CN103333158A - N-苯基咔唑衍生物及其在电致磷光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有下式结构的N-苯基咔唑衍生物及其在电致磷光器件中的应用：
其中，A为不包含任何基团、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、吡啶/吡嗪基；R1、R2为氢、二苯基磷氧基、氰基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-二苯并噻吩/呋喃基、4-二苯并噻吩/呋喃基。本发明的N-苯基咔唑衍生物，有效地缩小主体材料的共轭度，增加化合物分子量，使材料的二重态能级和玻璃化转变温度都得到了一定程度的提高，其极性可以通过推/拉电子基团加以调整，与常用的磷光主体材料相比较，磷光OLED器件性能得到了有效的提高，可广泛应用于有机电致发光领域。
Description
技术领域
本发明属于光电材料及应用技术领域，涉及以N-苯基咔唑为基本结构单元，通过咔唑苯环的间位进行连接和修饰不同电子特性基团的衍生物及其作为蓝色磷光主体材料在有机电致磷光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光是一种自发光器件，通过在一对电极间夹着发光层且施加电压，从阴极（第一电极）注入的电子和阳极（第二电极）注入的空穴在发光中心复合形成分子激子，并且该分子激子在回到基态时释放能量来发光。有机电致发光器件具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，广泛应用于电视机、手机、MP3等电子产品显示器。
有机电致发光材料一般分为单线态荧光染料和二线态磷光染料，但是该类材料具有较强的浓度淬灭效应，会降低发光层的发光效率，导致有机发光器件性能较低。因此，现在的有机电致发光器件中大多采用主客体结构，即将荧光染料或磷光染料以一定的浓度掺杂在主体物质中，以避免浓度淬灭和二重态-二重态的湮灭，提高器件性能。如今，现有技术公开了作为主体材料的多种物质。1999年Forrest和Thompson等（M.A.Baldo,S.Lamansky,P.E.Burroes,M.E.Thompson,S.R.Forrest.Appl.Phys.Lett.,1999,75,4）将绿色磷光材料Ir(ppy)3以6wt%的浓度掺杂在4,4’-N,N’-二咔唑-联苯（CBP）的主体材料中，获得的绿光OLED最大外量子效率达10%。不过CBP的二重激发态能量只有2.56eV，若掺杂具有高二重态激发能量的蓝色磷光材料，会发生能量回传给主体的现象，使器件的外量子效率下降至5.7%。为了进一步提高蓝色磷光器件的效率，必须使用高二重态能量的主体材料，于是2003年Forrest（Holmes,R.J.Forrest,S.R.Tung,Y.-J.Kwong,R.C.and Brown,J.J.Garon,S.Thompson,M.E.,Appl PhysLet,2003,82,2422）发展出N,N’-二咔唑基-3,5-取代苯（mCP），此材料是将CBP的共轭体系缩小，二重态能量上升为2.9eV，外部量子效率提升至7.8%。但是mCP的玻璃化转变温度较低，且材料本身稳定性不高，阻碍了其广泛应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一类具有高的二重态能量和玻璃化转变温度的蓝色磷光主体材料N-苯基咔唑衍生物，以及包含所述主体材料的稳定性好、发光强度高、电流效率高的有机电致磷光器件。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的N-苯基咔唑衍生物，具有如下式（Ⅰ）所示的结构：
其中，A为不包含任何基团、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、吡啶/吡嗪基；
R1为氢、二苯基磷氧基、氰基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-二苯并噻吩/呋喃基、4-二苯并噻吩/呋喃基；
R2为氢、二苯基磷氧基、氰基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-二苯并噻吩/呋喃基、4-二苯并噻吩/呋喃基。
上述技术方案中，当A为不包含任何基团时，所述衍生物具有式（I-A）的结构，命名为BCz。
上述技术方案中，当A为取代或未取代的亚苯基时，所述衍生物具有式（I-B）的结构，命名为PBCz。
其中，X为氢、卤素、二苯基磷氧基、氰基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-二苯并噻吩/呋喃基、4-二苯并噻吩/呋喃基。
上述技术方案中，当A为取代或未取代亚联苯基时，所述衍生物具有式（I-C）的结构，命名为BPBCz。
其中，X1、X2为氢、卤素、二苯基磷氧基、氰基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-二苯并噻吩/呋喃基、4-二苯并噻吩/呋喃基，X1、X2可以相同也可以不同。
上述技术方案中，当A为吡啶基时，所述衍生物具有式（I-D）或（I-E）的结构，分别命名为35PydBCz和26PydBCz。
上述技术方案中，当A为吡嗪基时，所述衍生物具有式（I-F）的结构，命名为PyzBCz。
本发明还提供了一种包含所述N-苯基咔唑衍生物主体材料的有机电致磷光器件，包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，所述的发光层由主体材料和掺杂材料组成，所述的主体材料为式（1）所述结构的衍生物，所述掺杂材料为具有环金属配体的铱配合物。
优选的，所述的铱配合物为发绿光的Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)或者发蓝光的FIrpic。
进一步的，Ir(ppy)3的掺杂比例为9wt%。
进一步的，Ir(ppy)2(acac)的掺杂比例为8wt%。
进一步的，FIrpic的掺杂比例为15wt%。
本发明的主体材料应用于有机电致磷光器件中，可获得高效的电致发光性能。本发明以FIrpic为客体制备的有机电致磷光器件，最大发光效率可达44.0坎特拉每安培，最大功率效率达40.1流明每瓦，是同类器件中性能最好的。同时以FIrpic为蓝光客体，PO-01为黄光客体的有机电致磷光器件，最大发光效率可达56.5坎特拉每安培，最大功率效率达54.0流明每瓦。
本发明以N-苯基咔唑为结构单元，通过咔唑环上苯基间位的连接和修饰不同电子特性的基团，得到N-苯基咔唑衍生物，有效地缩小主体材料的共轭度，增加化合物有效分子量，使材料的二重态能级和玻璃化转变温度都得到了一定程度的提高。另外N-苯基咔唑衍生物的极性可以通过推/拉电子基团加以调整，与常用的磷光主体材料相比较，磷光OLED器件性能得到了有效的提高，可广泛应用于有机电致发光领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的主体材料的紫外-可见吸收光谱图；
图2为本发明实施例1制备的主体材料的光致发光图；
图3为本发明的电致发光器件结构示意图；
图4为本发明的电致发光器件的发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：将4.00克3,6-二溴咔唑和3.20克N-苯基咔唑-3-硼酸加入50毫升烧瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4650毫克、四氢呋喃42毫升、2M K2CO3溶液14毫升，氩气保护回流24小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得4.70克6-溴-N,N-二苯基-3,3’-双联咔唑，产率83.7%。
步骤二：将4.0克6-溴-N,N-二苯基-3,3’-双联咔唑和4.0克氰化亚铜加入50毫升烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺30毫升，氩气保护回流24小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得2.91克6-氰基-N,N-二苯基-3,3’-双联咔唑（BCzCN），产率80.5%。
实施例2
步骤一：将4.00克3-溴咔唑和3.20克N-苯基咔唑-3-硼酸加入50毫升烧瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4650毫克、四氢呋喃42毫升、2M K2CO3溶液14毫升，氩气保护回流24小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得5.33克N,N-二苯基-3,3’-双联咔唑，产率88.6%。
步骤二：将4.00克N,N-二苯基-3,3’-双联咔唑和30毫升N,N-二甲基甲酰胺加入50毫升烧瓶中，冰浴冷却至0℃左右，分批加入4.00克1,3-二溴-5,5-二甲基海因，保持温度5℃以下反应8小时。将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗，饱和食盐水洗，用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得4.25克6,6’-二溴-N,N-二苯基-3,3’-双联咔唑，产率67.3%。
步骤三：将4.0克6,6’-二溴-N,N-二苯基-3,3’-双联咔唑和4.0克氰化亚铜加入50毫升烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺30毫升，氩气保护回流24小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得1.84克6,6’-二氰基-N,N-二苯基-3,3’-双联咔唑（BCzDCN)，产率55.3%。
实施例3
步骤一：将4.00克1,3-二溴苯和3.20克N-苯基咔唑-3-硼酸加入50毫升烧瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4650毫克、四氢呋喃42毫升、2M K2CO3溶液14毫升，氩气保护回流24小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得7.44克1,3-二（N-苯基咔唑-3-基）苯，产率78.3%。
步骤二：将4.00克1,3-二（N-苯基咔唑-3-基）苯和30毫升N,N-二甲基甲酰胺加入50毫升烧瓶中，冰浴冷却至0℃左右，分批加入4.00克1,3-二溴-5,5-二甲基海因，保持温度0℃以下反应8小时。将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗，饱和食盐水洗，用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得2.84克3-溴-N-苯基-6-[3-(N-苯基咔唑-3-基)苯基]咔唑，产率62.3%。
步骤三：将4.0克3-溴-N-苯基-6-[3-(N-苯基咔唑-3-基)苯基]咔唑和4.0克氰化亚铜加入50毫升烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺30毫升，氩气保护回流24小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得2.28克3-氰基-N-苯基-6-[3-(N-苯基咔唑-3-基)苯基]咔唑（PBCzCN），产率62.3%。
实施例4
步骤一：同于实施例3步骤一。
步骤二：同于实施例3步骤二。
步骤三：将4.00克3-溴-N-苯基-6-[3-(N-苯基咔唑-3-基)苯基]咔唑和3.20克二苯并噻吩-4-硼酸加入50毫升烧瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4650毫克、四氢呋喃42毫升、2M K2CO3溶液14毫升，氩气保护回流24小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得3.63克3-（4-二苯并噻吩基）-N-苯基-6-[3-(N-苯基咔唑-3-基)苯基]咔唑（PBCzDBT4），产率78.2%。
实施例5
步骤一：将4.00克间溴碘苯和3.20克3-溴苯硼酸加入50毫升烧瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4650毫克、四氢呋喃42毫升、2M K2CO3溶液14毫升，氩气保护回流24小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得3.85克3,3’-二溴联苯，产率87.9%。
步骤二：将4.00克3,3’-二溴联苯和3.20克N-苯基咔唑-3-硼酸加入50毫升烧瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4650毫克、四氢呋喃42毫升、2M K2CO3溶液14毫升，氩气保护回流24小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得6.41克3,3’-双（N-苯基咔唑-3-基）联苯（BPBCz），产率78.6%。
实施例6
步骤一：同于实施例4步骤一。
步骤二：同于实施例4步骤二。
步骤三：同于实施例2步骤二，只是将原料N,N-二苯基-3,3’-双联咔唑改为3,3’-双（N-苯基咔唑-3-基）联苯，旋干得3.25克类白色固体产物3-溴-N-苯基-6[3’-(N-苯基咔唑-3-基)联苯3-基]咔唑，产率72.7%。
步骤四：同于实施例2步骤三，只是将原料6,6’-二溴-N,N-二苯基-3,3’-双联咔唑改为3,3’-双（N-苯基咔唑-3-基）联苯，旋干得2.17克类白色固体产物3-氰基-N-苯基-6[3’-(N-苯基咔唑-3-基)联苯3-基]咔唑（BPBCzCN），产率58.6%。
实施例7
步骤一：同于实施例3步骤一，只是将原料1,3-二溴苯改为3,5-二溴吡啶，得类白色固体产物1,3-二（N-苯基咔唑-3-基）吡啶。
步骤二：同于实施例3步骤二，只是将原料1,3-二（N-苯基咔唑-3-基）苯改为3,5-二（N-苯基咔唑-3-基）吡啶，得类白色固体产物3-溴-N-苯基-6-[5-(N-苯基咔唑-3-基)吡啶-3-基]咔唑。
步骤三：将4.00克3-溴-N-苯基-6-[5-(N-苯基咔唑-3-基)吡啶-3-基]咔唑和3.20克吡啶-3-硼酸加入50毫升烧瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4650毫克、四氢呋喃42毫升、2M K2CO3溶液14毫升，氩气保护回流24小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5（体积比）过柱，旋干得3.80克N-苯基-3-[5-（N-苯基咔唑-3-基）吡啶-3-基]-6-（吡啶-3-基）咔唑（PBCz3Py），产率95.3%。
下面是本发明化合物的应用实施例：
制备器件的优选实施方式：
如图3所示，OLED器件的典型结构为：基片1/阳极/空穴注入层（HIL）2/空穴传输层（HTL）3/电子阻挡层（EBL）4/有机发光层（EML）5/空穴阻挡层（HBL）6/电子传输层（ETL）7/电子注入层（EIL）8/阴极9。
基片采用ITO透明导电玻璃基板，空穴注入层可以采用三氧化钼（MoO3）或2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯（HAT-CN），空穴传输层可以采用NPB、CBP或TAPC，电子传输层可以采用TPBi、Bphen或TmPyPB，器件结构可以为单发光层也可以是多发光层，每层发光可以为单掺杂结构也可以为多掺杂结构。发光颜色不限，可以如红、黄、蓝、绿、白等，磷光染料选用FIrpic、Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、PO-01、Ir(piq)、Ir(MDQ)2(acac)等。阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Al、Li:Al等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Liq/Al常见阴极结构，其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物等。在本发明中所选用的阴极材料是Liq/Al。
实施例8
采用本发明的化合物BCzCN作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，器件结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(45nm)/BCzCN:FIrpic(19nm,8vol%doping)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层（HIL），蒸镀速率为
镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层（HTL）和电子阻挡层（EBL），蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物BCzCN为主体材料，采用FIrpic作为染料的第一有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为8%。在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层（HBL）和电子传输层(ETL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为40nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
实施例9
采用本发明的化合物BCzCN作为OLED器件主体材料，Ir(ppy)2(acac)为绿色磷光染料，器件结构为：ITO/CBP:MoO3(35nm,6vol%doping)/CBP(15nm)/BCzCN:Ir(ppy)2(acac)(15nm,8vol%doping)/TmPyPB(65nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至30×10-4～40×10-4Pa，以双源蒸镀的工艺方法在ITO导电玻璃上真空蒸镀CBP掺杂MoO3层作为空穴注入层（HIL）和空穴传输层（HTL），蒸镀速率为
镀膜厚度为35nm，MoO3的掺杂浓度为15%；在空穴传输层之上真空蒸镀CBP作为电子阻挡层（EBL），蒸镀速率为
镀膜厚度为15nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物BCzCN为主体材料，采用Ir(ppy)2(acac)作为染料的有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为15nm，Ir(ppy)2(acac)的掺杂浓度为8%；在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层（HBL）和电子传输层（ETL）,蒸镀速率为
镀膜厚度为65nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
实施例10
采用本发明的化合物BCzCN作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，PO-01为黄色磷光染料，器件结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(45nm)/BCzCN:FIrpic(19nm,8vol%doping)/BCzCN:PO-01(1nm,6vol%doping)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层（HIL），蒸镀速率为
镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层（HTL）和电子阻挡层（EBL），蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物BCzCN为主体材料，采用FIrpic作为染料的第一有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为8%；紧接着同样以本发明化合物BCzCN为主体材料，采用PO-01作为染料的第二有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为1nm，PO-01的掺杂浓度为6%；在第二有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层（HBL）和电子传输层(ETL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为40nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
实施例11
采用本发明的化合物BPBCz作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，器件结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(45nm)/BPBCz:FIrpic(20nm,8vol%doping)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层（HIL），蒸镀速率为
镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层（HTL）和电子阻挡层（EBL），蒸镀速率为镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物BPBCz为主体材料，采用FIrpic作为染料的有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为8%；在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层（HBL）和电子传输层（ETL），蒸镀速率为
镀膜厚度为40nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
实施例12
采用本发明的化合物BPBCz作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，PO-01为黄色磷光染料，器件结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(45nm)/BPBCz:FIrpic(19nm,8vol%doping)/BPBCz:PO-01(1nm,6vol%doping)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层（HIL），蒸镀速率为镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层（HTL）和电子阻挡层（EBL），蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物BPBCz为主体材料，采用FIrpic作为染料的第一有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为8%；紧接着同样以本发明化合物BPBCz为主体材料，采用PO-01作为染料的第二有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为1nm，PO-01的掺杂浓度为6%；在第二有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层（HBL）和电子传输层(ETL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为40nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
实施例13
采用本发明的化合物35PydCz作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，器件结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(45nm)/35PydCz:FIrpic(20nm,8vol%doping)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层（HIL），蒸镀速率为
镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层（HTL）和电子阻挡层（EBL），蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物35PydCz为主体材料，采用FIrpic作为染料的有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为8%；在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层（HBL）和电子传输层（ETL），蒸镀速率为
镀膜厚度为40nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
实施例14
采用本发明的化合物26PydCz作为OLED器件空穴、电子传输材料和主体材料，Ir(ppy)2(acac)为绿色磷光染料，制备单层的OLED器件，器件结构为：ITO/MoO3(5nm)/26PydCz(45nm)/26PydCz:Ir(ppy)2(acac)(30nm,8vol%doping)/26PydCz(25nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀MoO3作为空穴注入层（HIL），蒸镀速率为
镀膜厚度为5nm；在空穴注入层之上真空蒸镀26PydCz作为空穴传输层（HTL），蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物26PydCz为主体材料，采用Ir(ppy)2(acac)作为染料的有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为30nm，Ir(ppy)2(acac)的掺杂浓度为8%；在有机发光层之上真空蒸镀一层26PydCz作为器件的电子传输层（ETL），蒸镀速率为
镀膜厚度为25nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
实施例15
采用本发明的化合物35PydCz作为OLED器件空穴、电子传输材料和主体材料，FIrpic为蓝光光染料，制备单层的OLED器件，器件结构为：ITO/MoO3(5nm)/35PydCz(45nm)/35PydCz:FIrpic(30nm,8vol%doping)/35PydCz(25nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀MoO3作为空穴注入层（HIL），蒸镀速率为镀膜厚度为5nm；在空穴注入层之上真空蒸镀35PydCz作为空穴传输层（HTL），蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物35PydCz为主体材料，采用FIrpic作为染料的有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为30nm，FIrpic的掺杂浓度为8%；在有机发光层之上真空蒸镀一层35PydCz作为器件的电子传输层（ETL），蒸镀速率为
镀膜厚度为25nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
比较例1
采用本发明的化合物BCz作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，器件结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(45nm)/BCz:FIrpic(20nm,8vol%doping)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层（HIL），蒸镀速率为
镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层（HTL）和电子阻挡层（EBL），蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物mCP为主体材料，采用FIrpic作为染料的有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为8%；在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层（HBL）和电子传输层(ETL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为40nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
比较例2
采用本发明的化合物PBCz作为OLED器件空穴、电子传输材料和主体材料，Ir(ppy)2(acac)为绿色磷光染料，制备单层的OLED器件，器件结构为：ITO/MoO3(5nm)/PBCz(45nm)/PBCz:Ir(ppy)2(acac)(30nm,8vol%doping)/PBCz(25nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀MoO3作为空穴注入层（HIL），蒸镀速率为镀膜厚度为5nm；在空穴注入层之上真空蒸镀PBCz作为空穴传输层（HTL），蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物PBCz为主体材料，采用Ir(ppy)2(acac)作为染料的有机发光层（EML），控制蒸镀速率为
镀膜厚度为30nm，Ir(ppy)2(acac)的掺杂浓度为8%；在有机发光层之上真空蒸镀一层PBCz作为器件的电子传输层（ETL），蒸镀速率为
镀膜厚度为25nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
实施例8～15及比较例1～2的器件结构见表1：
表1以本发明化合物制备的有机发光二极管的器件结构
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量***（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Currentmeter）完成的，电致发光光谱是由Photo research公司PR655光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
实施例8～15及比较例1～2的器件数据见表2：
表2以本发明化合物制备的有机发光二极管的器件数据
由上表可以看出，采用本发明化合物的器件相对于业内普遍采用mCP、CBP主体材料的磷光发光器件获得了较好的结果。器件一发射蓝光，最大电流效率高达44.0坎特拉每安培。器件三发射白光最大电流效率高达62.0坎特拉每安培，是目前此类主体材料最高值之一。器件5相应的绿光性能更是大大超出对比器件。且所有化合物的玻璃化温度均在100℃以上，远大于mCP（69℃）和CBP（62℃），更适合产业化，可广泛应用于对亮度要求较高的OLED大屏显示及OLED白光照明。
综上所述，本发明以N-苯基咔唑为结构单元，通过咔唑环上苯基间位的连接和修饰不同电子特性的基团，得到N-苯基咔唑衍生物，有效地缩小主体材料的共轭度，增加化合物有效分子量，使材料的二重态能级和玻璃化转变温度都得到了一定程度的提高。另外N-苯基咔唑衍生物的极性可以通过推/拉电子基团加以调整，与常用的磷光主体材料相比较，磷光OLED器件性能得到了有效的提高，可广泛应用于有机电致发光领域。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一类N-苯基咔唑衍生物，其特征在于，具有式（Ⅰ）所示的结构：
其中，A为不包含任何基团、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、吡啶/吡嗪基；
R1为氢、二苯基磷氧基、氰基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-二苯并噻吩/呋喃基、4-二苯并噻吩/呋喃基；
R2为氢、二苯基磷氧基、氰基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-二苯并噻吩/呋喃基、4-二苯并噻吩/呋喃基。
2.根据权利要求1所述的N-苯基咔唑衍生物，其特征在于，A为取代或未取代的亚苯基，所述衍生物具有式（II）的结构：
其中，X为氢、卤素、二苯基磷氧基、氰基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-二苯并噻吩/呋喃基、4-二苯并噻吩/呋喃基。
3.根据权利要求1所述的N-苯基咔唑衍生物，其特征在于，A为取代或未取代亚联苯基，所述衍生物具有式（III）的结构：
其中，X1、X2为氢、卤素、二苯基磷氧基、氰基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-二苯并噻吩/呋喃基、4-二苯并噻吩/呋喃基，X1、X2相同或不同。
4.一种有机电致磷光器件，包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，其特征在于：所述的发光层由主体材料和掺杂材料组成，所述的主体材料为权利要求1所述的N-苯基咔唑衍生物，所述掺杂材料为具有环金属配体的铱配合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致磷光器件，其特征在于：所述的铱配合物为发绿光的Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)或者发蓝光的FIrpic。
6.根据权利要求5所述的有机电致磷光器件，其特征在于：Ir(ppy)3的掺杂比例为9wt%。
7.根据权利要求5所述的有机电致磷光器件，其特征在于：Ir(ppy)2(acac)的掺杂比例为8wt%。
8.根据权利要求5所述的有机电致磷光器件，其特征在于：FIrpic的掺杂比例为15wt%。
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