CN111471297B - 一种生物基透明聚酰胺的制备方法及应用 - Google Patents
一种生物基透明聚酰胺的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111471297B CN111471297B CN202010393084.5A CN202010393084A CN111471297B CN 111471297 B CN111471297 B CN 111471297B CN 202010393084 A CN202010393084 A CN 202010393084A CN 111471297 B CN111471297 B CN 111471297B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biomass
- bio
- transparent polyamide
- reaction
- based transparent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 24
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 claims abstract description 12
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 9
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 9
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diamine Chemical compound CCCCC(N)N KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 alkyl diamine Chemical class 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006021 bio-based polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid group Chemical group C(C(=O)O)(=O)O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1515—Three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
- C08K2003/162—Calcium, strontium or barium halides, e.g. calcium, strontium or barium chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
- C08K2003/166—Magnesium halide, e.g. magnesium chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物基透明聚酰胺的制备方法及应用，并且该透明聚酰胺由生物质来源单体聚合而成，聚合工艺简单、能耗低，所得聚酰胺具有优异的机械性能和光学性能。该方法包括：将生物质来源的2,5‑呋喃二甲酸、戊二胺、生物质来源二胺、苯甲酸和丁醇溶剂加入反应釜中，将反应温度升高至150℃‑180℃，继续保持反应，得到白色固体粉末。将所得固体粉末中加入金属盐、生物质来源的环氧化腰果酚经过双螺杆挤出机中反应挤出、造粒，得到生物基透明聚酰胺。本发明的生物基透明聚酰胺材料具有优异的光学性能、高冲击强度、耐化学溶剂，抗应力龟裂，特别适合用于光学镜片、防护镜、包装外盒等应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺材料领域，具体涉及一种生物基透明聚酰胺的制备方法及应用。
背景技术
聚酰胺作为工程塑料，具有较高的机械性能、冲击性能，较高的耐热性，良好的耐化学性能和易成型等特点，广泛用于汽车、电子电器等领域。但是聚酰胺透明性较低，在某些对材料透明性要求高的应用领域很难发挥材料作用。因此，国内外研究机构开展了大量工作制备透明性高的聚酰胺材料。
在现有技术中，透明聚酰胺主要有脂肪族透明聚酰胺、芳香族透明聚酰胺和半芳香族透明聚酰胺。申请号为201510837538.2(公开号CN 105367785)的中国发明专利申请公开了一种透明尼龙及其制备方法，该透明尼龙含有支链烷基二胺和草酸单元。公开号(CN107286340A，申请号为201710624544.9)的中国专利公开了一种共聚透明尼龙及其合成方法，透明尼龙原料包括内酰胺、脂环族二元胺、长碳链二元酸和环己烷二元酸等。公开号(CN110092906A，申请号为201910467801.1)的中国专利申请公开了共聚透明尼龙及其制备方法，该共聚透明尼龙包含对苯二甲酸或间苯二甲酸，脂肪族二元酸和脂环族二元酸。公开号(CN107286340A，申请号为201710624544.9)的中国专利申请公开了共聚透明尼龙及其制备方法，主要由组分A和组分B经缩聚而成：其中，组分A为芳香族二元酸与2-甲基戊二胺聚合而成的炎；组分B为二氨基硅氧烷与脂肪族二元酸聚合而成的盐。公开号(CN105330852A，申请号为201510888557.8)的中国专利公开了一种生物基长碳链透明尼龙及其合成方法，透明尼龙由单体1和聚酯酰胺共聚而成，单体1为摩尔比1:0.6～0.01～0.35的癸二胺、间苯二胺、己二酸组成。透明聚酰胺一般为无定型材料，脂肪族二酸和二元胺的无规共聚对结构规整度破坏有限，聚酰胺结晶较快，透明性能与加工条件密切相关。而芳香族透明尼龙、半芳香族透明尼龙由于芳香族单体的存在，聚合工艺相对困难，聚合过程存在脱羧、支化、变色等问题，影响聚酰胺的光学性能。因此，需要对其聚合工艺继续改进。另一方面，大部分透明聚酰胺采用石油基来源单体如对苯二甲酸、己二胺等聚合合成，但是，如今面临石油资源的消耗、废弃物的排放以及能源消耗问题，可以从可再生资源来合成可持续的透明聚酰胺。
发明内容
为了解决透明聚酰胺的石油为原料的不可再生材料问题，以及改善透明聚酰胺聚合过程工艺复杂、能源消耗大等问题，本发明提供了一种生物基透明聚酰胺，并且该透明聚酰胺由生物质来源单体聚合而成，聚合工艺简单、能耗低，所得聚酰胺具有优异的机械性能和光学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种生物基透明聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质来源的2,5-呋喃二甲酸、戊二胺、生物质来源二胺、苯甲酸和丁醇加入反应釜中，通保护气体置换排出釜内空气，先将反应釜加热至丁醇回流，随后将丁醇排出回收，并将反应温度升高至150℃-180℃，继续保持反应10min-90min，反应结束后得到白色固体粉末；
(2)将步骤(1)中所得固体粉末中加入金属盐、生物质来源的环氧化腰果酚经过双螺杆挤出机中反应挤出、造粒，得到生物基透明聚酰胺。
步骤(1)中，所述的生物质来源二胺采用Croda禾大公司生产的型号为
1075的产品,化学结构式为：
将反应温度升高至160℃-170℃，继续保持反应45min-65min。
所述的保护气体为氮气。
通过微波方式加热至丁醇回流。所述的微波方式加热的功率为600w-1200w，最优选为800w
回流保持5-30min，最优选为20min。
随后将丁醇通过真空泵排出回收。
步骤(1)中，采用以下重量份的原料：
所述的戊二胺与生物质来源二胺的重量比为50～80：100，进一步优选为55～65：100。
步骤(2)中，所述的金属盐、环氧化腰果酚与步骤1)中的2,5-呋喃二甲酸的重量份比为0.1-2份：1-5份：30-80份
所述的金属盐为氯化镁、氯化钙、磷酸镁、磷酸钙的一种或者两种以上。
所述的环氧化腰果酚，环氧值为4.1-4.6％。
所述的双螺杆挤出机反应挤出温度为190-260℃。
本发明的创新点在于采用生物基呋喃二甲酸、戊二胺、生物质来源二胺
1075作为聚合单体，通过聚合得到全生物基聚酰胺。通过调整生物质来源二胺
1075单体含量，调整聚酰胺链段规整度，从而提高聚酰胺的透明性能。为了进一步调控聚酰胺链段运动能力，采用生物基环氧化腰果酚对聚酰胺链进行微交联，限制聚酰胺材料结晶能力。在此基础上通过添加金属离子，利用金属离子与酰胺基团螯合作用，减小聚酰胺分子链间作用，从而得到透明性高并且强度高的聚酰胺。在聚合工艺上，采取微波快速加热替代传统电加热方式，通过微波与单体分子之间作用，一方面实现快速均匀加热，另一方面降低聚合反应活化能，实现降低聚合反应温度和缩短反应时间，从而提高聚合所得聚酰胺的透明性等综合性能。
本发明生物基透明聚酰胺材料，满足生物基来源的绿色可再生材料。本发明的生物基透明聚酰胺材料具有优异的光学性能、高冲击强度、耐化学溶剂，抗应力龟裂，特别适合用于光学镜片、防护镜、包装外盒等应用领域。
最优选的，一种生物基透明聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质来源的2,5-呋喃二甲酸、戊二胺、生物质来源二胺、苯甲酸和丁醇加入反应釜中，生物质来源二胺采用Croda禾大公司生产的型号为
1075的产品，通保护气体置换排出釜内空气，先将反应釜通过微波方式加热至丁醇回流，微波方式加热的功率为800w，回流保持20min，随后将丁醇排出回收，并将反应温度升高至165℃，继续保持反应55min，反应结束后得到白色固体粉末；
(2)将步骤(1)中所得固体粉末中加入氯化钙、生物质来源的环氧化腰果酚经过双螺杆挤出机中反应挤出、造粒，得到生物基透明聚酰胺。
该方法采用以下重量份的原料：
该方法下得到的生物基透明聚酰胺，相对粘度为2.6，拉伸强度为69MPa，Charpy缺口冲击为18.0kJ/m2，透光率为92.1％，雾度为1.9％，具有非常优异的性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明生物基透明聚酰胺采用呋喃二甲酸作为二元酸，戊二胺和
1075作为二胺，利用
1075调控聚酰胺材料规整性，从而得到全生物基透明聚酰胺材料。通过添加生物基环氧化腰果酚进行微交联，降低分子链段运动能力的同时提高材料的强度和韧性，复配金属离子与聚酰胺发生螯合作用，进一步降低聚酰胺的结晶性能和力学强度。
本发明生物基透明聚酰胺聚合工程通过微波辐射加热方式替代传统电热传到加热方式，一方面降低聚合反应温度和时间，另一方面实现聚合过程受热均匀性，大幅度降低了聚合过程中副反应的发生，提高了聚酰胺材料光学性能。
附图说明
图1为本发明实施例3得到的生物基透明聚酰胺的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
2,5-呋喃二甲酸(上海迅特化工科技有限公司)、戊二胺(凯赛生物)、
1075(Croda)、丁醇(阿拉丁试剂)、苯甲酸(阿拉丁试剂)、氯化镁(阿拉订试剂)、环氧腰果酚(山东浩博生物材料有限公司，环氧值为4.1-4.6％)
一种生物基透明聚酰胺的制备方法，原料的重量份如表1所示，包括以下步骤：
(1)将生物质来源的2,5-呋喃二甲酸(30-80份)、戊二胺、生物质来源二胺(
1075，Croda)、苯甲酸(0.1-5份)和溶剂丁醇(300份)加入反应釜中，通氮气置换排出釜内空气。首先，将反应釜通过微波方式加热至丁醇回流，保持20min，随后将丁醇通过真空泵排出回收，并将反应温度升高至165℃，继续保持反应55min，反应结束后得到白色固体粉末。
(2)将步骤(1)中所得固体粉末中加入氯化镁、生物质来源的环氧化腰果酚经过双螺杆挤出机(反应挤出温度为210-250℃)中反应挤出、造粒，得到生物基透明聚酰胺。
本发明实施例3得到的生物基透明聚酰胺的DSC曲线如图1所示，聚酰胺材料升温过程没有明显熔融峰，Tg大约在125℃。
根据本发明实施例3得到的生物基透明聚酰胺的红外图谱(IR v/cm-1)得到，在3350和1570出现酰胺基团NH吸收峰；在3180出现呋喃环CH结构峰；在1050和1230出现呋喃环＝C-O-C＝吸收峰；在1540出现属于呋喃环C＝C吸收峰；在1664出现属于酰胺键C＝O结构峰；在1340出现属于C-N吸收峰；在720出现属于碳链(CH2)n结构峰，表明最后得到的是聚酰胺。
测试方法：
(1)硫酸相对粘度
在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.1g/ml聚酰胺的相对粘度
(2)物理机械性能
将制备的聚酰胺材料注塑成为哑铃形样条，根据ISO的标准测试其拉伸强度和缺口冲击强度。
(3)光学性能
透光率和雾度通过雾度仪测量2mm方片的光学性能。
测试的结果如表2所示。
实施例1～3以及对比例1～2
实施例1-3以及对比例1-2材料配比具体见表1，表1中的数值的单位为重量份。
表1
表2
| 项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 相对粘度 | 1.9 | 2.2 | 2.6 | 1.2 | 1.4 | |
| 拉伸强度 | MPa | 58 | 63 | 69 | 61 | 52 |
| Charpy缺口冲击 | kJ/m<sup>2</sup> | 13.5 | 16.3 | 18.0 | 6.7 | 11.8 |
| 透光率 | ％ | 84.2 | 89.3 | 92.1 | 82 | 75 |
| 雾度 | ％ | 4.5 | 3.3 | 1.9 | 10.2 | 27.5 |
实施例1-3所得聚酰胺材料具有优异的光学性能和韧性。
从实施例1、2和对比例2相比，实施例1、2的光学性能优于对比例2，并且相对粘度和冲击强度实施例1、2更高，这是由于聚酰胺通过腰果酚的环氧基团发生微交联，聚酰胺结晶速率进一步降低。实施例3和对比例1相比，对比例1采取普通电加热方式进行反应，所得聚酰胺相对粘度低，导致材料缺口冲击低，并且普通加热反应过程聚酰胺发生明显氧化降解，导致材料光学性能差。
上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (6)
1.一种生物基透明聚酰胺的制备方法，其特征在于，采用以下重量份的原料：
生物质来源的2,5-呋喃二甲酸 30-80份；
戊二胺 10-30份；
生物质来源二胺 20-45份；
丁醇 200-400份；
苯甲酸 0.1-5份；
金属盐 0.1-2份；
环氧化腰果酚 1-5份；
所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将生物质来源的2,5-呋喃二甲酸、戊二胺、生物质来源二胺、苯甲酸和丁醇加入反应釜中，通保护气体置换排出釜内空气，先将反应釜通过微波方式加热至丁醇回流，随后将丁醇排出回收，并将反应温度升高至150℃-180℃，继续保持反应10min-90min，反应结束后得到白色固体粉末；
所述的生物质来源二胺的化学结构式为：
（2）将步骤（1）中所得固体粉末中加入金属盐、生物质来源的环氧化腰果酚经过双螺杆挤出机中反应挤出、造粒，得到生物基透明聚酰胺；
所述的金属盐为氯化镁、氯化钙、磷酸镁、磷酸钙的一种或者两种以上。
2.根据权利要求1所述的生物基透明聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的保护气体为氮气。
3.根据权利要求1所述的生物基透明聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的微波方式加热的功率为600w-1200w。
4.根据权利要求1所述的生物基透明聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将反应温度升高至160℃-170℃，继续保持反应45min-65min。
5.根据权利要求1所述的生物基透明聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，回流保持5-30min。
6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的生物基透明聚酰胺在制备光学镜片、防护镜和包装外盒中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010393084.5A CN111471297B (zh) | 2020-05-11 | 2020-05-11 | 一种生物基透明聚酰胺的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010393084.5A CN111471297B (zh) | 2020-05-11 | 2020-05-11 | 一种生物基透明聚酰胺的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111471297A CN111471297A (zh) | 2020-07-31 |
| CN111471297B true CN111471297B (zh) | 2022-12-16 |
Family
ID=71764359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010393084.5A Active CN111471297B (zh) | 2020-05-11 | 2020-05-11 | 一种生物基透明聚酰胺的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111471297B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112745499A (zh) * | 2020-08-26 | 2021-05-04 | 杭州师范大学 | 一种基于生物基改性透明聚酰胺聚合物及纤维的制备方法 |
| CN113548320B (zh) * | 2021-07-26 | 2024-05-24 | 济南泉华包装制品有限公司 | 一种保温环保食品包装盒及其生产方法 |
| CN113861414A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-31 | 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 | 一种屏蔽放射线自清洁透明尼龙材料及其制备方法 |
| CN117209751A (zh) * | 2022-06-02 | 2023-12-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种全生物基聚酰胺的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013006963A (ja) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Unitika Ltd | ポリアミドおよびその成形体 |
| CN104812802A (zh) * | 2012-07-20 | 2015-07-29 | 罗地亚经营管理公司 | 新型聚酰胺、其制备方法及其用途 |
| CN110684190A (zh) * | 2019-08-19 | 2020-01-14 | 浙江新力新材料股份有限公司 | 一种生物基高温尼龙的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014012240A1 (en) * | 2012-07-20 | 2014-01-23 | Rhodia Operations | Novel polyamide, preparation process therefor and uses thereof |
-
2020
- 2020-05-11 CN CN202010393084.5A patent/CN111471297B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013006963A (ja) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Unitika Ltd | ポリアミドおよびその成形体 |
| CN104812802A (zh) * | 2012-07-20 | 2015-07-29 | 罗地亚经营管理公司 | 新型聚酰胺、其制备方法及其用途 |
| CN110684190A (zh) * | 2019-08-19 | 2020-01-14 | 浙江新力新材料股份有限公司 | 一种生物基高温尼龙的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111471297A (zh) | 2020-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111471297B (zh) | 一种生物基透明聚酰胺的制备方法及应用 | |
| CN110684190B (zh) | 一种生物基高温尼龙的制备方法 | |
| CN107286340B (zh) | 一种共聚透明尼龙及其制备方法 | |
| CN105330843A (zh) | 一种半芳香族透明尼龙及其制备方法 | |
| Ai et al. | Synthesis and properties of biobased copolyamides based on polyamide 10T and polyamide 56 through one-pot polymerization | |
| CN114573805B (zh) | 一种高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法 | |
| KR101570561B1 (ko) | 결정성 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품 | |
| CN112111058A (zh) | 一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法 | |
| Zou et al. | Bio‐based transparent polyamide 10T/10I/1012 with high performance | |
| CN112646174B (zh) | 一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙及其制备方法 | |
| CN116355205B (zh) | 生物基聚酰胺及其制备方法 | |
| CN114196011A (zh) | 一种长效抗菌生物基尼龙树脂及其制备方法 | |
| CN105330848A (zh) | 一种共聚透明聚酰胺的合成方法 | |
| CN114835894B (zh) | 一种透明聚酰胺、包含其组合物及其制备方法 | |
| CN115594840B (zh) | 生物基共聚透明尼龙及其制备方法 | |
| CN113461934A (zh) | 一种高熔点透明尼龙材料及其制备方法 | |
| JP2023548227A (ja) | 高温耐性ポリアミドを製造するための方法、高温耐性ポリアミド及びその使用 | |
| CN114163631A (zh) | 一种聚酰胺及其制备方法与应用 | |
| CN117304476B (zh) | 一种全生物基高性能尼龙及其制备方法 | |
| CN112795008A (zh) | 一种尼龙mxd6的合成工艺 | |
| CN112920400A (zh) | 生物基半芳香聚酰胺共聚物及其制备方法、组合物和应用 | |
| CN110964197A (zh) | 一种快速成型聚酰胺的制备方法及应用 | |
| CN115725069B (zh) | 生物基透明聚酰胺及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of bio-based poly (amide imide) s derived from 11-aminoundecanoic acid and 1, 10-diaminodecane | |
| KR102302973B1 (ko) | 투명성이 높은 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method and application of a bio based transparent polyamide Effective date of registration: 20231214 Granted publication date: 20221216 Pledgee: China Postal Savings Bank Co.,Ltd. Rui'an City Branch Pledgor: ZHEJIANG SHINY NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980071401 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |