CN104817436B - 一种制备高纯度乙基己基甘油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备高纯度乙基己基甘油的方法，通过以2‑乙基已基缩水甘油醚和丙酮在三氟化硼***作用下生成中间体4‑烷氧基甲基‑1,3‑二氧代烷，适时加入终止剂后水解，再分液后油相物用碳酸氢钠中和并洗涤后加入稳定剂，最后利用短程蒸馏得到高纯度乙基己基甘油。适用于化妆品添加剂，且适合规模化工业生产，具有工艺简单，能耗小，产品收率大于88%，纯度达99.3%、无色无味等优点。

Description

一种制备高纯度乙基己基甘油的方法
技术领域
本发明属于防腐剂领域，涉及一种制备高纯度乙基己基甘油的方法。
背景技术
乙基己基甘油是一种新的具有防腐功效兼顾保湿除臭功效的多功能化妆品添加剂，由于各种传统防腐剂的毒理安全性受到越来越多质疑，作为绿色无刺激、具有防腐功效的乙基己基甘油的出现给人们带来希望，特别是利用其和其他传统防腐剂的增效作用用于日化产品体系，可大大降低传统防腐剂的加入量，显著降低防腐体系的毒害性是其最大亮点，具有防腐功效，不刺激皮肤特性，温润保湿效果，能增效传统防腐剂能力，使得乙基己基甘油在未来的绿色防腐体系中将发挥重要作用。
乙基己基甘油沸点达到300℃左右，容易氧化变色，合成时易聚合，分离提纯困难，另外，杂质含量高的乙基己基甘油色泽深，有异味，有些杂质会影响毒理安全，不能作为日化添加剂，目前可以通过醚化技术生产乙基己基甘油，一种是通过催化打开乙基己基缩水甘油醚的环氧基进行羰基加成，然后水解，另一种方法就是醇与缩水甘油醚在酸或碱催化下制备乙基己基甘油，反应时间长，杂质多，第三种方法是酸酐与缩水甘油醚加成反应后用碱水解，但极易生成缩水甘油醚的自聚副产物，而现存这些方法的重要不足是副反应多，有气味，纯度低，有色泽，后续精制纯化靠传统的精馏方法及活性炭脱色，设备投入大、成本高、纯度低，不能作为化妆品及家用护理品添加剂使用。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备高纯度乙基己基甘油的方法，通过改进乙基己基甘油的合成方法，得到高纯度，高收率，无色无味的乙基己基甘油，适用于化妆品及家用护理品的多功能添加剂。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种制备具有分子式（I）的高纯度乙基己基甘油的方法，
包括以下步骤：
1)在丙酮溶液中加入2-乙基已基缩水甘油醚及催化剂，在温度为5～35°C反应2～3小时生成4-烷氧基甲基-1,3-二氧代烷溶液，其中催化剂与2-乙基已基缩水甘油醚摩尔质量比为1：20～50，2-乙基已基缩水甘油醚与丙酮的摩尔质量比为1:3～10；
2)向步骤1得的4-烷氧基甲基-1,3-二氧代烷溶液中加入终止剂，保持10～20分钟，减压蒸出过量丙酮，其中终止剂与2-乙基已基缩水甘油醚摩尔质量比为1:5～10；
3)向步骤2的溶液中加入甲酸，进行水解反应，反应温度为40～60°C，时间3～4小时；
4)将水解产物分液后油相物用碳酸氢钠中和并洗涤后加入稳定剂；
5)将步骤4得到的产物，通过短程蒸馏设备蒸馏油相，蒸馏温度135～145℃，真空度40～50Pa，最终得到具有分子式（I）的高纯度乙基己基甘油。
所述的步骤1中催化剂为三氟化硼***, 催化剂与2-乙基已基缩水甘油醚摩尔质量比优选1：20～30。
所述的步骤1中2-乙基已基缩水甘油醚与丙酮的摩尔质量比优选1:3～5。
所述的步骤2中加入终止剂为甲胺或氢氧化铵水溶液。终止剂与2-乙基已基缩水甘油醚摩尔质量比优选1:5～6。
所述的步骤4洗涤优选2次水洗。
所述的步骤2蒸馏回收的过量丙酮可代替步骤1中丙酮再次反应。
本发明的有益效果是：
1）高纯度：乙基己基甘油纯度可达99.0%以上，无色，无味。
2）高收率：对于2-乙基已基缩水甘油醚的收率达到88%以上。
3）有效控制低沸点杂质：短程蒸馏可使低沸点杂质（如缩水甘油醚，乙基己醇，有机氯化合物等原料杂质）降到0.5%以下，特别是较低的蒸馏温度可有效抑制产品变色以及杂质分解带来的气味。
4）少量终止剂的加入，迅速使反应终止，并预防在余量的酮蒸馏过程中产生副反应，这对于控制色泽也很重要，作用后的终止剂最后以结晶的方式易于除去，不影响产品纯度。
5）高选择性：产品中几乎所有的低沸点杂质来源于原料，高沸点杂质来源于反应过程，所选工艺最终产品中高沸点杂质小于0.2%。
6）反应过程较简单：除过短程蒸馏过程外，所有反应在一个反应器内进行。
7）选择甲酸做水解促进剂，尽量减少有机卤素化合物的残留污染产品或强无机酸对设备的腐蚀。
8）过量材料可回收套用：低级酮如丙酮的空间位阻小，反应活性高，同时其低沸点可以方便回收套用，减少能耗和原料成本。
9）碳酸氢钠作为中和剂，可避免产物在强碱性条件下聚合成高聚物，而这些高聚物是绝对忌讳出现在产物中的。
10）温和的反应条件，相对短的反应时间，稳定重复性良好的制备工艺，易于规模化生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进一步叙述；
实施例1
在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000毫升四口烧瓶中，加入330克的2-乙基已基缩水甘油醚，烧瓶置于水浴中，搅拌下控制温度10～20℃，同时滴加175克的丙酮和催化剂10克，滴加时间为40分钟，保持120分钟后加入甲胺水溶液15克保持10分钟后减压蒸馏出剩余的丙酮，给剩余反应物中加入甲酸40克，蒸馏水50克，加热水浴在50～55℃反应180分钟，静置分液，油相用碳酸氢钠中和至中性，水洗两遍后加入稳定剂，再进行短程蒸馏，真空度控制在40～50Pa，收取蒸馏温度在135～145℃范围的馏分，得到本发明的高纯度乙基己基甘油，经气相色谱分析，纯度99.3%，收率89.1%，无色无味。
实施例2
以20克氨水代替例1中的甲胺水溶液，其与步骤同实施例1，得到本发明的高纯度乙基己基甘油，经气相色谱分析，纯度99.5 %，收率89.0%，无色无味。
实施例3
与实施例1对比,不加入终止剂。
在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000毫升四口烧瓶中，加入330克的2-乙基已基缩水甘油醚，烧瓶置于水浴中。搅拌下控制温度10～20℃，同时滴加175克的丙酮和三氟化硼***催化剂15克，滴加时间为40分钟反应液为棕色，之后步骤同实施例1，得到的产品经气相色谱分析，纯度48.3%，收率56%，色泽为浅棕色，气味大，不能用作日化产品的添加剂。
实施例4
在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000毫升四口烧瓶中，加入330克的2-乙基已基缩水甘油醚，烧瓶置于水浴中，搅拌下控制温度20～30℃，同时滴加360克的丙酮和催化剂13克，滴加时间为40分钟，保持120分钟后加入20克氨水，保持15分钟后减压蒸馏出剩余的丙酮，给剩余反应物中加入甲酸40克，蒸馏水50克，加热水浴在60～65℃反应240分钟，之后步骤同实施例1，得到本发明的高纯度乙基己基甘油，经气相色谱分析，纯度99.4%，收率88.7%，无色无味。
实施例5
与实施例4对比，用常规减压精馏法处理。
在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000毫升四口烧瓶中，加入330克的2-乙基已基缩水甘油醚，烧瓶置于水浴中，搅拌下控制温度20～30℃，同时滴加360克的丙酮和催化剂13克，滴加时间为40分钟，保持120分钟后加入甲胺水溶液15克保持15分钟后减压蒸馏出剩余的丙酮，给剩余反应物中加入甲酸40克，蒸馏水50克，加热水浴在60～65℃反应240分钟，静置分液，油相用碳酸氢钠中和至中性，水洗两遍后加入稳定剂，再进行常规减压精馏，真空度控制在500～600Pa，收取蒸馏温度在160～170℃范围的馏分，得到乙基己基甘油，经气相色谱分析，纯度79.3%，收率58.1%，浅黄色，有异味，用活性炭脱色几乎无效果，不能用作日化产品的添加剂。
实施例6
操作步骤同实施例4，只是用前述各实例蒸馏回收的二次丙酮代替一次丙酮，得到的产品无色无味，收率88.0%，纯度99.1%。

Claims (6)

1.一种制备具有分子式（I）的乙基己基甘油的方法，
其特征在于，包括以下步骤：
1)在丙酮溶液中加入2-乙基已基缩水甘油醚及催化剂，在温度为5～35℃反应2～3小时生成4-烷氧基甲基-1,3-二氧代烷溶液，其中催化剂与2-乙基已基缩水甘油醚摩尔质量比为1：20～50，2-乙基已基缩水甘油醚与丙酮的摩尔质量比为1:3～10，所述的催化剂为三氟化硼***；
2)向步骤1）得到的4-烷氧基甲基-1,3-二氧代烷溶液中加入终止剂，保持10～20分钟，减压蒸出过量丙酮，其中终止剂与2-乙基已基缩水甘油醚摩尔质量比为1:5～10，所述的终止剂为甲胺或氢氧化铵水溶液；
3)向步骤2）得到的溶液中加入甲酸，进行水解反应，反应温度为40～60℃，时间3～4小时；
4)将水解产物分液后油相物用碳酸氢钠中和并洗涤后加入稳定剂；
5)将步骤4）得到的产物，通过短程蒸馏设备蒸馏油相，蒸馏温度135～145℃，真空度40～50Pa，最终得到具有分子式（I）的高纯度乙基己基甘油。
2.根据权利要求1所述的一种制备具有分子式（I）的乙基己基甘油的方法，其特征在于，所述的步骤1）中催化剂与2-乙基已基缩水甘油醚摩尔质量比优选1：20～30。
3.根据权利要求1所述的一种制备具有分子式（I）的乙基己基甘油的方法，其特征在于，所述的步骤2）中终止剂与2-乙基已基缩水甘油醚摩尔质量比优选1:5～6。
4.根据权利要求1所述的一种制备具有分子式（I）的乙基己基甘油的方法，其特征在于，所述的步骤1）中2-乙基已基缩水甘油醚与丙酮的摩尔质量比优选1:3～5。
5.根据权利要求1所述的一种制备具有分子式（I）的乙基己基甘油的方法，其特征在于，所述的步骤4）洗涤优选2次水洗。
6.根据权利要求1所述的一种制备具有分子式（I）的乙基己基甘油的方法，其特征在于，所述的步骤2）蒸馏回收的过量丙酮可代替步骤1）中丙酮再次反应。
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