CN101723832A - 一种格蓬酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种日化香料的制备方法，具体是指一种格蓬酯的合成方法。本发明分两步反应生成，第一步是异戊醇与乙醇钠进行醇交换制备异戊醇钠，再与氯乙酸脱氯化钠合成异戊氧基乙酸；第二步是异戊氧基乙酸与烯丙醇在酸催化剂存在下酯化，制得格蓬酯。本发明的优点是改进了其中异戊氧基乙酸的传统方法，采用的原料易得、反应条件温和、工艺更安全友好，得率高，产品具有浓烈的果香，略带有菠萝香的格蓬香。广泛应用于洗涤剂、织物柔软剂、沐浴露等日用加香产品中，赋予香精现代气息。
Description
技术领域
本发明涉及一种日化香料的制备方法，具体是指一种格蓬酯的合成方法。
技术背景
格蓬酯具有浓烈的果香，略带有菠萝香的格蓬香。广泛应用于洗涤剂、织物柔软剂、沐浴露等日用加香产品中，赋予香精现代气息。
格蓬酯其化学名称为：异戊氧基乙酸烯丙酯。目前常见的格蓬酯的合成方法如下：
方法一：先用金属钠和异戊醇反应制备异戊醇钠，再与氯乙酸反应，脱氯化钠合成异戊氧基乙酸【张精安：异戊氧基乙酸烯丙酯的催化合成.香料香精化妆品，1995，(4)：31-33】；异戊氧基乙酸与烯丙醇在酸催化剂存在下酯化，制得格蓬酯。而金属钠要求反应时绝对无水，反应过程中条件控制苛刻；并且反应中有危险性的氢气产生，因此不利于安全生产。
方法二：先用异戊醇、三乙胺和氯化苄的混合物加热后，加入氢氧化钠，然后滴加异戊醇和氯乙酸混合液，反应生成异戊氧基乙酸钠，最后加入烯丙醇和盐酸的甲苯溶液加热反应，经后处理制得格蓬酯【Hasegawa T.Co.JP217，642(1992)】。该方法使用的原料较繁杂，工艺相对复杂。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出一种相对简便、容易控制的生产方法。
本发明的格蓬酯合成方法的反应式表示如下：
具体可以分为两步
第一步反应，异戊氧基乙酸的制备；
第二步反应，格蓬酯的制备。
本发明中具体是通过下述技术方案得以实现的：
一种格蓬酯的合成方法，包括如下合成步骤：
(1)以乙醇钠、异戊醇为原料，其中乙醇钠与异戊醇的摩尔比为0.9~1.1∶15，把两者进行搅拌混合，并加热使溶液中乙醇蒸出，至溶液到达125℃时停止，得到异戊醇钠溶液；
(2)把异戊醇钠溶液冷却至60-80C，再加入氯乙酸，保持50-100℃进行反应1小时以上，其中加入的氯乙酸与乙醇钠的摩尔比为1∶0.5~2.2；
(3)再把反应溶液加热至130~140℃，回收异戊醇1小时以上；
(4)再往反应溶液中加入水，在130~140℃情况继续进行蒸馏2~3小时，去除溶液中的异戊醇；
(5)把反应溶液冷却至室温，再加入盐酸进行酸化至溶液pH3~4，分出有机层，水洗并进行干燥，再经减压蒸馏收集116-118℃/5mmHg的馏分，即得异戊氧基乙酸；
(6)再以制备的异戊氧基乙酸、烯丙醇为原料，环己烷为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，在搅拌下，开始加热至130~140℃，回流2小时以上；其中异戊氧基乙酸与烯丙醇的摩尔比为1∶1~3，异戊氧基乙酸和烯丙醇的总重量与溶剂环己烷的重量比为1∶1~2，催化剂对甲苯磺酸的用量为异戊氧基乙酸和烯丙醇的总重量的0.2~0.5％；
(7)再把反应溶液进行冷却至室温，用10％碳酸钠中和至pH6.8~7.1，用水洗涤至中性；对反应溶液进行常压回收溶剂，并进行减压蒸馏，收集104-106℃/5mmHg的馏分，即得格蓬酯。
作为优选，上述合成格蓬酯的方法中所述的原料氯乙酸与乙醇钠的摩尔比为1∶1.1~2.2。
作为优选，上述合成格蓬酯的方法的步骤(2)中异戊醇钠与氯乙酸反应脱氯化钠合成异戊氧基乙酸时，反应温度为60~80℃。
作为优选，上述合成格蓬酯的方法的步骤(5)中所使用的盐酸为20％质量浓度的盐酸。
有益效果：本发明克服了现有技术中，合成方法一制备异戊氧基乙酸时，使用金属钠，合成方法二使用的原料繁杂，工艺相对复杂的问题。本发明以异戊醇与乙醇钠进行醇交换制备异戊醇钠，再与氯乙酸脱氯化钠合成异戊氧基乙酸，使得反应条件温和、易于操作、对环境安全友好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作具体说明：
实施例1
第一步，异戊氧基乙酸的制备
在装有搅拌器、温度计、分馏柱的500毫升三口瓶中，加入15克(0.22mol)乙醇钠和290克异戊醇(3.3mol)，搅拌下，开始加热，慢慢蒸出醇至顶温125℃，即得异戊醇钠溶液。冷却至内温60-80℃，开始加入氯乙酸0.25mol，于内温65℃，继续反应2小时。然后，加热至内温130℃回收异戊醇。最后，加入200毫升水，进行水蒸汽蒸馏除去残存的异戊醇。反应液冷却后，加入20％盐酸酸化，分出有机层，水洗、干燥后，经减压蒸馏收集116-118℃/5mmHg的馏分，即得异戊氧基乙酸13.9克(含量为94.4％)的异戊氧基乙酸，反应得率为90.5％。
第二步，格蓬酯的制备
在装有搅拌器、温度计、油水分离器和球形冷凝管的250毫升三口瓶中，加入36.5克(0.25mol)异戊氧基乙酸、29克(0.5mol)烯丙醇、100毫升环己烷和0.2克对甲苯磺酸，搅拌下，开始加热回流，通过油水分离器分出生成的水，冷却后，用10％碳酸钠中和，用100毫升水洗涤二次至中性。常压回收溶剂后，减压蒸馏，收集104-106℃/5mmHg的馏分，即得格蓬酯46.4克(含量为97.3％)的格蓬酯，反应得率为95.8％。
实施例2
第一步，异戊氧基乙酸的制备
在装有搅拌器、温度计、分馏柱的500毫升三口瓶中，加入15克(0.22mol)乙醇钠和290克异戊醇(3.3mol)，搅拌下，开始加热，慢慢蒸出醇至顶温125℃，即得异戊醇钠溶液。冷却至内温65℃，加入9.5克(0.1mol)氯乙酸，于内温60℃，继续反应2小时。然后，加热至内温135℃回收异戊醇。最后，加入200毫升水，进行水蒸汽蒸馏除去残存的异戊醇。反应液冷却后，加入52.8克20％盐酸酸化，分出有机层，水洗、干燥后，经减压蒸馏收集116-118℃/5mmHg的馏分，即得13.8克(含量为95.4％)的异戊氧基乙酸，反应得率为90.2％。
第二步，格蓬酯的制备
在装有搅拌器、温度计、油水分离器和球形冷凝管的250毫升三口瓶中，加入36.5克(0.25mol)异戊氧基乙酸、29克(0.5mol)烯丙醇、100毫升环己烷和0.2克对甲苯磺酸，搅拌下，开始加热回流，通过油水分离器分出生成的水，冷却后，用10％碳酸钠中和，用100毫升水洗涤二次至中性。常压回收溶剂后，减压蒸馏，收集104-106℃/5mmHg的馏分，即得46.1克(含量为97.4％)的格蓬酯，反应得率为96.4％。
实施方式3
第一步，异戊氧基乙酸的制备
在装有搅拌器、温度计、分馏柱的500毫升三口瓶中，加入15克(0.22mol)乙醇钠和290克异戊醇(3.3mol)，搅拌下，开始加热，慢慢蒸出醇至顶温125℃，即得异戊醇钠溶液。冷却至内温60℃，加入18.9克(0.2mol)氯乙酸，于内温60℃，继续反应1小时。然后，加热至内温130℃回收异戊醇。最后，加入200毫升水，进行水蒸汽蒸馏除去残存的异戊醇。反应液冷却后，加入105.6克20％盐酸酸化，分出有机层，水洗、干燥后，经减压蒸馏收集116-118℃/5mmHg的馏分，即得25.9克(含量为96.2％)的异戊氧基乙酸，反应得率为85.4％。
第二步，格蓬酯的制备
在装有搅拌器、温度计、油水分离器和球形冷凝管的250毫升三口瓶中，加入36.5克(0.25mol)异戊氧基乙酸、29克(0.5mol)烯丙醇、100毫升环己烷和0.2克对甲苯磺酸，搅拌下，开始加热回流，通过油水分离器分出生成的水，冷却后，用10％碳酸钠中和，用100毫升水洗涤二次至中性。常压回收溶剂后，减压蒸馏，收集104-106℃/5mmHg的馏分，即得45.1克(含量为97.1％)的格蓬酯，反应得率为95.4％。
实施方式4
第一步，异戊氧基乙酸的制备
在装有搅拌器、温度计、分馏柱的500毫升三口瓶中，加入15克(0.22mol)乙醇钠和290克异戊醇(3.3mol)，搅拌下，开始加热，慢慢蒸出醇至顶温125℃，即得异戊醇钠溶液。冷却至内温80℃，加入9.5克(0.1mol)氯乙酸，于内温80℃，继续反应1小时。然后，加热至内温130℃回收异戊醇。最后，加入200毫升水，进行水蒸汽蒸馏除去残存的异戊醇。反应液冷却后，加入52.8克20％盐酸酸化，分出有机层，水洗、干燥后，经减压蒸馏收集116-118℃/5mmHg的馏分，即得12.2克(含量为96.4％)的异戊氧基乙酸，反应得率为80.6％。
第二步，格蓬酯的制备
在装有搅拌器、温度计、油水分离器和球形冷凝管的250毫升三口瓶中，加入36.5克(0.25mol)异戊氧基乙酸、29克(0.5mol)烯丙醇、100毫升环己烷和0.2克对甲苯磺酸，搅拌下，开始加热回流，通过油水分离器分出生成的水，冷却后，用10％碳酸钠中和，用100毫升水洗涤二次至中性。常压回收溶剂后，减压蒸馏，收集104-106℃/5mmHg的馏分，即得43.2克(含量为96.7％)的格蓬酯，反应得率为92.4％。
实施方式5
第一步，异戊氧基乙酸的制备
在装有搅拌器、温度计、分馏柱的500毫升三口瓶中，加入15克(0.22mol)乙醇钠和290克异戊醇(3.3mol)，搅拌下，开始加热，慢慢蒸出醇至顶温125℃，即得异戊醇钠溶液。冷却至内温70℃，加入14.25克(0.15mol)氯乙酸，于内温75℃，继续反应1小时。然后，加热至内温140℃回收异戊醇。最后，加入200毫升水，进行水蒸汽蒸馏除去残存的异戊醇。反应液冷却后，加入52.8克25％盐酸酸化，分出有机层，水洗、干燥后，经减压蒸馏收集116-118℃/5mmHg的馏分，即得17.2克(含量为95.4％)的异戊氧基乙酸，反应得率为87.6％。
第二步，格蓬酯的制备
在装有搅拌器、温度计、油水分离器和球形冷凝管的250毫升三口瓶中，加入36.5克(0.25mol)异戊氧基乙酸、29克(0.5mol)烯丙醇、100毫升环己烷和0.2克对甲苯磺酸，搅拌下，开始加热回流，通过油水分离器分出生成的水，冷却后，用10％碳酸钠中和，用100毫升水洗涤二次至中性。常压回收溶剂后，减压蒸馏，收集104-106℃/5mmHg的馏分，即得39.7克(含量为97.1％)的格蓬酯，反应得率为93.4％。
Claims (4)
1.一种格蓬酯的合成方法，其特征在于包括如下合成步骤：
(1)以乙醇钠、异戊醇为原料，其中乙醇钠与异戊醇的摩尔比为0.9～1.1∶15，把两者进行搅拌混合，并加热使溶液中乙醇蒸出，至溶液到达125℃时停止，得到异戊醇钠溶液；
(2)把异戊醇钠溶液冷却至60-80℃，再加入氯乙酸，保持50-100℃进行反应1小时以上，其中加入的氯乙酸与乙醇钠的摩尔比为1∶0.5～2.2；
(3)再把反应溶液加热至130～140℃，回收异戊醇1小时以上；
(4)再往反应溶液中加入水，在130～140℃情况继续进行蒸馏2～3小时，去除溶液中的异戊醇；
(5)把反应溶液冷却至室温，再加入盐酸进行酸化至溶液pH3～4，分出有机层，水洗并进行干燥，再经减压蒸馏收集116-118℃/5mmHg的馏分，即得异戊氧基乙酸；
(6)再以制备的异戊氧基乙酸、烯丙醇为原料，环己烷为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，在搅拌下，开始加热至130～140℃，回流2小时以上；其中异戊氧基乙酸与烯丙醇的摩尔比为1∶1～3，异戊氧基乙酸和烯丙醇的总重量与溶剂环己烷的重量比为1∶1～2，催化剂对甲苯磺酸的用量为异戊氧基乙酸和烯丙醇的总重量的0.2～0.5％；
(7)再把反应溶液进行冷却至室温，用10％碳酸钠中和至pH6.8～7.1，用水洗涤至中性；对反应溶液进行常压回收溶剂，并进行减压蒸馏，收集104-106℃/5mmHg的馏分，即得格蓬酯。
2.根据权利要求1所述的合成格蓬酯的方法，其特征在于：原料氯乙酸与乙醇钠的摩尔比为1∶1.1～2.2。
3.根据权利要求1所述的合成格蓬酯的方法，其特征在于：步骤(2)中异戊醇钠与氯乙酸反应脱氯化钠合成异戊氧基乙酸时，反应温度为60～80℃。
4.根据权利要求1所述的合成格蓬酯的方法，其特征在于：步骤(5)中所使用的盐酸为20％质量浓度的盐酸。
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