CN104816526A

CN104816526A - 表面包覆切削工具及其制造方法

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Publication number: CN104816526A
Application number: CN201510042488.9A
Authority: CN
Inventors: 柿沼宏彰; 大桥忠一; 长田晃; 胁谷尚树; 铃木久男; 筱崎和夫
Original assignee: Shizuoka University NUC; Mitsubishi Materials Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Shizuoka University NUC; Mitsubishi Materials Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2035-01-28
Also published as: JP2015139863A; CN104816526B; JP6364195B2

Abstract

本发明提供一种在高速断续切削加工中发挥优异的耐崩刀性的表面包覆切削工具及其制造方法。本发明的表面包覆切削工具在表面上具有固化层的工具基体的表面具备氧化铝层，该氧化铝层具有0.2～5.0μm的平均层厚，且平滑性较高，该氧化铝层由氧化铝的α型或α型和γ型的混合相构成，并且，氧化铝层中所包含的钛的比例为超过0.02原子％且10原子％以下，且晶粒的平均周长相对于针对构成该氧化铝层的晶粒的等面积圆的周长之比为1.8～3.0。

Description

表面包覆切削工具及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种由于硬质包覆层具备优异的润滑性、耐崩刀性、耐磨性，因此即使在钢和铸铁等的高速断续切削加工中使用时，也会在长期使用中发挥优异的切削性能的表面包覆切削工具。

背景技术

一直以来，已知有在由硬质合金构成的工具基体表面包覆形成由选自周期表的IVB、VB、VIB族中的至少一种以上元素的碳化物、氮化物、碳氮化物等构成的硬质皮膜来作为硬质包覆层，由此实现切削工具的耐磨性的提高。

而且，在硬质皮膜中，α型氧化铝层由于热稳定性优异、反应性较低且硬度较高，因此在很多情况下，作为如上所述的由选自周期表的IVB、VB、VIB族中的至少一种以上元素的碳化物、氮化物、碳氮化物等构成的硬质包覆层的最表面层而包覆形成。

作为形成α型氧化铝层作为如上所述的最表面层的硬质包覆层所相关的现有技术，已知有着眼于晶粒形状的如下技术：一种表面包覆切削工具，例如在工具基体的表面蒸镀形成(a)Ti化合物层作为下部层，且蒸镀形成(b)α型氧化铝层作为上部层，该α型氧化铝层具有平板多边形(包含平坦六边形状)状且纵长形状的晶粒组织结构，并且含有Zr，而且，(c)在上部层的晶粒中，以面积比率计60％以上的晶粒的内部被由至少一个以上的以Σ3表示的构成原子共有晶格点形态构成的晶格界面所分断，由此硬质包覆层在高速重切削加工中发挥优异的耐磨性(例如参考专利文献1)。

并且，已知有在工具基体上通过CVD法形成有由碳化钛等构成的硬质包覆层的表面包覆切削工具显示出非常优异的耐缺损性和耐磨性，其中，所述工具基体由WC基硬质合金构成，在以IVB、VB、VIB族元素的碳化物、氮化物和/或它们的固溶体为主体的硬质相、以铁族金属为主体的结合相、剩余由碳化钨(WC)构成的WC基硬质合金是通过设为在硬质相的至少一部分晶粒内存在由IVB、VB、VIB族元素的碳化物、氮化物、氧化物和/或它们的固溶体构成的至少一种化合物(除了构成晶粒的硬质相成分以外)的结构而得到，且硬度与韧性的平衡优异(例如参考专利文献2)。

并且，已知在WC基硬质合金制工具基体表面上通过物理蒸镀来形成有由0.2～2.0μm的平均层厚的CrN层构成的硬质包覆层的表面包覆切削工具中，所述CrN层具有与平均层厚相等的高度，且由沿相对于工具基体表面直立的方向生长的纵长平板状CrN晶粒构成，并且，对从CrN层的表面起0.1μm的深度的水平截面上的晶粒组织进行观察时，短边为5～100nm、纵横尺寸比为3以上的纵长平板状CrN晶粒所占的面积比例为总水平截面积的30％以上，通过设为如上结构，硬质包覆层在断续重切削加工中发挥优异的耐缺损性(例如参考专利文献3)。

另外，作为着眼于Al₂O₃层中含有钛氧化物的技术，已知有在由硬质合金或金属陶瓷构成的工具基体上包覆单层或多层时，具有0.5～25μm的厚度的至少一层具有Al₂O₃层及ZrO₂和/或HfO₂层，且在该层中导入由钛的氧化物、碳氧化物、氮氧化物或碳氧氮化物构成的第3微细分散性相，由此改善耐磨性(例如参考专利文献4)。

作为包覆形成如上所述的现有的硬质包覆层、即氧化铝层的方法，通常采用化学蒸镀(CVD)法和物理蒸镀(PVD)法，除此之外，还已知有通过溶胶-凝胶法形成氧化铝层。溶胶-凝胶法为能够由溶液制作多孔质凝胶、有机无机混合物、玻璃、陶瓷、纳米复合材料的材料合成法。与现有的熔融法和烧结法相比，能够以较低的温度制作高温材料，并且，有望作为能够在制作各种微细结构及散体、纤维、涂层、粒子等多种形态的产品时应用的比较新颖的包覆形成方法。

专利文献1：日本专利公开2009-172748号公报

专利文献2：日本专利公开2000-38636号公报

专利文献3：日本专利公开2011-156639号公报

专利文献4：日本专利公表2002-526654号公报

在通过CVD法包覆形成氧化铝层作为硬质包覆层的表面包覆切削工具中，可以举出在进行钢和铸铁等的高速断续切削加工时，包覆工具的前刀面的耐磨性得到提高，这尤其基于所形成的α型氧化铝的热稳定性、非反应性较高。

上述专利文献1中公开的α型氧化铝层由于高温强度及表面性质无法令人满意，因此当在更高速的条件下进行重切削加工时，不仅容易发生崩刀，还容易产生热塑性变形、偏磨，以此为原因，耐磨性下降，存在在比较短时间内达到使用寿命的课题。

并且，上述专利文献2中公开的碳化钛层由于结晶性较低，力学特性和界面强度较差，因此容易产生剥离，存在即使包覆氧化铝层，结果磨损也会急剧进展的课题。

并且，上述专利文献3中公开的CrN层在断续重切削加工中使用时，无法避免层内的龟裂的进展，以此为原因，存在产生层的剥离和缺损的课题。

并且，在上述专利文献4中公开的具有Al₂O₃层及ZrO₂和/或HfO₂层且在该层中导入有由钛的氧化物、碳氧化物、氮氧化物或碳氧氮化物构成的第3微细分散性相的复合材料中，产生因切削时所产生的热而引起刀尖的塑性变形的课题。

发明内容

因此，本发明所要解决的技术课题、即本发明的目的在于提供一种包覆形成氧化铝层作为硬质包覆层的表面包覆切削工具，其即使在铸铁和碳钢等的高速断续切削中使用时，也难以引起崩刀和剥离，且在长时间发挥优异的切削性能。

因此，本发明人们为了在工具基体表面上形成耐磨性优异的氧化铝层，着眼于通过目前为止作为切削工具用硬质包覆层的形成方法没有进行充分研究的基于溶胶-凝胶法的氧化铝层的形成进行了深入研究，结果发现如下：在通过规定方法进行利用溶胶-凝胶法形成氧化铝层之后的干燥及烧成处理，或者利用溶胶-凝胶法形成氧化铝层时，应用具有促进氧化铝的结晶化的效果的Ti氧化物，在预先利用CVD法和PVD法、溶胶-凝胶法等而形成的Ti氧化物层上，利用溶胶-凝胶法形成氧化铝层，由此能够以所希望的尺寸和纵横尺寸比形成具有复杂的晶粒形状的氧化铝层，即使在供断续的冲击性负荷作用于切削刃的高速断续切削加工时，通过相邻的晶粒彼此沿着凹凸相互啮合，晶粒彼此的粘附力得到提高，耐崩刀性、耐剥离性优异，且能够在长时间维持优异的切削性能。

即，发现如下：利用RTA(红外线加热)法等能够仅对基体进行加热的热处理方法，或者在形成氧化铝层时通过应用Ti氧化物的溶胶-凝胶法，以使氧化铝层下部优先结晶化的起点为目的而配置氧化铝层，并进行热处理，由此能够使特定的晶粒的晶体选择性地生长，晶体生长时不会阻碍其他晶粒而能够形成晶体沿氧化铝层中的所有方向生长的、由凹凸性较高的晶界构成的复杂形状的晶粒。另外，能够根据烧成条件来控制晶粒的尺寸及纵横尺寸比、氧化铝层的晶体结构，通过晶粒彼此的锚定效果，晶界的强度得到大幅提高，并且由于具有优异的耐磨性和润滑性，因此即使在进行因较大冲击和刀尖附近的发热而容易引起剥离和微小崩刀等异常损伤的高速断续切削时，也可以在长时间发挥优异的切削性能。

本发明是鉴于上述见解而完成的，其具有以下方式。

(1)一种表面包覆切削工具，通过在由碳化钨基硬质合金或碳氮化钛基金属陶瓷构成的工具基体的表面包覆形成硬质包覆层而成，其中，

(a)所述硬质包覆层具备具有0.2～5.0μm的平均层厚的氧化铝层，

(b)构成所述氧化铝层的晶粒具有α型的晶体结构或α型和γ型的混合相的晶体结构，

(c)当将所述晶粒的纵横尺寸比设为通过电子背散射衍射法求出的层厚方向的粒径相对于层厚垂直方向的粒径的比时，所述晶粒的平均纵横尺寸比为0.5～5.0，并且通过电子背散射衍射法求出的该晶粒的周长相对于具有与晶粒的面积相等的面积的圆的周长之比的平均值为1.8～3.0。

(2)所述(1)中记载的表面包覆切削工具，其中，所述氧化铝层含有钛氧化物的晶粒，

(a)在所述氧化铝层中，Ti在所有金属元素中所占的含有比例为超过0.02at％且10at％以下，

(b)所述钛氧化物的晶粒是平均粒径为0.01～0.10μm的钛氧化物微粒，该钛氧化物微粒以围绕构成所述氧化铝层的晶粒的方式凝聚形成，并且在构成所述氧化铝层的晶粒的周长上存在的钛氧化物微粒的数量的平均值为5～50个。

(3)所述(1)或(2)中记载的表面包覆切削工具，其中，所述表面包覆切削工具通过在由碳化钨基硬质合金构成的工具基体的表面包覆形成硬质包覆层而成，从上述工具基体的表面沿深度方向形成有具有0.5～3.0μm的平均层厚的基体表面固化层，该基体表面固化层中所包含的作为结合相金属的Co的平均含量小于2.0质量％。

(4)所述(1)或(2)中记载的表面包覆切削工具，其中，所述表面包覆切削工具通过在由碳氮化钛基金属陶瓷构成的工具基体的表面包覆形成硬质包覆层而成，从上述工具基体的表面沿深度方向形成有具有0.5～3.0μm的平均层厚的基体表面固化层，该基体表面固化层中所包含的作为结合相金属的Co及Ni的总计平均含量小于2.0质量％。

(5)一种表面包覆切削工具的制造方法，其为制造所述(1)至(4)中记载的表面包覆切削工具的方法，其中，所述氧化铝层通过溶胶-凝胶法形成于钛氧化物层上。

(6)所述(1)或(2)中记载的表面包覆切削工具，其中，所述硬质包覆层还包含形成于所述氧化铝层的正下方的基底层。

(7)所述(6)中记载的表面包覆切削工具，其中，所述基底层由含有选自周期表的IVB、VB、VIB族及Si中的至少一种以上元素的氮化物或氧化物构成。

(8)所述(6)中记载的表面包覆切削工具，其中，所述基底层由钛化合物构成。

根据本发明的表面包覆切削工具，在工具基体的表面包覆形成有通过溶胶-凝胶法成膜的氧化铝层，其本身具备优异的表面平滑性、润滑性、耐熔敷性、耐崩刀性，并且构成氧化铝层的晶粒的周缘部的形状具有凹凸较多的形状，因此晶粒彼此的结合力得到提高。与这些效果相结合，即使在伴随高热发生且断续的冲击性负荷作用于切削刃的钢和铸铁等的高速断续切削加工中使用该表面包覆切削工具时，也不会发生崩刀、剥离等异常损伤，且在长期使用中发挥优异的切削性能，其效果非常大。

附图说明

图1表示通过TEM对本发明工具15的氧化铝层的纵截面进行观察的组织照片。

图2表示通过SEM对本发明工具15的氧化铝层的纵截面进行观察的组织照片。

图3表示通过SEM对本发明工具15的氧化铝层的表面进行观察的组织照片。

符号说明

1-Ti氧化物微粒，2-氧化铝层(Al₂O₃层)，3-钛化合物层(TiO₂层)

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

(a)构成硬质包覆层的氧化铝层的平均层厚：

本发明的实施方式所涉及的表面包覆切削工具具备通过溶胶-凝胶法成膜的平均层厚为0.2～5.0μm的氧化铝层作为硬质包覆层，若氧化铝层的平均层厚小于0.2μm，则无法发挥晶粒彼此的锚定效果来提高晶界的强度这种本发明特有的效果，该晶粒彼此的锚定效果通过如上所述的凹凸性较高的晶界来获得，另一方面，若平均层厚超过5.0μm，则容易产生层的剥离，因此不优选。因此，氧化铝层的平均层厚设定为0.2～5.0μm。

(b)构成氧化铝层的晶粒的晶体结构：

氧化铝的晶体形态中有α、κ、γ、δ、θ，当使用溶胶-凝胶法形成氧化铝层时，主要形成由具有γ型晶体结构的晶粒构成的氧化铝层，由于γ型氧化铝具有较高的润滑性，因此耐熔敷性和切削时的发热抑制效果较高，但高温硬度不优异，且缺乏耐磨性，尤其在刀尖附近的发热较大的高速切削中，会在比较短的时间内磨耗，因此单独γ型晶体结构时不足以作为表面包覆切削工具的硬质包覆层。在本发明中，通过规定的干燥及烧成处理来形成氧化铝层，或者在氧化铝层的基底中应用TiO₂和Ti₂O₃、Ti₃O₅、Ti₄O₇等钛氧化物(以下还记为“Ti氧化物”)，以此来促进结晶化，因此不仅能够根据烧成条件，还能够根据Ti氧化物基底层的厚度来控制氧化铝层的晶体结构。另外，在刀尖温度升高的高速切削中，优选为高温硬度和耐热性优异的α型氧化铝层，但在抑制刀尖的发热及要求耐熔敷性的切削方式下，与α型氧化铝一同包含γ型氧化铝的氧化铝层为宜。因此，构成氧化铝层的晶粒的晶体结构设定为α型或α型和γ型的混合相。

(c)构成氧化铝层的晶粒的纵横尺寸比及晶粒形状：

在本发明中发现如下：通过将构成氧化铝层的晶粒的纵横尺寸比控制为规定的值，并且将氧化铝晶粒的周缘部、即晶界的形状设为凹凸较多的形状，从而使相邻的晶粒彼此沿着凹凸相互啮合，由此能够通过所谓的锚定效果来赋予较高的粘附力，从而提高耐磨性及耐崩刀性。并且，关于前述晶粒周缘部的形状，通过进行大量实验确认到能够使用晶粒的周长相对于具有与晶粒的晶粒面积相等的面积的圆的周长之比的值来进行定量评价。

即，对于该氧化铝层的纵截面，使用电子背散射衍射法，例如以纵横8μm×6μm的观察视场、测定步长50nm，对5个视场求出上述观察视场范围内的各个晶粒形状时，将层厚垂直方向的最大直径定义为层厚垂直方向的粒径，将层厚方向的最大直径定义为层厚方向的粒径，分别计算出层厚方向的粒径相对于层厚垂直方向的粒径的比，将其平均值设为该氧化铝层中的晶粒的平均纵横尺寸比时，所述晶粒的平均纵横尺寸比小于0.5时缺乏耐磨性，另一方面，若超过5.0则成为粗大组织，因此容易发生脱落崩刀。因此，构成氧化铝层的晶粒的平均纵横尺寸比设定为0.5～5.0。

并且，与上述平均纵横尺寸比同样地，通过电子背散射衍射法，以纵横8μm×6μm的观察视场、测定步长50nm，对5个视场求出构成该氧化铝层的各个晶粒的形状，将各晶粒的晶界的长度、即各晶粒形状的外周的长度设为各晶粒的周长时，通过电子背散射衍射法求出晶粒的晶粒面积，该晶粒的周长相对于具有与晶粒面积相等的面积的圆的周长之比的平均值小于1.8，则晶界形状的凹凸较少，变得比较平滑，晶粒彼此的啮合减少，因此得不到锚定效果，无法充分发挥提高晶粒彼此的结合力的效果。另一方面，若超过3.0，则着眼于一个晶粒时，成为凹凸非常大的晶粒形状，因此会形成例如细长的凸部等形状上脆弱的部分，因此容易产生龟裂，性能低劣。因此，通过电子背散射衍射法求出晶粒的晶粒面积，该晶粒的周长相对于具有与晶粒面积相等的面积的圆的周长之比的平均值设定为1.8～3.0。

另外，所述氧化铝层直接成膜于工具基体，由此能够发挥其性能，但在以包含碳氮化钛的硬质合金为基体时，通过在氮气氛中进行烧成，能够在工具基体表面附近大量含有Ti、Ta、Nb、Zr中的至少一种的耐磨性较高的碳氮化物来形成基体表面固化层，并且提高氧化铝层与工具基体的粘附强度来延长工具寿命。另外，形成该基体表面固化层之后的硬质合金基体的硬度以维氏硬度(Hv)计优选为2200以上2800以下。此时，通过含有大量碳氮化物而使基体表面附近的Co相对减少，例如使用扫描型电子显微镜(SEM)从工具基体表面沿深度方向对0.5～3.0μm的截面进行观察，并在分析视场区域1μm×1μm的范围内通过基于波长分散型X射线分光法的定量分析来检测作为结合相金属的Co的平均含量时，若少于2.0质量％，则会充分形成成为工具基体表面固化的主要原因的碳氮化物，耐磨性得到进一步提高。

并且，在以碳氮化钛基金属陶瓷为基体时，在烧结工序中将升温及以最高温度保持时的气氛设为规定的氮气氛，在保持的途中或降温时进行减压，由此与在一定压力的氮气氛中实施整个烧结工序的情况相比，能够使表面更加固化。这是因为，若在一定压力的氮气氛中实施以最高温度保持为止的工序，则在基体内部均匀地分散形成硬度较高的碳氮化物，但若将其在升温或保持的途中为止，在比较高的氮压力下进行处理，且从保持的途中或降温时起在进一步减压的氮气氛下进行处理，则只有工具基体的最表面被脱氮，Ti和Nb等向Ni和Co的金属结合相的熔解及从内部向工具基体表面的扩散变得活跃，在表面促进形成Ti和Nb等的碳氮化物，从而形成工具基体表面固化层。另外，形成工具基体表面固化层之后的金属陶瓷基体的硬度以维氏硬度(Hv)计优选为2000以上2600以下。并且，此时，与前述硬质合金基体同样地，工具基体表面附近的Ni及Co相对减少，若将作为结合相金属的Ni及Co的总计平均含量设为小于2.0质量％，则会充分形成成为工具基体表面固化的主要原因的碳氮化物，从而耐磨性得到进一步提高。

并且，本发明的表面包覆切削工具也可以不直接在工具基体的表面形成氧化铝层，而是通过物理蒸镀(PVD)法、化学蒸镀(CVD)法或溶胶-凝胶法，形成本领域技术人员已周知的硬质皮膜、即由含有选自周期表的IVB、VB、VIB族及Si中的至少一种以上元素的氮化物、或氧化物构成的至少一层以上的硬质皮膜之后，在该硬质皮膜的表面包覆形成所述氧化铝层。

对于本发明的表面包覆切削工具的构成硬质包覆层的氧化铝层，如后述，作为通过溶胶-凝胶法形成氧化铝层的方法，通过RTA法等实施热处理，或者通过溶胶-凝胶法在利用CVD法等成膜的Ti氧化物之上进行氧化铝层的成膜，由此能够在特定的部位选择性地促进结晶化，该氧化铝层中的晶粒的晶体能够以比较高的自由度生长，因此会形成具有凹凸性较高的复杂形状的晶界的氧化铝晶粒。

另外，在对刀尖施加大量负荷的切削深度较大的断续切削中，使具有结晶化促进效果的Ti氧化物本身分散形成于该氧化铝层中，从而能够有助于提高性能。为了使Ti氧化物微粒分散于该氧化铝层中，优选在上述记载的Ti氧化物基底上进行氧化铝的成膜之后，以基底Ti氧化物分解且在氧化铝层中扩散混合的900℃以上的温度进行烧成。根据该方法，Ti氧化物成为微粒而进入到氧化铝层中，并且形成于该氧化铝晶粒的周围，因此能够缓和断续切削时的冲击，能够在长时间发挥优异的耐磨性。

(d)氧化铝层中的Ti氧化物的含有比例：

发现本发明的氧化铝层的特征为通过规定的烧成处理及将氧化铝层的Ti氧化物用作基底来将晶粒周缘部的形状设为凹凸较多的形状，当将Ti氧化物用作基底时，根据烧成条件，能够使Ti氧化物粒子导入到该氧化铝层中，尤其在断续切削中能够提高耐磨性。

此时，当利用透射型电子显微镜(TEM)及扫描型电子显微镜(SEM)对氧化铝层进行观察时，如图1、图2、图3所示，观察到所述Ti氧化物晶粒是平均粒径为0.01～0.10μm的微细晶粒，若例如通过使用TEM的能量分散型X射线分析装置进行元素映射，则可知Ti氧化物晶粒形成于氧化铝晶粒的周围。而且，可知其数量的平均值在晶粒的一个周长上为5～50个。

另外，关于在分散有Ti氧化物的氧化铝层中Ti在所有金属元素中所占的含有比例，例如在纵截面视场区域0.2μm×0.3μm的范围内，通过TEM所附带的能量分散型X射线分析装置对5个视场实施观察视场范围内的定量分析，并求出其平均值，则可知超过0.02at％且10at％以下。

另外，根据图1，可以观察到Ti氧化物微粒1(图1中用箭头表示的部分)在氧化铝晶粒的晶界形成为环绕该氧化铝晶粒。

在此，形成于氧化铝晶粒周围的Ti氧化物微粒的数量的平均值在一个周长上少于5个时，无法充分缓和切削时的冲击，另一方面，若超过50个，则孤立于氧化铝素坯，切削时容易脱落，因此不优选。因此，优选的形成于氧化铝晶粒周围的Ti氧化物微粒的数量设定为5～50个。

本发明的表面包覆切削工具的构成硬质包覆层的氧化铝层能够通过以下所示的溶胶-凝胶法形成。

氧化铝溶胶的制备：

首先，在铝的醇盐(例如，仲丁醇铝(ASB)、丙醇铝)中添加醇(例如，乙醇、1-丁醇)和水作为溶剂，还添加酸(例如，盐酸、硝酸)作为催化剂，添加月桂酸钠(C₁₁H₂₃COONa)或十二烷基苯磺酸钠(DBSN)作为表面活性剂之后，在-10～20℃以下的温度范围内进行搅拌之后，与搅拌时的温度范围同样地，例如搅拌和熟化处理的总计时间经12小时以上的长时间进行保持在-10～20℃以下的温度范围内的熟化处理，从而形成氧化铝溶胶。另外，在本发明中使用的氧化铝溶胶优选将二甲基甲酰胺(DMF)和乙酰丙酮(AcAc)用作螯合剂。这是为了抑制过度促进结晶化，若不使用具有抑制过度促进结晶化的效果的螯合剂，则容易促进结晶化，在该层中的所有部位开始进行氧化铝的结晶化，因此晶体的生长受到其他晶体的生长的阻碍，因此具有成为微粒组织的趋势，不会形成具有所希望的尺寸、纵横尺寸比的复杂形状的晶粒。即，通过使用螯合剂进行制备以使结晶化开始温度升高，同时通过规定的烧成处理及使用Ti氧化物来在氧化铝层中的限定的特定部位开始结晶化，由此，晶体能够在晶体生长方向上保持比较高的自由度生长，其结果，能够以所希望的尺寸和纵横尺寸比形成具有复杂形状的晶界的氧化铝晶粒。

并且，若使用表面活性剂，则溶胶的润湿性得到提高，且膜的均匀性得到提高。但是，若在干燥工序中不将添加至溶胶中的表面活性剂热分解而从层中去除，则容易形成龟裂，因此作为能够充分去除的量，优选相对于Al的醇盐以摩尔比计为0.1以下。

另外，基于Ti氧化物的氧化铝的结晶化促进效果的机理尚不明确，但认为是在Ti氧化物被还原时成为用于使Al氧化的氧供给源，并且，成为氧化铝晶粒从Ti氧化物的表面生长的起点，在Ti氧化物附近的限定部位能够在比较低的温度下结晶化。另外，氧化铝中的Ti氧化物微粒配置并形成为烧成时沿氧化铝晶界，但该Ti氧化物微粒的粒径因烧成时的气氛而发生变化，若气氛中的氧量较多，则具有粒径变大的趋势，若平均粒径小于0.01μm，则铝的氧化所需的氧的供给不充分，因此难以结晶化，若平均粒径超过0.10μm，则在氧化铝层中会含有粗大的Ti氧化物，烧成后容易成为龟裂和剥离的起点。因此，氧化铝层中的Ti氧化物微粒的平均粒径设为0.01～0.10μm。

当设为如上所述的在氧化铝层中分散含有Ti氧化物微粒的结构时，若在氧化铝层中Ti在所有金属元素中所占的含有比例为0.02at％以下，则缓和切削时的冲击所需的Ti氧化物微粒的量不充分，另一方面，若超过10at％，则钛氧化物的含有比率过度增高，因此无法发挥氧化铝所具有的优异的高温硬度和抗氧化性。因此，在氧化铝层中Ti在所有金属元素中所占的含有比例优选设为超过0.02at％且10at％以下。

通常制备氧化铝溶胶时，在40～80℃下进行搅拌且在该搅拌温度下进行数小时左右的熟化处理，但在本发明中，优选在-10～20℃的低温度范围进行搅拌和熟化，例如进行总计12小时以上的长时间的低温处理。

在此，若搅拌及熟化处理时的温度超过20℃，则会快速进行水解及缩聚反应，因此，难以致密地形成氧化铝前体，在后工序的烧成处理中难以形成α型氧化铝，因此将搅拌及熟化处理时的温度上限设为20℃，另一方面，当搅拌及熟化处理时的温度低于-10℃时，难以进行水解及缩聚反应，在上述记载的规定的烧成方法及使用Ti氧化物的后工序的烧成处理中难以结晶化，因此设为-10～20℃的低温温度范围。

另外，将搅拌及熟化时间设为总计12小时以上，这是使在所述搅拌及熟化时的温度范围产生的化学反应充分进行至成为平衡状态，从而得到水解缩聚的致密地形成有Al与O的网络的稳定的氧化铝前体溶胶所需的时间。

干燥处理及烧成处理：

当通过RTA法进行热处理时，将如上述制备的氧化铝溶胶直接涂布于工具基体的表面，或者涂布于通过化学蒸镀(CVD)法和物理蒸镀(PVD)法形成于工具基体表面上的作为基底层的硬质皮膜的表面，接着，以5～20℃/sec这种在使用RTA法的一般的溶胶-凝胶膜的形成中不经常使用的比较慢的升温速度进行加热，以使氧化铝溶胶中的有机成分的热分解速度变缓慢，并且，以100～600℃，更优选以200～500℃保持5分钟以上并进行干燥、冷却之后，再次将氧化铝溶胶涂布于所述表面上，重复实施以上述条件进行干燥处理的工序，直至成为所希望的膜厚，形成氧化铝的干燥凝胶之后，在600～1100℃的温度范围进行基于RTA法的烧成处理，从而包覆形成氧化铝层。RTA法是通过从红外线灯辐射的电磁波进行加热的方法，在半导体产业中经常使用Si晶片等的热处理等。由于能够实现非接触且快速的升降温，并且使用近红外线，因此吸收容易度不仅因被加热物的透射率而不同，还因颜色等表面状态而不同，因此能够进行局部加热。另外，在本发明中，若升温速度较快，则涂布膜中的有机成分急剧燃烧、挥发，因此在涂布膜中容易形成气孔，难以成为致密的膜。并且，通过一次涂布所形成的膜厚例如作为烧成后的净膜厚优选为0.2μm以下，通过较薄地重复形成，能够形成更加致密的膜。

并且，当应用对氧化铝的结晶化的促进具有效果的Ti氧化物时，将氧化铝溶胶涂布于在工具基体表面上通过CVD法等形成有Ti氧化物层的基底层的表面上，此时，与上述同样地通过一次涂布所形成的膜厚也优选为0.2μm以下，通过较薄地重复形成，能够形成更加致密的膜。并且，此时，干燥和烧成等热处理也可以不通过RTA法进行，利用通常的电炉便充分。

当使用电炉时，在100～600℃，更优选在200～500℃下重复进行一次以上的干燥处理，接着，在600～1100℃的温度范围进行烧成处理来包覆形成氧化铝层。

通过所述干燥处理来形成氧化铝的干燥凝胶，通过接下来进行的烧成处理，在硬质皮膜表面上形成具有由复杂形状的氧化铝的晶粒构成的具有α型晶体结构或α型和γ型晶体结构的氧化铝层，根据烧成条件形成分散含有Ti氧化物微粒的氧化铝层。

所述氧化铝层的膜厚依赖于氧化铝溶胶的涂布厚度及涂布次数，如上所述，当包覆形成的氧化铝层的膜厚小于0.2μm时，无法在长期使用中发挥作为表面包覆切削工具的优异的耐磨性，另一方面，若膜厚超过5.0μm，则氧化铝层容易发生脱落崩刀，因此氧化铝层的膜厚设为0.2～5.0μm。

并且，将干燥处理的温度范围设定为100～600℃，更优选设定为200～500℃，且将烧成处理的温度范围设定为600～1100℃的原因在于，关于干燥温度，当低于100℃时，不会发生有机溶剂和表面活性剂等的热分解，若超过600℃，则急剧进行凝胶的体积收缩而产生龟裂等，皮膜容易产生剥离等，关于烧成温度，当低于600℃时，即使使用RTA法等规定的烧成方法和Ti氧化物，也不会发生结晶化，因此耐磨性不充分，另一方面，当以超过1100℃的温度进行烧成时，工具基体劣化且粒状组织粗大化，因此耐缺损性、耐崩刀性、平滑性显示出下降趋势。

[实施例1]

接着，通过实施例对本发明进行更具体说明。

(a1)作为原料粉末，准备平均粒径为0.8μm的微粒WC粉末、平均粒径为2～3μm的中粒WC粉末、及均具有1～3μm的平均粒径的TiCN粉末、ZrC粉末、TaC粉末、NbC粉末、Cr₃C₂粉末、VC粉末及Co粉末，将这些原料粉末配合成表1所示的规定的配合组成，进一步加入石蜡并在丙酮中球磨混合24小时，减压干燥之后，在98MPa的压力下冲压成型为规定形状的压坯，并将该压坯在5Pa的真空中，在以1400℃的温度保持1小时的条件下进行真空烧结，烧结后，对切削刃部实施R：0.05mm的刃口修磨加工，由此制造出具有ISO·CNMG120408中规定的刀片形状的WC基硬质合金制工具基体A、B、C、D、E、E1、E2、E3、E4、E5(称为工具基体A、B、C、D、E、E1、E2、E3、E4、E5)。

但是，关于在1400℃下保持1小时之后成为1320℃为止进行的冷却，对工具基体E2在3.3kPa的氮气氛中进行40分钟，对工具基体E3在1kPa的氮气氛中进行40分钟，对工具基体E4在2kPa的氮气氛中进行10分钟，对工具基体E5在3.3kPa的氮气氛中进行120分钟的冷却，由此对基体表面进行固化处理。

(b1)接着，对上述工具基体A～E形成基底层。另外，当形成基底层时，对于上述工具基体A及B，装入化学蒸镀装置中，使用表2所示的成膜条件，以表5所示的皮膜构成预先形成作为基底层的具有粒状晶体组织的TiN层、纵长生长晶体组织的TiCN层(以下用l-TiCN表示)、由TiO₂、Ti₂O₃构成的Ti化合物层。另一方面，对于上述工具基体C及D，装入作为一种物理蒸镀装置的电弧离子镀装置中，预先形成表5所示的膜厚的由Ti_0.5Al_0.5N层构成的基底层。

并且，对于上述工具基体E，通过溶胶-凝胶法预先形成表5所示的膜厚的由TiO₂层构成的基底层。

另一方面，对于上述工具基体E1、E2、E3、E4、E5，未特别形成基底层。

(c1)接着，在基底层之上，如下制备用于利用溶胶-凝胶法包覆形成氧化铝层的氧化铝溶胶。

在表3所示的规定量的铝的醇盐、即仲丁醇铝(ASB)中，作为溶剂添加同样地表3所示的规定量的乙醇，在恒温槽中以5℃进行搅拌，进一步作为催化剂，经1小时滴加添加有表3所示的规定量的水的盐酸。

(d1)将此以在恒温槽中保持为5℃的状态持续搅拌12小时以上，并且，以5℃的低温进行24小时的熟化处理，从而制备还添加表3所示的规定量的乙酰丙酮作为螯合剂的氧化铝溶胶。

最终的溶液组成调整为以摩尔比计成为

(仲丁醇铝(ASB)):(水):(乙醇):(盐酸):(乙酰丙酮)＝1:(50～100):20:(0.5～0.8):(0.8～1.2)。

(e1)接着，对于所述工具基体A～E5，在通过化学蒸镀法、物理蒸镀法及溶胶-凝胶法形成的Ti化合物层上，或者在未实施特别表面处理的基体表面上涂布所述氧化铝溶胶。

(f1)接着，将所述涂布的氧化铝溶胶进行表4所示的规定条件的干燥处理，还重复进行涂布和干燥之后，以600～1100℃进行表4所示的条件的烧成处理，包覆形成本发明氧化铝层，从而制造出表5、6所示的本发明的表面包覆切削工具1～21(称为本发明工具1～21)。

对于本发明工具1～21，利用透射型电子显微镜(TEM)对氧化铝层的纵截面进行观察，结果确认到在氧化铝层中形成有凹凸性较高的晶界，一部分本发明工具在该晶粒周围形成有新的微粒晶粒。在确认该凹凸性较高的晶粒形状时，使用电子背散射衍射法，分别求出氧化铝层中的各晶粒的纵横尺寸比、该晶粒的周长相对于具有与各晶粒的面积相等的面积的圆的周长之比。并且，在确认晶体结构时，使用X射线衍射装置和透射型电子显微镜(TEM)并通过选区电子衍射法对该各晶粒进行分析，结果由该晶粒得到清晰的电子射线衍射图案，根据该图案的分析及X射线衍射图案确认到氧化铝具有α型或α型和γ型的混合相。另外，使用基于TEM的能量分散型X射线分析装置确定了微粒晶粒为钛氧化物。

在图1中示出本发明工具15的氧化铝层的纵截面TEM照片的一例，并且在图2及图3中同样对本发明工具15示出其氧化铝层的纵截面和表面SEM照片。在图2、图3中，上部层为以Al₂O₃为主成分的氧化铝层2，下部层为以TiO₂为主成分的钛化合物层3。图2、图3中的白色部位表示Ti氧化物。另外，上述记载的主成分是指相对于各层的总成分以质量％计为50％以上。根据图2、图3，能够确认分散于氧化铝层中的微细Ti氧化物粒以围绕氧化铝晶粒的方式凝集形成。

(比较例1)

为了进行比较，利用以下的制造方法制造出表面包覆切削工具。

即，对于所述(a1)的工具基体A～E5，在所述(b1)的工序中形成硬质皮膜，在所述(c1)的工序(参考表3)中制备氧化铝溶胶。

接着，代替所述(d1)的工序，以在恒温槽中保持为40℃的状态持续进行12小时的搅拌，并且进行以40℃熟化24小时的处理，添加乙酰丙酮作为螯合剂，由此制备氧化铝溶胶。

接着，与所述(e1)同样地，对于工具基体A～E5，在通过化学蒸镀法、物理蒸镀法及溶胶-凝胶法形成的所述Ti化合物层上，或者在未实施特别表面处理的基体表面上涂布所述氧化铝溶胶。

接着，与所述(f1)同样地，对所述涂布的氧化铝溶胶进行干燥处理，还重复进行涂布和干燥处理之后，进行烧成处理，但此时，干燥条件和烧成条件使用与本发明工具不同的条件，在最表面上包覆形成氧化铝层，由此制造出表7、8所示的比较例的表面包覆切削工具1～21(称为比较例工具1～21)。

对于所述本发明工具1～21及比较例工具1～21，使用附带能量分散型X射线分析装置的透射型电子显微镜，将氧化铝层的纵截面，以10万倍的观察视场范围0.2×0.3μm对5个视场进行元素映射分析，求出Ti氧化物微粒的数量的平均值，并且关于其结果，假设为平面，对将分散含于氧化铝层中的该微细Ti氧化物粒子的面积计算为圆的面积时的近似圆的直径进行5点测定，将其平均值设为该微细Ti氧化物粒子的平均粒径。

并且，在纵截面视场区域0.2μm×0.3μm的范围，通过TEM所附带的能量分散型X射线分析装置，实施5个视场的观察视场范围内的定量面分析，并求出其平均值，由此测定在氧化铝层中Ti在所有金属元素中所占的含有比例。

并且，关于硬质基体表面的Co的含量，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的波长分散型X射线分光法，对氧化铝层或硬质基体的纵截面观察视场内进行定量分析，并采用其平均值。关于硬质基体表面的Co含量，通过从基板表面沿深度方向0.5～3.0μm的范围内的分析视场区域1μm×1μm的面分析，进行5个视场的测定。

并且，同时使用扫描型电子显微镜氧化铝层的平均层厚进行截面测定，结果均显示出与目标层厚基本上相同的平均值(5处的平均值)。

在表6、8中示出测定结果。

接着，对于本发明工具1～21及比较例工具1～21，实施以下所示的碳钢的干式高速断续切削试验、铸铁的湿式高速断续切削试验，并且均测定切削刃的后刀面磨损宽度。

切削条件1：

工件：JIS·SCM435的在长度方向上等间隔地有四条纵槽的圆棒

切削速度：360m/min

切削深度：1.2mm

进给速度：0.2mm/rev

切削时间：5分钟

(通常的切削速度为220m/min)

切削条件2：

工件：JIS·FCD450的在长度方向上等间隔地有四条纵槽的圆棒

切削速度：320m/min

切削深度：1.0mm

进给速度：0.2mm/rev

切削时间：5分钟

(通常的切削速度为200m/min)

将这些结果示于表6、8。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

(注)投入是表示向保持为规定温度的炉中投入试料的方法。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

(注)无法判定表示因缺损而无法测定磨损量的状态。

[实施例2]

作为原料粉末，准备均具有0.5～2μm的平均粒径的TiCN(以质量比计为TiC/TiN＝50/50)粉末、Mo₂C粉末、NbC粉末、TaC粉末、WC粉末、Co粉末及Ni粉末，将这些配合成表9所示的规定的配合组成，并利用球磨机湿式混合24小时，干燥之后，在98MPa的压力下冲压成型为压坯，将该压坯在1.3kPa的氮气氛中，在以温度：1540℃保持1小时的条件下进行烧结，烧结之后，对切削刃部分实施R：0.07mm的刃口修磨加工，由此制造出具有ISO标准·CNMG120412的刀片形状的TiCN基金属陶瓷制工具基体F、G、H、I、J、J1、J2、J3、J4、J5(称为工具基体F～J5)。但是，对于工具基体J2，在1.3kPa的氮气氛中，将升温速度设为2℃/min，从室温升温至1540℃并保持30分钟之后，设为13Pa的真空，进一步在1540℃下保持30分钟之后降温而使其表面固化。对于工具基体J3，始终在13Pa的真空中升温及在1540℃下保持60分钟，对于工具基体J4，在1.3kPa的氮气氛中从室温升温至1540℃并保持30分钟之后，设为13Pa的真空，进一步在1540℃下保持5分钟，对于工具基体J5，在1.3kPa的氮气氛中从室温升温至1540℃并保持30钟之后，设为13Pa的真空，进一步在1540℃下保持90分钟之后降温而使表面固化。

[表9]

接着，对上述工具基体F～J形成基底层。

另外，当形成基底层时，对于上述工具基体F及G，装入化学蒸镀装置中，使用表2所示的成膜条件，以表10的由Ti化合物构成的皮膜构成预先形成基底层。另一方面，对于上述工具基体H、I，装入作为一种物理蒸镀装置的电弧离子镀装置中，预先形成表10所示的膜厚的由Ti_0.5Al_0.5N层构成的基底层。

并且，对于上述工具基体J，通过溶胶-凝胶法预先形成表10所示的膜厚的由TiO₂层构成的基底层。

另一方面，对于上述工具基体J1～J5，未特别形成基底层。

接着，对于形成有基底层的上述工具基体F、G、H、I、J、及未形成基底层的上述工具基体J1～J5中的任意一个，均与实施例1同样地使用表3、4的制备条件及干燥条件、烧成条件进行氧化铝主体层的成膜，从而制造出表10、11所示的本发明的包覆工具22～42(称为本发明工具22～42)。

对于本发明工具22～42，与实施例1同样地测定并计算出氧化铝层的晶体结构、晶粒的平均纵横尺寸比、晶粒的周长相对于等面积圆的周长之比的平均值、在氧化铝层中Ti在所有金属元素中所占的含有比例(at％)、存在于晶界的Ti氧化物微粒的平均数量(个)、存在于晶界的Ti氧化物微粒的平均粒径(μm)、TiCN基金属陶瓷表面所包含的作为结合相金属的Co及Ni的总计平均含量(at％)。

在表11中示出其结果。

[表10]

[表11]

(比较例2)

使用与所述实施例2中使用的工具基体相同的工具基体F～J5，与实施例2同样地通过溶胶-凝胶法，使用表3所示的溶胶制备条件、表4所示的干燥/烧成条件进行氧化铝主体层的成膜，直至成为表13所示的规定目标层厚，从而制造出表12、13所示的比较例的包覆工具22～42(称为比较例工具22～42)。

将氧化铝层的晶体结构、晶粒的平均纵横尺寸比、晶粒的周长相对于等面积圆的周长之比的平均值、在氧化铝层中Ti在所有金属元素中所占的含有比例(at％)、存在于晶界的Ti氧化物微粒的平均数量(个)、存在于晶界的Ti氧化物微粒的平均粒径(μm)、TiCN基金属陶瓷表面所包含的作为结合相金属的Co及Ni的总计平均含量(at％)示于表13。

[表12]

[表13]

对于上述本发明工具22～42、比较例工具22～42，以以下条件进行干式高速断续切削加工试验。

切削条件1：

工件：JIS·SCM435的在长度方向上等间隔地有四条纵槽的圆棒

切削速度：280m/min

切削深度：1.4mm

进给速度：0.25mm/rev

切削时间：5分钟

(通常的切削速度为220m/min)

切削条件2：

工件：JIS·FCD450的在长度方向上等间隔地有四条纵槽的圆棒、

切削速度：340m/min

切削深度：0.8mm

进给速度：0.4mm/rev

切削时间：5分钟

(通常的切削速度为200m/min)、

将这些结果示于表11、13。

由表6、11及表8、13所示的结果明确可知：在本发明工具1～42中，在工具基体的表面上通过溶胶-凝胶法包覆形成有氧化铝层，且该氧化铝层具备优异的表面平滑性、耐熔敷性、晶粒彼此的粘附力，因此即使在钢、铸铁等的高速断续切削加工中使用时，也不会发生崩刀、剥离等异常损伤，且在长期使用中发挥优异的耐磨性、切屑排出性。

相对于此，在表面的氧化铝层上未形成复杂形状晶粒的比较例工具1～42中，虽然表面平滑性、耐熔敷性优异，但晶粒彼此的粘附力不充分，无法耐于断续切削的较大冲击，尤其容易发生刃口修磨部附近的微小崩刀，因此容易引起异常损伤，无法维持优异的耐磨性，月牙洼磨损进展，从而在短时间内达到使用寿命，这是显而易见的。

另外，在前述实施例中，使用刀片形状的工具对硬质包覆层的性能进行了评价，但用钻头、立铣刀等也当然可以得到相同的结果，这是不言而喻的。

产业上的可利用性

根据本发明的表面包覆切削工具，在表面通过溶胶-凝胶法包覆形成有氧化铝层，该氧化铝层具备优异的表面平滑性、耐熔敷性、晶粒彼此的粘附力，因此即使在钢、铸铁等的高速断续切削加工中使用时，也不会发生崩刀、剥离等异常损伤，且在长期使用中发挥优异的切削性能，从而能够实现工具寿命的长寿命化，其实用上的效果非常大。

Claims

1.一种表面包覆切削工具，通过在由碳化钨基硬质合金或碳氮化钛基金属陶瓷构成的工具基体的表面包覆形成硬质包覆层而成，其中，

(c)当将所述晶粒的纵横尺寸比设为通过电子背散射衍射法求出的层厚方向的粒径相对于层厚垂直方向的粒径的比时，所述晶粒的平均纵横尺寸比为0.5～5.0，并且通过电子背散射衍射法求出的晶粒的周长相对于具有与该晶粒的面积相等的面积的圆的周长之比的平均值为1.8～3.0。

2.根据权利要求1所述的表面包覆切削工具，其中，

所述氧化铝层含有钛氧化物的晶粒，

(b)所述钛氧化物的晶粒是平均粒径为0.01～0.10μm的钛氧化物微粒，该钛氧化物微粒以围绕构成所述氧化铝层的晶粒的方式凝聚形成，并且在构成所述氧化铝层的晶粒的周长上存在的钛氧化物微粒的平均数量为5～50个。

3.根据权利要求1或2所述的表面包覆切削工具，其中，

所述表面包覆切削工具通过在由碳化钨基硬质合金构成的工具基体的表面包覆形成硬质包覆层而成，

从上述工具基体的表面沿深度方向形成有具有0.5～3.0μm的平均层厚的基体表面固化层，该基体表面固化层中所包含的作为结合相金属的Co的平均含量小于2.0质量％。

4.根据权利要求1或2所述的表面包覆切削工具，其中，

所述表面包覆切削工具通过在由碳氮化钛基金属陶瓷构成的工具基体的表面包覆形成硬质包覆层而成，

从上述工具基体的表面沿深度方向形成有具有0.5～3.0μm的平均层厚的基体表面固化层，该基体表面固化层中所包含的作为结合相金属的Co及Ni的总计平均含量小于2.0质量％。

5.一种表面包覆切削工具的制造方法，其为制造权利要求1至4中任一项所述的表面包覆切削工具的方法，其中，

所述氧化铝层通过溶胶-凝胶法形成于钛氧化物层上。

6.根据权利要求1或2所述的表面包覆切削工具，其中，

所述硬质包覆层还包含形成于所述氧化铝层的正下方的基底层。

7.根据权利要求6所述的表面包覆切削工具，其中，

所述基底层由含有选自周期表的IVB、VB、VIB族及Si中的至少一种以上元素的氮化物或氧化物构成。

8.根据权利要求6所述的表面包覆切削工具，其中，

所述基底层由钛化合物构成。