~J化合物。化合物E~J就是该化合物的具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与所列的这些化学结构。凡是以化学式1为基础，在上述保护范围内R1~R4、A1、A2、L1的任意组合都应该包含在内。
本发明另外一方面是提供包括上面化学式1的新的芳香族胺类衍生物的制成的有机电致发光器件。
本发明的另外方面是一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的新的芳香族胺化合物。
上述新芳香族胺衍生物是单一形态或跟其他物质混合形式包括上述有机层中。
上述有机物层其中至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及既具备电子传输又具备电子注入技能层中的任意一层。
上述空穴注入层、上述空穴传输层、上述既具备空穴注入又具备空穴传输技能层中至少一个是常规的空穴注入物质、空穴传输物质及既具备空穴注入又具备空穴传输技能物质，也有可能是电子传输物质生成的物质。
本专利中“有机物层”指的是有机电子器件第一电极和第二电极之间部署的全部层的术语。
比如，上述有机层中包括发光层，上述有机层包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂及荧光掺杂中一个以上，其中包括上述发光层中上述新芳香族胺衍生物，i)上述荧光主体可以是上述新芳香族胺衍生物ii)上述荧光掺杂可以是上述芳香族胺衍生物iii）上述荧光主体及荧光掺杂可以是上述新芳香族胺衍生物。
上述发光层是也可以红色、黄色或青色发光层。比如，上述发光层青色时上述新芳香族胺衍生物使用在青色主体或青色掺杂用途，提供高效率、高亮度、高分辨率及长寿命的有机发光器件。
并且上述有机层中包括电子传输层，上述电子传输层包括上述新芳香族胺衍生物。其中上述电子传输层是上述新芳香族胺衍生物以外再包括含有金属的化合物。
上述有机层都包括发光层及电子传输层，上述发光层及电子传输层各自包括上述芳香族胺衍生物（上述发光层及电子传输层中包括上述新胺类衍生物也可以相同也可以不同）。
上述有机电子器件使用化学式1的所述的新芳香族胺衍生物以及常规材料及制备有机电子器件的方法制备。
本发明的另一方面是上述器件可以用在有机发光器件（OLED）、有机太阳电池（OSC）、电子纸（e-Paper）、有机感光体（OPC）或有机薄膜晶体管（OTFT）。有机发光器件是利用薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极，其上述空穴注入层、空穴传达层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层以后它上述蒸镀阴极的方法制备。以上方法以外基板上阴极物质开始有机物层、阳极物质按顺序蒸镀制作有机发光器件。
上述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传达层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层的多层结构，并且上述有机物层是使用多样的高分子材料溶剂工程替代蒸镀方法，比如，旋转涂膜（spin-coating）、薄带成型（tape-casting）、刮片法（doctor-blading）、丝网印刷（Screen-Printing）、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging) 等方法减少层数制造。
根据本发明的有机器件是按使用的材料也可以前面发光、背面发光或两面发光。
本发明的化合物是有机太阳电池、照明用OLED、柔性OLED、有机感光体、有机晶体管等有机器件中也可以适用有机发光器件适用类似的原理。
本发明的另一方面是提供上述新芳香族胺衍生物的制备方法，包括置换反应、还原反应、偶联反应、胺化反应等。
上述新芳香族胺类衍生物的制备方法如下：
按照反应式（1-1）和（1-2）进行偶联反应或胺化反应阶段；
按照反应式（1-3）将咔唑类衍生物进行胺化反应合成Q-1的阶段；
按照反应式（1-4）将Q-1经水解得到 Q-2方法及以反应式（1-1）得到中间体和Q-2经还原反应合成生成新芳香族胺化合物阶段。
上述化学式中Ar1和Ar2及L1还有R1~R4的定义与前述化学式1相同。
有益效果：
本发明的新的芳香族胺类衍生物是双咔唑苯中通过醚键链接Ar1及Ar2向上电子密集度及提高有关性能，以外调节双咔唑的R1和R4配体分子量及配体种类改善性能及改善功能等优点。本发明中使用胺衍生物的有机器件是具有高的亮度、优秀的耐热性、长寿命、高效率。
具体实施方式：
本发明的另一方面是提供上述新芳香族胺衍生物的制备方法，包括置换反应、还原反应、偶联反应、胺化反应等。
上述新芳香族胺类衍生物的制备方法如下：
按照反应式（1-1）和（1-2）进行偶联反应或胺化反应阶段；
按照反应式（1-3）将咔唑类衍生物进行胺化反应合成Q-1的阶段；
按照反应式（1-4）将Q-1经水解得到 Q-2方法及以反应式（1-1）得到中间体和Q-2经还原反应合成生成新芳香族胺化合物阶段。
上述化学式中Ar1和Ar2及L1还有R1~R4的定义与前述化学式1相同。
以下是本发明的实施举例，下面实施例是为了帮助本发明理解而提供的，并不是将本发明的内容限定在这个范围。并且本发明的各实施例中具体没有列举化合物的制备方法是有关行业通常应用的方法，实施例中记载的方法，在制备其他化合物时，也可以参考。
中间体9-（3-氯-5-甲氧基苯基）-9H-咔唑（A-1）的合成：
1-溴-3-氯-5-甲氧基苯（10mmol，2.2g）、咔唑（20mmol，3.34g）加入100mL三口瓶，氮气下加入碘化亚铜（2mmol，0.4g），碳酸钾（20mmol，1.4g），邻菲罗啉（2mmol，0.4g），DMF50mL，155℃反应3d。后处理：萃取，有机相蒸干后用乙醇煮，后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得A-1（1.53g，y=50%）。
中间体A-2和A-3的合成：
按照上述中间体A-1的制备方法用相同摩尔量的比得到下面[表1]的化合物。
【表1】
中间体9,9'-（5-氯-1,3-亚苯基）双（9H-咔唑）(A-4)的合成：
1,3,5-三溴苯（10mmol，3.2g）、咔唑（40mmol，6.7g）加入100mL三口瓶，氮气下加入碘化亚铜（4mmol，0.8g），碳酸钾（40mmol，2.8g），邻菲罗啉（4mmol，0.8g），DMF50mL，155℃反应3d。后处理：萃取，有机相蒸干后用乙醇煮，后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得产物A-4（3.4g，y=70%）。
中间体A-5的合成：
按照上述中间体A-4的制备方法用相同摩尔比得到下面[表2]的化合物。
【表2】
中间体4,4' - （5-氯-1,3-亚苯基）二吡啶 (A-6)的合成：
将1,3-二溴-5-氯苯（10mmol，2.70g）、4-吡啶硼酸（20mmol，2.46g）、甲苯（30mL）、碳酸钾水溶液（2N，16mL）放入三口瓶中，氮气置换，氮气保护下加入四三苯基磷钯（0.2mmol，0.21g），90℃反应过夜，反应处理以后得到A-6(1.73g, y=65%)。
中间体A-7的合成：
按照上述中间体A-6的制备方法用相同摩尔量的比得到下面[表3]的化合物。
【表 3】
中间体9-（4-氯苯基）菲 (B-1)的合成：
将9-溴菲(10mmol, 1.93g), 4-氯苯硼酸(10mmol,1.56g)、四三苯基磷钯(0.01mmol,0.1g)、碳酸钠水溶液（2N,30mL）装入100ml三口烧瓶中，加入30ml 甲苯以后抽真空-通氮气三次，升温至70℃，反应过夜。反应液冷却至室温，分液取甲苯相，过硅胶漏斗冲洗至无产品，旋干，乙酸乙酯溶解石油醚析出B-1（3.6g，y=50%）。
中间体B-2~B-7的合成：
按照上述中间体B-1的制备方法用相同的摩尔比得到下面[表4]的化合物：
【表4】
中间体9,9'-（5-甲氧基-1,3-亚苯基）双（9H-咔唑）(C-1)的合成：
3,5-二溴苯甲醚（10mmol，2.7g）、咔唑（60mmol，10g）加入100mL三口瓶，氮气下加入碘化亚铜（6mmol，1.2g），碳酸钾（60mmol，8.3g），邻菲罗啉（6mmol，1.2g），DMF50mL，155℃反应3d。后处理：萃取，有机相蒸干后用乙醇煮，后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得产物C-1（3.9g，y=90%）。
中间体C-2和C-3的合成：
按照上述中间体C-1的制备方法用相同的摩尔比得到下面[表5]的化合物。
【表5】
中间体9-（3-（9H-咔唑-9-基）-5-甲氧基苯基）-3-苯基-9H-咔唑(C-4)的合成：
9-（3-氯-5-甲氧基苯基）-9H-咔唑（10mmol，3.08g）、3-苯基-9H-咔唑（30mmol，7.29g）加入100mL三口瓶，氮气下加入碘化亚铜（3mmol，0.6g），碳酸钾（30mmol，4.15g），邻菲罗啉（3mmol，0.6g），DMF50mL，180℃反应3d。后处理：萃取，有机相蒸干后用乙醇煮，后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得产物C-4（3.08g，y=60%）。
中间体C-5和C-6的合成：
按照上述中间体C-4的制备方法用相同摩尔比得到下面[表6]的化合物：
【表6】
中间体3,5-二（9H-咔唑-9-基）苯酚 (D-1)的合成：
向反应瓶中加C-1 (20mmol，8.77g)、浓度47%的HBr(11mL)、三辛基甲基氯化铵（2g）105℃加热，TLC点半以后终止反应。用乙酸乙酯和水萃取过柱子得D-1（7.64g，y=90%）。
中间体D-2~D-6的合成：
按照上述中间体D-1的制备方法用相同摩尔比得到下面[表7]的化合物。
【表7】
合成实施例：
实施例（化合物E-1的合成）：
向100mL三口瓶中加入3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯（4.25g，10mmol）溶解于50ml乙腈中，后加碳酸铯（20mmol，6.5g），铜（0.2mmol，12mg），1-溴萘（11mmol，2.27g）氮气保护下80℃反应4h，反应结束后萃取，蒸干有机相柱层析得产物E-1（5.28g，y=66%），MS/FAB(M+)：550.23。
实施例E-2~E-22：
按照上述实施例E-1的制备方法用相同摩尔量的比得到下面[表8]的化合物。
【表8】
实施例F-1~F-22的合成：
按照上述实施例E-1的制备方法用相同摩尔量的比得到下面[表9]的化合物。
【表9】
实施例G-1~G-22的合成：
按照上述实施例E-1的制备方法用相同摩尔量的比得到下面[表10]的化合物。
【表10】
实施例H-1~H-22的合成：
按照上述实施例E-1的制备方法用相同摩尔量的比得到下面 [表11]的化合物。
【表11】
实施例I-1~I-22的合成：
按照上述实施例E-1的制备方法用相同摩尔量的比得到下面[表12]的化合物。
【表12】
实施例J-1~J-8和J-12~J-22的合成：
按照上述实施例E-1的制备方法用相同摩尔量的比得到下面[表13]的化合物。
【表13】
器件制备实施例：
将费希尔公司涂层厚度为1500Å的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，按异丙醇、丙酮、甲醇按顺序洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层2-TNATA蒸镀500Å、空穴传输层a-NPD或实施例E~J实施例就物质蒸镀300Å、空穴阻挡层及空穴传输层TPBi400Å、阴极LiF5Å、Al2000Å；上述过程有机物蒸镀速度是保持1Å/sec、LiF是0.2Å/sec, Al是3~7Å/sec。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在表14中表示。
[表14]
从上述表14结果中，能看出本发明的新芳香族胺衍生物的中发光效率及寿命特性有显著的提高。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
本发明是利用新的芳香族胺衍生物的有机发光器件可以得到发光效率和寿命良好的结果，所以本发明是实用性高的OLED产业中有用的。本发明的有机发光器件是平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等适合使用。

Claims (3)

1.一种芳香族胺类化合物，其特征在于，所述芳香族胺类化合物分子通式为：
[化学式1]
其中，L1是0或1；Ar1为萘基、菲基、9,9'-螺二芴基、咔唑基、苯基或芘基；Ar2为苯基、咔唑基或菲基；R1~R4为氢、苯基或吡啶基；且当L1为1时，Ar1基团为亚基。
2.一种芳香族胺类化合物，其特征在于，所述芳香族胺类化合物为下述化学式所示的化合物：
E-1，E-2，
E-6，E-8，
E-9，E-10，
F-7，G-8，
H-6，I-4，
J-1。
3.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层包含至少一种如权利要求1或权利要求2所述的芳香族胺类化合物。
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