CN104822808B

CN104822808B - 双季戊四醇单缩甲醛的六酯

Info

Publication number: CN104822808B
Application number: CN201380055833.1A
Authority: CN
Inventors: 中山真吾; 西村拓也; 稻山俊宏
Original assignee: Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: KR20150061039A; KR101535779B1; US20150291502A1; JPWO2014065249A1; WO2014065249A1; US9365484B2; TW201422579A; JP5538636B1; TWI492930B; CN104822808A

Abstract

本发明提供由式(I)所示的双季戊四醇单缩甲醛与选自碳原子数8及9的支链脂肪族一元羧酸中的任意一种羧酸构成的双季戊四醇单缩甲醛的六酯等。该六酯均衡地具有低温特性及氧化稳定性等优良的性能，可用于冷冻机油组合物等工业用润滑油等。

Description

双季戊四醇单缩甲醛的六酯

技术领域

本发明涉及用于冷冻机油组合物等工业用润滑油等的双季戊四醇单缩甲醛的六酯。

背景技术

近年来，使用臭氧破坏系数为零、全球变暖潜能值(GWP)更低的氢氟烃(HFC)作为冷冻机用的制冷剂。HFC为比氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)稳定的制冷剂，对润滑油、有机材料、金属的影响小。另一方面，由于无法期待制冷剂本身的润滑性，因此，会促进由滑动部的发热引起的冷冻机油的热劣化、氧化劣化，因此要求热稳定性、化学稳定性高的冷冻机油(非专利文献1)。

另外，通常在冷冻循环中，冷冻机油与制冷剂一起在局部循环内进行循环，因此暴露于高温区域和低温区域。尤其是在低温区域内，有时从压缩机喷出的冷冻机油的一部分会滞留。如果冷冻机油长期残留于低温区域，则有时会产生如下问题：冷冻机油发生结晶化，在冷冻循环中制冷剂的循环量下降，导致冷却不良。因此，从冷冻装置的可靠性的观点考虑，即使在低温区域内在长期也不会析出的稳定性高的冷冻机油的开发是极其重要的(专利文献1)。

在专利文献2中记载了以二季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸的六酯作为主要成分的冷冻机油的耐热性，但该六酯的低温特性并不令人满意，冷冻机油等工业用润滑油等所要求的性能的平衡不良。

在非专利文献2中记载了双季戊四醇单缩甲醛与乙酸的六酯作为双季戊四醇单缩甲醛的合成的中间产物，但未记载也未启示该六酯的作为工业用润滑油的用途、及低温特性和氧化稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文1：日本专利第4936656号公报

专利文献2：日本特开平4-72390号公报

非专利文献

非专利文献1：“月刊トライボロジー”,1998年,7月号,p.45

非专利文献2：“SouthAfricanJournalofChemistry”,1991年,44卷,4号,p.122

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供均衡地具有低温特性及氧化稳定性等优良的性能且可用于冷冻机油组合物等工业用润滑油等的双季戊四醇单缩甲醛的六酯。

用于解决问题的方法

本发明提供以下的[1]～[5]。

[1]一种双季戊四醇单缩甲醛的六酯，其由式(I)所示的双季戊四醇单缩甲醛与选自碳原子数8及9的支链脂肪族一元羧酸中的任意一种羧酸构成。

[2]根据[1]所述的双季戊四醇单缩甲醛的六酯，其中，所述羧酸为碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸。

[3]根据[1]所述的双季戊四醇单缩甲醛的六酯，其中，所述羧酸为3,5,5-三甲基己酸。

[4]一种冷冻机油组合物，其含有[1]～[3]中任一项所述的双季戊四醇单缩甲醛的六酯。

[5]一种冷冻机用工作流体组合物，其含有[4]所述的冷冻机油组合物和制冷剂。

发明效果

根据本发明，能够提供均衡地具有低温特性及氧化稳定性等优良的性能且可用于冷冻机油组合物等工业用润滑油等的双季戊四醇单缩甲醛的六酯。

具体实施方式

本发明的六酯为由式(I)所示的双季戊四醇单缩甲醛与选自碳原子数8及9的支链脂肪族一元羧酸中的任意一种羧酸构成的双季戊四醇单缩甲醛的六酯。

在本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯中可以含有双季戊四醇单缩甲醛的羟基的一部分未被酯化而以羟基的形式残留的双季戊四醇单缩甲醛的部分酯作为杂质。

作为构成本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的选自碳原子数8及9的支链脂肪族一元羧酸中的任意一种羧酸，可以列举例如：2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-乙基-4-甲基戊酸、2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、3,5,5-三甲基己酸等。其中，从氧化稳定性的观点出发，优选2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、3,5,5-三甲基己酸等碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸，更优选3,5,5-三甲基己酸。

构成本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的双季戊四醇单缩甲醛可以通过如下方法得到：依据公知的方法、例如非专利文献2中记载的方法，利用乙酸酐使季戊四醇三乙酰基化，使得到的季戊四醇三乙酸酯在酸催化剂的存在下与二甲氧基甲烷缩合，将得到的缩合物的乙酰基水解。另外，也可以通过如下方法得到：依据例如美国专利第2464430号说明书中记载的方法，使乙醛与甲醛在碱的存在下反应而制造季戊四醇，利用乙酸丁酯等萃取该过程中伴生的双季戊四醇单缩甲醛。另外，作为其他方法，可以通过如下方法得到：如后述的制造例1中记载的那样，使季戊四醇与1,1,1-三甲氧基乙烷反应，使得到的化合物(后述化合物(i))在碱的存在下与二溴甲烷反应，将得到的化合物(后述化合物(ii))的原酸酯基水解。

本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯例如可以通过使双季戊四醇单缩甲醛与选自碳原子数8及9的支链脂肪族一元羧酸中的任意一种羧酸在120～300℃下反应5～60小时来制造(以下将该方法称为制造法1)。

在制造法1中，可以使用催化剂，作为催化剂，可以列举例如：无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。作为无机酸的具体例，可以列举例如：盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作为有机酸的具体例，可以列举例如：对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作为路易斯酸的具体例，可以列举例如：三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。作为有机金属的具体例，可以列举例如：四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。作为固体酸的具体例，可以列举例如阳离子交换树脂等。

在制造法1中，优选在将生成的水从反应混合物中除去的同时进行反应。另外，选自碳原子数8及9的支链脂肪族一元羧酸中的任意一种羧酸的使用量相对于双季戊四醇单缩甲醛的羟基优选为1.1～1.4倍摩尔。

另外，本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯例如也可以通过使双季戊四醇单缩甲醛与选自碳原子数8及9的支链脂肪族一元羧酸中的任意一种羧酸的酐在50～100℃下反应1～10小时来制造(以下将该方法称为制造法2)。

在制造法2中，可以使用催化剂，作为催化剂，可以列举例如：有机碱、有机盐、固体酸等。作为有机碱的具体例，可以列举：吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。作为有机盐的具体例，可以列举：乙酸钠、三氟甲烷磺酰亚胺钪(III)、三氟甲烷磺酸三甲基硅酯等。作为固体酸的具体例，可以列举例如阳离子交换树脂等。

在制造法2中，选自碳原子数8及9的支链脂肪族一元羧酸中的任意一种羧酸的酐的使用量相对于双季戊四醇单缩甲醛的羟基优选为0.5～1.4倍摩尔。

在制造法1及制造法2中，可以使用溶剂，作为溶剂，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、异己烷、异辛烷、异壬烷、癸烷等烃系溶剂等。

在制造法1及制造法2中，可以在反应后根据需要利用有机合成化学中通常使用的方法(使用水和/或碱性水溶液的清洗，利用活性炭、吸附剂等的处理，各种层析法，蒸馏等)对本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯进行纯化。

本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯具有优良的低温特性、优良的氧化稳定性及充分的热稳定性等。此外，对于本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯，由于构成六酯的羧酸为一种，因此具有容易制造且使品质稳定化的优点。

本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯中，尤其是双季戊四醇单缩甲醛与3,5,5-三甲基己酸的六酯均衡地具有低温特性及氧化稳定性等优良的性能。另外，该六酯与以往使用的冷冻机油用基油(具体而言，季戊四醇与2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸的混合酯)相比，具有非常优良的氧化稳定性。

在将本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯用于冷冻机油组合物时，如果该六酯中的羟基的残存量多，则会引起冷冻机油组合物在低温下产生白浊而使冷冻循环的毛细管装置堵塞等不期望的现象，因此，该六酯的羟值优选为20mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下。

本发明的冷冻机油组合物是指含有本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的组合物，例如可以为仅由该六酯构成的冷冻机油组合物，另外，也可以为由该六酯和其他冷冻机油用基油构成的冷冻机油组合物。

本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯可以通过核磁共振光谱法(以下称为NMR)、气相色谱法(以下称为GC)、气相色谱质谱分析法(以下称为GC-MS)等分析方法进行鉴定。另外，在本发明的冷冻机油组合物中，冷冻机油组合物中所含的本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯通过同样的分析方法进行鉴定，但根据需要通过柱层析法、蒸馏、溶剂萃取、晶析等方法从冷冻机油组合物中预先分离出双季戊四醇单缩甲醛的六酯，由此使鉴定变得容易。

本发明的冷冻机油组合物中，作为其他冷冻机油用基油，可以列举例如：矿物油、合成基油等。

作为矿物油，可以列举例如：石蜡基系原油、中间基系原油、环烷烃基系原油等。另外，也可以使用将这些矿物油通过蒸馏等进行纯化而得到的纯化油。

作为合成基油，可以列举例如：聚-α-烯烃(聚丁烯、聚丙烯、碳原子数8～14的α-烯烃低聚物等)、本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯以外的脂肪族酯(脂肪酸单酯、多元醇的脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族单酯、多元醇的芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、烷基苯等。作为上述多元醇，可以列举季戊四醇、多季戊四醇(二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇等季戊四醇的缩合物)、新戊二醇、三羟甲基丙烷等受阻醇。

上述其他冷冻机油用基油的含量只要不损害低温特性及氧化稳定性等各种性能则并无特别限制。

本发明的冷冻机油组合物可以根据需要含有润滑油用添加剂。作为润滑油用添加剂，可以列举例如：金属钝化剂、抗氧化剂、磨损减轻剂(耐磨损剂、耐烧结剂、极压剂等)、摩擦调节剂、酸捕捉剂、防锈剂、消泡剂等。这些添加剂的含量在冷冻机油组合物中优选各自为0.001～5重量％。

本发明的冷冻机油组合物含有双季戊四醇单缩甲醛的六酯，因此具有低温特性及氧化稳定性等优良的性能。

冷冻机油组合物用于家庭用室内空调机等冷冻机，但在设置该冷冻机时，有时空气混入至冷冻循环内而使冷冻机油组合物受到氧的影响。因此，冷冻机油组合物需要高的氧化稳定性。

本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯及冷冻机油组合物的氧化稳定性可以通过利用氧化稳定度试验测定RBOT寿命等来进行评价。在本说明书中，RBOT寿命是指利用后述的试验例中记载的方法测定的寿命。

另外，冷冻机油组合物优选为在温度变化大的场所长期保管或使用的情况下在高温区域无挥发性等且在低温区域无固化、析出等的冷冻机油组合物。作为温度范围，并无特别限制，优选在高温区域能够在约150℃下稳定使用、在低温区域能够在约-20℃下稳定使用的冷冻机油组合物。在本说明书中，将在低温区域不产生固化、析出物的特性定义为低温特性。通常，低温特性受到该六酯的化学结构的影响。例如，如果构成酯的羧酸为一种，则容易结晶化，冷冻设备的制冷剂的循环量有下降的倾向。但是，就本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯而言，尽管构成六酯的羧酸为一种，但也具有优良的低温特性。

本发明的冷冻机用工作流体组合物是指含有本发明的冷冻机油组合物和制冷剂的组合物。本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯可用于该冷冻机用工作流体组合物的冷冻机油组合物。将本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯与制冷剂混合的比率并无特别限制，相对于制冷剂100重量份，本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯优选为1～1000重量份，更优选为2～800重量份。

此处，作为冷冻机用工作流体组合物的制冷剂，可以列举例如：含氟制冷剂、天然制冷剂等。

作为含氟制冷剂，可以列举例如：二氟甲烷(HFC32)、三氟甲烷(HFC23)、五氟乙烷(HFC125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC143a)等氢氟烃；2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225ye)等不饱和氟化烃及它们的混合物等。

作为天然制冷剂，可以列举例如：丙烷、丁烷、异丁烷等烃、二氧化碳、氨等。

本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯除用于冷冻机油组合物及冷冻机用工作流体组合物以外，也可以用于发动机油、齿轮油、混合动力车或电动汽车中利用的马达油、润滑脂、润滑油用添加剂、金属部件的清洗剂、增塑剂、化妆品等。另外，本发明的冷冻机油组合物及冷冻机用工作流体组合物可以优选用于室内空调机、柜式空调机、汽车空调机、除湿机、冷藏库、冷冻库、冷冻冷藏库、自动售货机、陈列柜、化学工厂等的冷冻机等。

实施例

以下，通过制造例、实施例、比较例及试验例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

<NMR>

利用NMR对以下的制造例1、实施例1及实施例2中得到的双季戊四醇单缩甲醛及酯进行测定。利用NMR的测定通过以下的测定仪器、测定方法来进行。

测定仪器：GSX-400(400MHz)(日本电子公司制造)

测定条件：

核素：¹H

标准物：四甲基硅烷

溶剂：CDCl₃或d₆-DMSO

<GC>

利用GC测定以下的制造例1中得到的双季戊四醇单缩甲醛的纯度。利用GC的测定中，通过以下的方法制备待测液后，利用以下的测定仪器、测定条件进行测定。

待测液的制备法：在反应器中投入以下的制造例1中得到的双季戊四醇单缩甲醛10mg和三甲基甲硅烷基化剂(东京化成工业公司制造，产品名：TMS-HT)1mL，将混合液在80℃下搅拌10分钟。反应后，将反应液利用膜滤器(PTFE，0.5μm)过滤，将滤液作为待测液。

测定仪器：Agilent7890A(安捷伦科技公司制造)

测定条件：

色谱柱：HP-5(长度30m×内径0.320mm×膜厚0.25μm)(安捷伦科技公司制造)

载气：氮气，流量1.0mL/分钟

INJ/DET温度：330℃/350℃

注入法：分流法(注入1μL，比1/50)

检测器：FID

测定程序：从100℃起以10℃/分钟的速度升温，达到325℃后在该温度下保持17.5分钟

<GC-MS>

利用GC-MS对以下的实施例1及2中得到的酯进行测定。利用GC-MS的测定利用以下的测定仪器、测定条件来进行。

测定仪器：Agilent7890A(安捷伦科技公司制造)

日本电子JMS-T100GC_V质谱仪(日本电子公司制造)

测定条件：

色谱柱：DB-5(长度30m×内径0.25mm×膜厚0.25μm)(安捷伦科技公司制造)

载气：氦气，流量1.0mL/分钟

注入温度：300℃

注入法：分流法(比1/50)

电离法：CI(反应气体：氨)、EI

测定程序：从100℃起以10℃/分钟的速度升温，达到325℃后在该温度下保持97.5分钟

<高效液相色谱法>

利用高效液相色谱法(以下称为LC)测定以下的制造例1中得到的双季戊四醇单缩甲醛的纯度。利用LC的测定中，通过以下的方法制备待测液后，利用以下的测定仪器、测定条件进行测定。

待测液的制备法：将以下的制造例1中得到的双季戊四醇单缩甲醛2.5mg与0.1重量％磷酸水溶液497.5mg混合，制成待测液。

测定仪器：Agilent1200系列(安捷伦科技公司制造)

测定条件：

色谱柱：YMC-PackODS-AM(球状，粒径5μm，细孔直径12nm，长度300mm×内径4.6mm)(YMC公司制造)

展开液：0.1重量％磷酸水溶液，流速0.7mL/分钟

柱温：40℃

进样量：5μL

检测器：RI

[制造例1]

[双季戊四醇单缩甲醛的制造]

(1)化合物(i)的制造

在安装有迪安-斯达克分水器的反应器中投入季戊四醇544.6g(4.00摩尔，广荣化学工业公司制造，产品名：ペンタリット-S)、1,1,1-三甲氧基乙烷480.6g(4.00摩尔，东京化成工业公司制造)、对甲苯磺酸一水合物6.9g(0.04摩尔，东京化成工业公司制造)及甲苯2L，将混合液在70～100℃下搅拌14小时。将迪安-斯达克分水器替换为填充有分子筛的滴液漏斗后，将混合液在110～120℃下搅拌10小时。反应后，将反应液浓缩，添加三乙胺20.4g。利用二氯甲烷2.6L对其进行晶析，得到化合物(i)234.6g。

¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：1.46(s,3H),3.47(s,2H),4.02(s,6H)

(2)化合物(ii)的制造

在反应器中投入经液体石蜡稀释的氢化钠72.8g(氢化钠的浓度60重量％，东京化成工业公司制造)、化合物(i)224.2g及二甲基甲酰胺3.5L，在0℃下滴加二溴甲烷121.7g(0.70摩尔，东京化成工业公司制造)。将混合液在室温下搅拌1小时后，添加甲醇130mL。反应后，将反应液在1.3kPa的减压下在70℃下浓缩。将浓缩液用二氯甲烷2.5L稀释，利用水1L进行清洗。将有机层浓缩，利用甲醇10.6L对浓缩物进行晶析，得到化合物(ii)62.7g。

¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：1.46(s,6H),3.24(s,4H),3.98(s,12H),4.53(s,2H)

(3)双季戊四醇单缩甲醛的制造

在反应器中投入化合物(ii)78.3g和水320g，将混合液在100℃下搅拌2小时。接着，添加强碱性阴离子交换树脂1905.0g(三菱化学公司制造，产品名：ダイヤイオンSA11A)，在室温下搅拌1小时。将反应液过滤后，将滤液浓缩。利用乙醇1.7L对浓缩物进行晶析，得到双季戊四醇单缩甲醛53.6g。

¹H-NMR(d₆-DMSO,δppm)：3.32-3.40(m,16H),4.25(t,6H),4.54(s,2H)

利用GC测定的纯度：95面积％以上

利用LC测定的纯度：95面积％以上

[制造例2]

[3,5,5-三甲基己酸酐的制造]

在反应器中投入3,5,5-三甲基己酸633.0g(4.00摩尔，KH新化株式会社制造)和乙酸酐817.5g(8.00摩尔，和光纯药工业公司制造)，将混合液在120℃下搅拌1小时。反应后，在0.4kPa的减压下在157～162℃下对反应液进行蒸馏，得到3,5,5-三甲基己酸酐496.4g。

[制造例3]

[2-乙基己酸酐的制造]

在反应器中投入2-乙基己酸721.1g(5.00摩尔，KH新化株式会社制造)和乙酸酐919.7g(9.00摩尔，和光纯药工业公司制造)，将混合液在120℃下搅拌1小时。反应后，在0.1kPa的减压下在126～133℃下对反应液进行蒸馏，得到2-乙基己酸酐509.8g。

[实施例1]

[双季戊四醇单缩甲醛与3,5,5-三甲基己酸的六酯(六酯1)的制造]

在反应器中投入制造例1中制造的双季戊四醇单缩甲醛11.4g(0.04摩尔)、制造例2中制造的3,5,5-三甲基己酸酐86.0g(0.29摩尔)及吡啶38.0g(0.48摩尔，和光纯药工业公司制造)，将混合液在20kPa的减压下在室温下进行15分钟的氮气鼓泡，由此进行脱气。接着，在70～100℃下对脱气后的混合液进行5小时氮气鼓泡的同时进行搅拌。反应后，将反应液在1.3kPa的减压下在150～220℃下浓缩1小时。将浓缩液利用含有相对于浓缩液的酸值为2倍摩尔的氢氧化钠的碱性水溶液30mL清洗1次，利用水30mL清洗3次，在1.3kPa的减压下在110℃下进行1小时氮气鼓泡的同时进行脱水。接着，添加吸附剂0.23g(协和化学工业公司制造，产品名：キョーワード500)和活性炭0.45g(日本环境化学公司制造，产品名：白鹭P)，在1.3kPa的减压下在110℃下进行1小时氮气鼓泡的同时进行搅拌。接着，利用膜滤器(PTFE，0.2μm)进行过滤，由此得到38.2g六酯1。

¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：0.90(s,54H),0.97(d,18H),1.08-1.16(m,6H),1.19-1.27(m,6H),1.97-2.07(m,6H),2.09-2.18(m,6H),2.28-2.36(m,6H),3.51(s,4H),4.11(s,12H),4.57(s,2H)

GC-MS(CI)：m/z(分子离子)1143([M+NH₄]⁺)

GC-MS(EI)：m/z(碎片离子)141、539

[实施例2]

[双季戊四醇单缩甲醛与2-乙基己酸的六酯(六酯2)的制造]

使用制造例3中制造的2-乙基己酸酐代替3,5,5-三甲基己酸酐，除此以外，与实施例1同样地操作，得到六酯2。

¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：0.70-0.95(m,36H),1.10-1.37(m,24H),1.37-1.70(m,24H),2.17-2.35(m,6H),3.53(s,4H),4.11(s,12H),4.58(s,2H)

GC-MS(CI)：m/z(分子离子)1059([M+NH₄]⁺)

GC-MS(EI)：m/z(碎片离子)127、497

[比较例1]

[二季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸的六酯(六酯A)的制造]

在安装有迪安-斯达克分水器的反应器中投入二季戊四醇63.6g(0.25摩尔，广荣化学工业公司制造，产品名：ジペンタリット)和3,5,5-三甲基己酸347.0g(2.20摩尔，KH新化株式会社制造)，在20kPa的减压下在室温下对混合液进行30分钟氮气鼓泡，由此进行脱气。接着，在170～230℃下对脱气后的混合液进行10.5小时氮气鼓泡的同时进行搅拌。反应后，将反应液在1.2kPa的减压下在120～220℃下浓缩2.5小时。利用己烷稀释浓缩液，利用含有相对于浓缩液的酸值为2倍摩尔的氢氧化钠的碱性水溶液90mL清洗1次，利用水90mL清洗2次。在1.3kPa的减压下在100℃下对有机层进行1.5小时氮气鼓泡的同时进行脱水。接着，添加吸附剂2.7g(协和化学工业公司制造，产品名：キョーワード500)和活性炭5.5g(日本环境化学公司制造，产品名：白鹭P)，在1.3kPa的减压下在100℃下搅拌1小时。接着，使用过滤助剂(昭和化学工业公司制造，产品名：ラヂオライト#500)进行过滤，由此得到213.1g六酯A。

[比较例2]

[双季戊四醇单缩甲醛与乙酸的六酯(六酯B)的制造]

使用乙酸酐(和光纯药工业公司制造)代替3,5,5-三甲基己酸酐，除此以外，与实施例1同样地操作，得到六酯B。

(试验例1)六酯的动态粘度的测定

使用坎农-芬斯克粘度计，依据JISK2283：2000的方法测定六酯1、六酯2、六酯A及六酯B在40℃及100℃下的动态粘度。将结果示于表1。

(试验例2)六酯的低温特性的评价(在-20℃下有无固化、析出物的确认)

将六酯1、六酯2、六酯A及六酯B各1g加入到玻璃容器中，在设定为-20℃的恒温器中静置24小时。目视确认静置24小时后有无固化、析出物。将未观察到固化或析出物的例子记作○，将观察到固化或析出物的例子记作×。将结果示于表1。

(试验例3)六酯的氧化稳定性的评价(RBOT寿命的测定)

使用旋转氧弹仪RBOT-02(离合公司制造)来进行氧化稳定度试验。将六酯1、六酯2、六酯A及六酯B各10g和利用砂纸#400磨光后的电解铜线(直径1.6mm，长度3m)放入到耐压容器中，接着，向该耐压容器中压入氧气直至620kPa为止。将该耐压容器放入150℃的恒温槽中，使其以每分钟100转旋转而开始试验，将此时记录为试验开始时。将自该耐压容器的压力达到最高时起压力下降35kPa的点设定为终点，求出从试验开始时至终点的时间(RBOT寿命)。将结果示于表1。RBOT寿命越长，则表示六酯的氧化稳定性越优良。

(试验例4)六酯的热稳定性的评价(重量减少温度的测定)

使用差热热重同步测定装置TG/DTA6200(精工电子工业公司制造)，在以下的测定条件下测定六酯1及六酯2的重量减少5％的温度。结果如下所示。

测定条件：

测定温度：40～420℃

升温速度：10℃/分钟

气氛：氮气通气(300mL/分钟)

试样容器：铝制15μl(开放)

样品量：3mg

[表1]

*BPE：双季戊四醇单缩甲醛

*DPE：二季戊四醇

*iC9酸；3,5,5-三甲基己酸

*2EH酸：2-乙基己酸

根据表1，六酯1及六酯2在-20℃下未观察到固化或析出物，显示出优良的低温特性。另外，六酯1的RBOT寿命为260分钟，六酯2的RBOT寿命为60分钟。六酯1的RBOT寿命相对于六酯2的RBOT寿命为4倍以上，显示出非常优良的氧化稳定性。该结果是由构成六酯的羧酸的结构预料不到的令人惊奇的结果。可知，六酯1及六酯2的低温特性及氧化稳定性均衡地优良。与此相对，六酯A及六酯B的低温特性差，另外，六酯B的氧化稳定性差，与六酯1及六酯2相比，均无法得到物性值的平衡。另外，六酯B在40℃下发生结晶化，因此，根本无法作为冷冻机油组合物等工业用润滑油使用。

在试验例4中，六酯1及六酯2的重量减少5％的温度为247℃以上。可知，六酯1及六酯2具有充分的热稳定性。

产业上的可利用性

Claims

1.一种双季戊四醇单缩甲醛的六酯，其由式(I)所示的双季戊四醇单缩甲醛与选自碳原子数8及9的支链脂肪族一元羧酸中的任意一种羧酸构成，

2.根据权利要求1所述的双季戊四醇单缩甲醛的六酯，其中，所述羧酸为碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸。

3.根据权利要求1所述的双季戊四醇单缩甲醛的六酯，其中，所述羧酸为3,5,5-三甲基己酸。

4.一种冷冻机油组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的双季戊四醇单缩甲醛的六酯。

5.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有权利要求4所述的冷冻机油组合物和制冷剂。