CN104828797A - 改良工业湿法净化磷酸生产磷酸二氢钾结晶晶型的方法 - Google Patents

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韩喜超
钟英
薛河南
陈红琼
匡家灵
杨心师
李仕玲
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Abstract

本发明公开了一种改良工业湿法净化磷酸生产磷酸二氢钾结晶晶型的方法。选用乙二胺四乙酸或者乙二胺四乙酸钾，或者两者混合物作为结晶改良剂；向磷酸二氢钾生产原料中，或者磷酸二氢钾料液中，或者磷酸二氢钾生产过程中产生的母液中加入所述结晶改良剂，结晶改良剂加入量为物料质量的0.005％～0.5％，然后经结晶、分离、干燥得到磷酸二氢钾颗粒状结晶产品。本发明所生产的磷酸二氢钾产品呈均匀的颗粒状，能够满足市场上对磷酸二氢钾结晶晶型的要求，另外，改良成本很低，加入方式和位置均较为灵活，非常便于生产实施。

Description

改良工业湿法净化磷酸生产磷酸二氢钾结晶晶型的方法
技术领域
本发明属于磷酸二氢钾生产技术领域，具体涉及一种改良工业湿法净化磷酸生产磷酸二氢钾结晶晶型的方法。
背景技术
磷酸二氢钾，简称MKP，分子式KH2PO4，无色四方晶体或白色结晶性粉末，易溶于水，水溶液呈酸性，1％磷酸二氢钾溶液的pH值为4.6。磷酸二氢钾应用领域非常广泛，主要用作高效磷钾复合肥，另外，工业、食品、医药等行业有着广泛的应用。磷酸二氢钾生产方法有多种，主要有中和法、直接法、复分解法、离子交换法、电解法、萃取法等，其中最具代表性的是中和法，以热法磷酸和氢氧化钾碱液为原料，采用间歇式中和法工艺进行生产。中和法工艺是我国主流磷酸二氢钾生产工艺，约占磷酸二氢钾总产量的90％以上，但中和法生产工艺普遍是以高耗能的热法磷酸为原料，存在生产成本高，产品缺少竞争力等问题。
随着国内湿法磷酸溶剂萃取精制技术研究与开发工作的进步，加之国内外能源供应日益紧张，节能减排和环保意识日益增强，以工业湿法净化磷酸替代热法磷酸为原料，生产精细磷酸盐已是技术进步的必然趋势。
采用工业湿法净化磷酸为原料生产磷酸二氢钾具有能耗低、环境污染小、生产成本较低等优势，但由于工业湿法净化磷酸中含量少量金属阳离子，如Fe3+、Al3+、Mg2+等杂质，对磷酸二氢钾产品的结晶晶型产生了一定的影响，造成以工业湿法净化磷酸为原料生产的磷酸二氢钾产品多为针柱状结晶，难以满足市场上对磷酸二氢钾颗粒状结晶外观的要求。
据报道，胡秀英于2007年的硕士学位论文“磷酸二氢钾结晶过程研究”中，胡秀英、马迪等于2013年的《无机盐工业》中“铁离子对磷酸二氢钾结晶过程的影响”研究分析了铁、铝等杂质对磷酸二氢钾结晶的影响，党亚固、费德君等于2008年《高校化学工程学报》中“杂质对于磷酸二氢钾结晶的影响研究”讨论了铁、铝等杂质对湿法磷酸中杂质对磷酸二氢钾结晶的影响。
综上所述，目前，还没有关于采用工业湿法净化磷酸为原料生产颗粒状磷酸二氢钾结晶改良技术的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改良工业湿法净化磷酸生产磷酸二氢钾结晶晶型的方法，使所得磷酸二氢钾产品为颗粒状结晶。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。
一种改良工业湿法净化磷酸生产磷酸二氢钾结晶晶型的方法，其特征在于：选用乙二胺四乙酸或者乙二胺四乙酸钾、或者两者混合物作为结晶改良剂；向磷酸二氢钾生产原料中，或者磷酸二氢钾料液中，或者磷酸二氢钾生产过程中产生的母液中加入所述结晶改良剂，结晶改良剂添加量为所加入体系的物料总质量的0.005％～0.5％；然后经结晶、分离、干燥得到磷酸二氢钾颗粒状结晶产品。
结晶改良剂添加量优选为所加入体系的物料总质量的0.01％～0.1％。
结晶改良剂的添加方式可以采用固体形式加入，也可以配成溶液形式加入，采用水、氢氧化钾溶液、磷酸二氢钾生产过程中产生的母液的一种作为溶剂，使结晶改良剂呈均相溶液状即可。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明所使用的结晶改良剂均为效果优良的鳌合剂，加入后能络合料液中微量Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+等杂质，避免晶体纵向生长，从而使磷酸二氢钾结晶改良为颗粒状结晶，达到了市场上对磷酸二氢钾结晶晶型的要求。
2、添加的结晶改良剂不仅可以改良磷酸二氢钾结晶晶型，同时也不会影响产品的质量。
3、所选用的结晶改良剂加入量少，成本增加很低，另外，加入方式及加入位置较为灵活，便于磷酸二氢钾生产组织实施。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明技术方案的限定。
实施例1：
第一步制备结晶改良剂：
取乙二胺四乙酸0.5g，加水99.5g配制成浓度为0.5％的溶液，得到结晶改良剂A1溶液；取乙二胺四乙酸0.5g，加入磷酸二氢钾生产过程中的母液99.5g配制成浓度为0.5％的溶液，得到结晶改良剂A2溶液；取乙二胺四乙酸固体作为结晶改良剂A3。
第二步结晶对比实验：
(1)取反应后制得的磷酸二氢钾溶液2000g，加入结晶改良剂A1溶液20g后搅拌均匀，然后进行冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下干燥得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品1-1。
(2)取反应后制得的磷酸二氢钾溶液2000g，加入固体结晶改良剂A30.2g后搅拌均匀，然后进行冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下干燥得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品1-2。
(3)取940g浓度为48％KOH工业氢氧化钾溶液，加入结晶改良剂A2溶液200g，搅拌均匀后加入75％H3PO4工业湿法净化磷酸1060g，经中和反应，冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下干燥得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品1-3。
(4)取75％H3PO4工业湿法净化磷酸1060g，加入固体结晶改良剂A3为2g，搅拌均匀后加入到940g浓度为48％KOH工业氢氧化钾溶液里，中和至料浆pH值为4.3-4.7，经冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下干燥得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品1-4。
(5)取6.0g固体结晶改良剂A3，混入到1200g磷酸二氢钾循环母液中，加入360g浓度为48％的工业氢氧化钾溶液，再加入75％H3PO4工业湿法净化磷酸400g，中和至料浆pH值为4.3-4.7，经冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下干燥得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品1-5。
(6)产品检测结果
编号 KH2PO4 K2O H2O Cl Fe As 重金属 水不溶物 pH 晶型
1-1 99.18 34.88 0.20 0.019 0.0014 0.0041 0.0040 0.0098 4.67 颗粒状
1-2 99.26 34.79 0.22 0.019 0.0012 0.0036 0.0041 0.0050 4.64 颗粒状
1-3 99.10 34.74 0.21 0.015 0.0020 0.0043 0.0041 0.0098 4.43 颗粒状
1-4 99.08 34.74 0.21 0.015 0.0020 0.0038 0.0042 0.0098 4.43 颗粒状
1-5 99.17 34.81 0.22 0.015 0.0026 0.0042 0.0041 0.0088 4.51 颗粒状
备注：以上所得磷酸二氢钾产品各项指标均达到了工业磷酸二氢钾标准(HG/T 4511-2013)优等品的质量要求。
实施例2
第一步制备结晶改良剂：
取乙二胺四乙酸二钾0.5g，采用99.5g，48％氢氧化钾溶液配制成浓度为0.5％的溶液，得到结晶改良剂B1溶液；取乙二胺四乙酸二钾固体作为结晶改良剂B2。
第二步结晶对比实验：
(1)取反应后制得的2000g磷酸二氢钾溶液，加入液体结晶改良剂B135g后搅拌均匀，进行冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下干燥得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品2-1。
(2)取反应后制得的2000g磷酸二氢钾溶液，加入固体结晶改良剂B20.5g后搅拌均匀，进行冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下干燥得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品2-2。
(3)产品检测结果
编号 KH2PO4 K2O H2O Cl Fe As 重金属 水不溶物 pH 晶型
2-1 99.15 34.64 0.21 0.015 0.0029 0.0034 0.0042 0.0089 4.54 颗粒状
2-2 99.28 34.45 0.32 0.014 0.0029 0.0034 0.0041 0.0098 4.50 颗粒状
备注：以上所得磷酸二氢钾产品各项指标均达到了工业磷酸二氢钾标准(HG/T 4511-2013)优等品的质量要求。
实施例3
第一步制备结晶改良剂：
取乙二胺四乙酸2.5g，乙二胺四乙酸二钾2.5g，加水95.0g配制成浓度为5％的溶液，得到结晶改良剂C1溶液；取乙二胺四乙酸30g，乙二胺四乙酸二钾20g，混合均匀后为结晶改良剂C2；取乙二胺四乙酸40g，乙二胺四乙酸四钾固体10g，混合均匀后为结晶改良剂C3。
第二步结晶对比实验：
(1)取反应后制得的2000g磷酸二氢钾溶液，加入液体结晶改良剂C140g后搅拌均匀，进行冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下干燥得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品3-1。
(2)取反应后制得的2000g磷酸二氢钾溶液，加入固体结晶改良剂C20.8g后搅拌均匀，随后进行冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品3-2。
(3)取940g浓度为48％的工业氢氧化钾溶液，加入液体结晶改良剂C180g，搅拌均匀后加入1060g浓度为75％H3PO4工业湿法净化磷酸，中和至料浆pH值为4.4-4.7，经冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下干燥得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品3-3。
(4)取75％H3PO4工业湿法净化磷酸1060g，加入固体结晶改良剂C32g，搅拌均匀后加入到940g浓度为48％的工业氢氧化钾溶液里，中和至料浆pH值为4.3-4.7，经冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下干燥得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品3-4。
(5)取5.0g固体结晶改良剂C3，混入到1200g磷酸二氢钾循环母液中，加入360g浓度为48％的工业氢氧化钾溶液，再加入75％H3PO4工业湿法净化磷酸400g，中和至料浆pH值为4.3-4.7，经冷却结晶，冷却至45-50℃，离心分离，所得磷酸二氢钾结晶，于90-110℃下干燥得到颗粒状磷酸二氢钾结晶样品3-5。
(6)产品检测结果
编号 KH2PO4 K2O H2O Cl Fe As 重金属 水不溶物 pH 晶型
3-1 99.05 34.33 0.24 0.011 0.0022 0.0031 0.0034 0.0066 4.48 颗粒状
3-2 99.19 34.21 0.22 0.019 0.0026 0.0032 0.0031 0.0083 4.55 颗粒状
3-3 99.16 34.34 0.31 0.017 0.0022 0.0038 0.0042 0.0073 4.59 颗粒状
3-4 99.12 34.52 0.24 0.012 0.0021 0.0041 0.0039 0.0078 4.42 颗粒状
3-5 99.31 34.31 0.19 0.015 0.0028 0.0032 0.0041 0.0058 4.38 颗粒状
备注：以上所得磷酸二氢钾产品各项指标均达到了工业磷酸二氢钾标准(HG/T 4511-2013)优等品的质量要求。

Claims (3)

1.一种改良工业湿法净化磷酸生产磷酸二氢钾结晶晶型的方法，其特征在于：选用乙二胺四乙酸或者乙二胺四乙酸钾、或者两者混合物作为结晶改良剂；向磷酸二氢钾生产原料中，或者磷酸二氢钾料液中，或者磷酸二氢钾生产过程中产生的母液中加入所述结晶改良剂，结晶改良剂添加量为所加入体系的物料总质量的0.005％～0.5％；然后经结晶、分离、干燥得到磷酸二氢钾颗粒状结晶产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的结晶改良剂添加量优选为所加入体系的物料总质量的0.01％～0.1％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：结晶改良剂的添加方式采用固体形式加入；或是用水、氢氧化钾溶液、或磷酸二氢钾生产过程中产生的母液作为溶剂，使结晶改良剂呈均相溶液状后加入。
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