CN104803994A

CN104803994A - 一种单组分的可见光引发剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104803994A
Application number: CN201510210047.5A
Authority: CN
Inventors: 李治全; 董晓庆; 胡鹏; 刘仁; 刘敬成; 刘晓亚
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2015-07-29

Abstract

本发明公开了一种单组分的可见光引发剂，所述光引发剂由蒽酮类衍生物与胡椒环衍生物反应制得。本发明光引发剂克服了现有光引发剂存在的对可见光利用率低、引发剂体系有异味、有毒、易黄变等问题，该光引发剂具有单组分合成简单、可见光利用率高、无毒性和不带来黄变等优点，具有巨大的应用的潜力。

Description

一种单组分的可见光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光引发剂领域，尤其是涉及一种同时含有蒽酮结构和胡椒环的单组分的可见光引发剂及其制备方法。

背景技术

光固化技术具有高效、节能、环保等优点，已经广泛应用于油墨、微电子及紫外固化涂层领域。光引发剂是光聚合体系的一个重要组成部分，由于蒽酮类化合物具有合成路线方便、价格便宜及引发效率高等优点，已经出现大量高效的商业化产品。异丙基硫杂蒽酮(商品名：ITX)是其中杰出的代表，其吸收波长在可见光区。硫杂蒽酮是最常见的夺氢型引发剂，处于激发态时并不发生***，而是从一个氢供体分子中提取一个氢，产生一个羰基自由基和一个供体自由基，并由后者引发聚合。叔胺是最常用的助引发剂，但该类化合物光照后散发异味、且存在毒性和黄变等问题。

胡椒环类化合物可以从天然植物中提取，对人体无害，生物相容性好，具有非常强的抗氧化能力，常用于食品、医药等领域。该类化合物可替代叔胺作为高效的助引发剂用于光固化齿科材料，解决叔胺存在的毒性和黄变问题(CN101046631A)。通过将胡椒环直接引入到二苯甲酮骨架的方式，该类化合物也可作为引发剂单独使用(CN101812141A)。以上化合物存在下列缺点：1、当胡椒环类化合物作为助引发剂使用时，双组分体系存在逆电子转移而降低引发效率；2、引发剂的主要吸收波长在紫外波段，对可见光利用率低，难以与日益普及的LED光源相匹配。

因此，开发新型的、具有单一组分、高效率的可见光引发剂就显得非常重要了。芝麻酚也是胡椒环衍生物，其分子结构中与两个氧原子相邻的亚甲基含有活泼氢，具有良好的供氢能力，因此可作为高效的助引发剂。特别的是，芝麻酚具有的羟基，通过分子改性易于接到蒽酮的骨架上，合成简便，利于商业化应用。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种单组分的可见光引发剂及其制备方法。本发明光引发剂克服了现有光引发剂存在的对可见光利用率低、引发剂体系有异味、有毒、易黄变等问题，具有合成简单、可见光利用率高、无毒性和不带来黄变等优点，具有巨大的应用的潜力。

本发明的技术方案如下：

一种单组分的可见光引发剂，所述光引发剂具有如下结构通式：

其中，Y为S、N、O、C原子中的一种；Z为下述几种基团中的任一种，n为整数；

一种单组分的可见光引发剂的制备方法，所述光引发剂由蒽酮类衍生物与芝麻酚反应制得，具体制备流程如下：

其中，Y为S、N、O、C中的一种。

所述的制备方法，包括如下步骤：在三口烧瓶中加入蒽酮类衍生物和芝麻酚，再加入反应溶剂无水甲苯，脱水剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶，避光回流反应10小时后，旋干溶剂，加入二氯甲烷和水萃取，取有机相经无水硫酸镁干燥过夜，过滤后滤液浓缩，经柱层析色谱分离得到无色或浅橙色的固体，真空干燥后得到的所述光引发剂；

所述蒽酮类衍生物与芝麻酚的摩尔比为1:1～1.1；所述无水甲苯的用量为使体系中反应组分浓度为0.2～0.3moL/L。

一种单组分的可见光引发剂的制备方法，所述光引发剂由蒽酮类衍生物与胡椒环衍生物反应制得，具体制备流程如下：

其中，Y为S、N、O、C中的一种；Z为下述基团，n为整数；

一种单组分的可见光引发剂制备方法，所述光引发剂由蒽酮类衍生物与胡椒环衍生物反应制得，具体制备流程如下：

其中，Y为S、N、O、C中的一种。

所述的制备方法，包括如下步骤：在三口烧瓶中加入蒽酮类衍生物和胡椒环衍生物，再加入反应溶剂无水甲苯，避光回流反应2～10小时后，旋干溶剂，加入二氯甲烷和水萃取，取有机相经无水硫酸镁干燥过夜，过滤后滤液浓缩，经柱层析色谱分离得到无色或浅橙色的固体，真空干燥后得到的所述光引发剂；

所述蒽酮类衍生物与胡椒环衍生物的摩尔比为1:1～1.1；所述无水甲苯的用量为使体系中反应组分浓度为0.2～0.3moL/L。

所述的单组分的可见光引发剂具有下述结构：

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明中的光引发剂含有蒽酮基团，具有较大的共轭结构，较宽的光谱吸收范围，吸光波长可以从200到500nm，能与常用的LED光源匹配；

2、本发明中的光引发剂为单组分光引发剂，可以避免光引发剂和助引发剂组成的双组分引发体系由于逆电子转移而降低引发效率的问题；

3、本发明中的光引发剂含有的胡椒环基团，广泛来自于天然产物，具有无毒、无黄变、抗氧化等优点，能有效避免使用胺等助引发剂带来的有异味、易黄变等问题，有巨大的商业应用前景；

4、本发明中的光引发剂具有一定的光漂白作用，在固化过程中颜色逐渐变淡，易于深层固化，成膜无色、不黄变，有巨大的商业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所得光引发剂合成路线图。

图2为本发明实施例2所得光引发剂合成路线图。

图3为本发明实施例3所得光引发剂合成路线图。

图4为本发明实施例1、2、3所得光引发剂紫外-可见光吸收谱图；

其中，实施例1浓度为4.5×10^-4mol/L(甲醇为溶剂)，实施例2浓度为3.8×10^-4mol/L(甲醇为溶剂)，实施例3浓度为2.7×10^-4mol/L(甲醇为溶剂)。

图5为本发明实施例1所得光引发剂光漂白过程紫外-可见光吸收谱图。

图6为含本发明实施例1、2、3所得光引发剂的树脂光照固化过程中双键转化率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

参照图1所示的合成路线，在单口烧瓶中称取2-硫杂蒽酮基乙酸0.27g(1mmol)，芝麻酚为0.138g(1mmol)，再加入8mL无水甲苯，脱水剂二环己基碳二亚胺0.619g(3mmol)，催化剂4-二甲氨基吡啶0.365g(3mmol)，避光回流反应10小时后，旋干溶剂，加入二氯甲烷10mL和水10mL萃取，有机相经无水硫酸镁干燥过夜并过滤，滤液浓缩后经柱层析色谱分离得到无色的固体(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝5/1)，真空干燥后得到图1所示的目标产物(产率61％)，产物经核磁共振谱确定结构如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.68-8.60(m,2H)，7.74-7.49(m,6H)，6.79-6.53(m,3H)，5.99(s,2H)，3.99(s,2H)。

所得光引发剂的紫外-可见光吸收谱图见图4，由图4可以看出，所得光引发剂可见光范围内的最大吸收波长为390nm，吸收范围可以从320nm拓展到430nm处，具有较宽的吸收谱带，提高了对可见光光源的利用。

所得光引发剂光解过程紫外-可见光吸收谱图见图5，由图5可以看出在光源照射下，随着辐射能量的增加，高波长吸收不断降低，说明该引发剂具有一定的光漂白作用。

实施例2

参照图2所示的合成路线，在单口烧瓶中称取2-羟基硫杂蒽酮0.228g(1mmol)，5-(2-溴乙基)-1,3-苯并二氧杂环戊烯为0.186g(1mmol)，再加入8mL无水甲苯，避光回流反应10小时后，旋干溶剂，加入二氯甲烷10mL和水10mL萃取，有机相经无水硫酸镁干燥过夜并过滤，滤液浓缩后经柱层析色谱分离得到无色的固体(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝10/1)，真空干燥后得到图2所示的目标产物(产率58％)，产物经核磁共振谱确定结构如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO)δ10.18(s,1H)，8.46(m,1H)，7.90-7.52(m,5H)，7.32-7.23(m,1H)。

所得光引发剂的紫外-可见光吸收谱图见图4，由图4可以看出，所得光引发剂可见光范围的最大吸收波长为405nm，但是吸收范围可以从320nm拓展到450nm处，具有较宽的吸收谱带，提高了对可见光光源的利用。

实施例3

参照图3所示的合成路线，在单口烧瓶中加入2-羟基硫杂蒽酮0.228g(1mmol)，胡椒酰氯0.184g(1mmol)，再加入8mL无水甲苯，避光回流反应10小时后，旋干溶剂，加入二氯甲烷10mL和饱和碳酸氢钠溶液10mL萃取三次，有机相经无水硫酸镁干燥过夜并过滤，滤液浓缩后经柱层析色谱分离得到无色的固体(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝5/1)，真空干燥后得到本发明光引发剂(产率42％)，产物经核磁共振谱确定结构如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.64-8.60(m,1H)，8.42(d,J＝2.5Hz,1H)，7.85(m,1H)，7.64-7.49(m,6H)，6.92(d,J＝8.2Hz,1H)，6.09(s,2H)。

所得光引发剂的紫外-可见光吸收谱图见图4，由图4可以看出，所得光引发剂可见光范围的最大吸收波长为390nm，但是吸收范围可以从320nm拓展到450nm处，具有较宽的吸收谱带，提高了对可见光光源的利用。

实施例4

在单口烧瓶中加入2-氮杂蒽酮基乙酸0.252g(1mmol)，芝麻酚为0.138g(1mmol)，加入8mL无水甲苯，脱水剂二环己基碳二亚胺0.619g(3mmol)，催化剂4-二甲氨基吡啶0.365g(3mmol)，避光回流反应10小时后，旋干溶剂，加入二氯甲烷10mL和水10mL萃取，有机相经无水硫酸镁干燥过夜并过滤，滤液浓缩后经柱层析色谱分离得到无色的固体(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝10/1)，真空干燥后得到本发明光引发剂(产率38％)。

实施例5

在单口烧瓶中加入2-羟基氧杂蒽酮0.212g(1mmol)，胡椒酸0.194g(1.1mmol)，再加入10mL无水甲苯，脱水剂二环己基碳二亚胺(0.619g，3mmol)，催化剂4-二甲氨基吡啶(0.365g，3mmol)，避光回流反应10小时后，旋干溶剂，加入二氯甲烷10mL和水10mL萃取，有机相经无水硫酸镁干燥过夜并过滤，滤液浓缩后经柱层析色谱分离得到无色的固体(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝5/1)，真空干燥后得到本发明光引发剂(产率72％)。

测试例：

准确称取树脂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)970mg(97wt％)、三苯基磷20mg(2wt％)和本发明所得光引发剂10mg(1wt％)，并将其混合，将混合好的树脂超声10分钟以溶解、混合均匀，制得光敏树脂，避光保存待用。

1、光固化测试：使用悦威YW-512020光固化***(PHV06-15012光源，平均功率控制在2500mW以下)

将光敏树脂滴涂到载玻片表面，膜厚控制在0.5mm左右，控制照射时间为10秒。

采用实施例1所得光引发剂的光敏树脂，光照后成膜的铅笔硬度为6H，采用实施例2所得光引发剂的光敏树脂，光照后成膜的铅笔硬度为6H(GB/T6739-1996，BY型铅笔硬度计(上海普申化工机械有限公司))。

2、转化率测试：使用Nicolet 6700 FT-IR红外光谱仪对固化过程实时监测

将光敏树脂滴涂到KBr盐片表面，膜厚控制在0.5mm左右，照射时间为300s，控制光源强度为25mW/cm²。

采用实施例1所得光引发剂的光敏树脂中双键转化率达到70％，采用实施例2所得光引发剂的光敏树脂中双键转化率达到75％，采用实施例3所得光引发剂的光敏树脂中双键转化率达到60％。双键转化率曲线如图6所示。

从图6可以看出实施例1、实施例2及实施例3所述光引发剂在光照情况下都很好的引发了光敏树脂的聚合，因此，可以将其应用于光致抗蚀剂、食品包装、涂料、油墨等方面，并具有商业化应用的潜力。

Claims

1.一种单组分的可见光引发剂，其特征在于所述光引发剂具有如下结构通式：

2.一种权利要求1所述单组分的可见光引发剂的制备方法，其特征在于所述光引发剂由蒽酮类衍生物与芝麻酚反应制得，具体制备流程如下：

其中，Y为S、N、O、C中的一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

在三口烧瓶中加入蒽酮类衍生物和芝麻酚，再加入反应溶剂无水甲苯，脱水剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶，避光回流反应10小时后，旋干溶剂，加入二氯甲烷和水萃取，取有机相经无水硫酸镁干燥过夜，过滤后滤液浓缩，经柱层析色谱分离得到无色或浅橙色的固体，真空干燥后得到的所述光引发剂；

4.一种权利要求1所述的单组分的可见光引发剂的制备方法，其特征在于所述光引发剂由蒽酮类衍生物与胡椒环衍生物反应制得，具体制备流程如下：

其中，Y为S、N、O、C中的一种；Z为下述基团，n为整数；

5.一种权利要求1所述的单组分的可见光引发剂的制备方法，其特征在于所述光引发剂由蒽酮类衍生物与胡椒环衍生物反应制得，具体制备流程如下：

其中，Y为S、N、O、C中的一种。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

在三口烧瓶中加入蒽酮类衍生物和胡椒环衍生物，再加入反应溶剂无水甲苯，避光回流反应2～10小时后，旋干溶剂，加入二氯甲烷和水萃取，取有机相经无水硫酸镁干燥过夜，过滤后滤液浓缩，经柱层析色谱分离得到无色或浅橙色的固体，真空干燥后得到的所述光引发剂；

7.根据权利要求1所述的单组分的可见光引发剂，其特征在于具有下述结构：

8.根据权利要求1所述的单组分的可见光引发剂，其特征在于具有下述结构：

9.根据权利要求1所述的单组分的可见光引发剂，其特征在于具有下述结构：