CN111234207A

CN111234207A - 一种透明生物基聚酰胺及其制备方法

Info

Publication number: CN111234207A
Application number: CN202010142746.1A
Authority: CN
Inventors: 毛磊; 何勇; 马博谋; 潘利剑; 王学利; 俞建勇
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2020-06-05

Abstract

本发明涉及一种透明生物基聚酰胺及其制备方法，制备方法为：将呋喃二甲酸二甲酯和二元胺作为主要原料进行熔融缩聚反应，制得透明生物基聚酰胺，其中，二元胺为脂环族二胺和/或含支链烷基二胺；最终得到的透明生物基聚酰胺主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，二元胺单元为脂环族二胺单元或含支链烷基二胺单元。本发明的制备方法操作简单，容易工业化推广，采用两步法合成，能有效减少二胺单体的挥发，且预聚后得到低聚物，热稳定性提高，减少黄变；最终制得的透明生物基聚酰胺具有较高的玻璃化转变温度和较高的透明度，耐热性良好，易于工业化生产，且单体来源于生物质资源，可再生。

Description

一种透明生物基聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种透明生物基聚酰胺及其制备方法。

背景技术

聚酰胺材料是指大分子重复单元中含有酰胺基团的高聚物，传统聚酰胺材料一般通过石化资源作为原料制得，如二酸/二胺单体的缩聚、氨基酸的缩聚、内酰胺单体的开环聚合等方法，但其制得的聚酰胺材料因分子结构设计的原因，材料的透明性差、玻璃化转变温度低(通常T_g<90℃)，在饮料、食品、包装等领域的应用受到了限制。

为此，专利(CN106916294A、CN109265677A、CN109970972A)公开了透明聚酰胺分子结构的设计和制备方法，透光率为85～90.4％，T_g为130～162℃，然而，聚酰胺的合成是缩聚反应，平衡常数较小，要使反应向正向进行需要通过高温和抽真空以除掉反应体系中的小分子副产物，但在高温和抽真空条件下，反应体系中的二元羧酸容易脱羧，二元胺容易挥发，这对反应设备及其控制精度要求很高，与此同时，基于石化资源的聚酰胺需要消耗大量的、不可再生的石油原料，可能会带来潜在的环境危机和能源危机；专利(CN105367785B)利用草酸二酯与直链脂肪族二胺及含支链烷基二胺聚合制备透明尼龙，该透明尼龙具有一定结晶性，透明度不高，且玻璃化转变温度仅有65℃；专利(CN110172147A)也公开了一种共聚透明尼龙，其具有一定结晶性，透明度较低，透光率仅为70％，玻璃纤维增强改性后尼龙的玻璃化转变温度为120℃，其是将内酰胺、己二胺和对苯二甲酸或者将间苯二甲酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元胺加入反应釜中加热搅拌，经加压铸带成型，冷却切粒制得的。

现有技术中，五元杂环二酸呋喃二甲酸(FDCA)是一种以生物质材料为原料，通过化学或生物的方法制得的一种生物基化合物，其碳原子数目比苯环少，芳香性比苯环弱，可用于聚酯和聚酰胺的合成；由五元杂环二酸呋喃二甲酸(FDCA)制得的聚合物(如呋喃二甲酸聚酯和呋喃二甲酸聚酰胺)甚至比由对苯二甲酸、邻苯二甲酸制得的聚合物具有更好的热学和机械性能，这使得五元杂环二酸呋喃二甲酸(FDCA)被美国能源部评为最具价值的12种生物基平台化合物之一。

专利CN109721716A公开了一种五元杂环二酸呋喃二甲酸(FDCA)共聚酯的制备方法，所得共聚酯具有优异的耐热性、透明性和力学性能，但聚酯材料耐磨性和亲水性远不及聚酰胺材料；同时，专利CN106191145A公开了一种溶剂体系中脂肪酶催化呋喃二甲酸二甲酯和脂肪族二胺制备聚酰胺的方法，虽然聚合条件温和，具有一定的透明性，但大量溶剂的使用不适宜工业化生产。

因此，亟待研究一种透明度高、玻璃化转变温度高且易于工业化生产的透明生物基聚酰胺的制备方法。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种透明度高、玻璃化转变温度高且易于工业化生产的透明生物基聚酰胺的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种透明生物基聚酰胺的制备方法，将呋喃二甲酸二甲酯和二元胺作为主要原料进行熔融缩聚反应，制得透明生物基聚酰胺，其中，二元胺为脂环族二胺和/或含支链烷基二胺。

分子结构规整，则结晶度高，透明性降低；反之，亦然。透明聚酰胺通常为无定形或微晶聚合物，透明聚酰胺按分子链结构分类：一类是(半)芳香族透明聚酰胺，另一类是脂肪族透明聚酰胺。(半)芳香族透明聚酰胺因为苯环结构的存在，透明聚酰胺的软化点高、熔融温度高，不利于加工生产；而脂肪族透明聚酰胺包含直链脂肪族透明聚酰胺和含环状结构脂肪族透明聚酰胺，直链脂肪族透明聚酰胺中的直链脂肪族单体对产物序列规整性破坏有限，结晶速率较快，工艺上很难控制，进而限制了其在工业生产中的应用，而含环状结构脂肪族透明聚酰胺由于在聚酰胺分子链中引入环状结构，能够在几乎不影响力学性能及热学性能的前提下，破坏结构规整度，降低结晶度，从而提高透明性。

含支链烷基二胺含非对称碳原子，非对称碳原子使得分子结构的规整度受到破坏，会降低聚酰胺分子链的结晶性，从而保证其透明性。现有技术有使用含支链烷基二胺制备脂肪族透明聚酰胺的，利用含支链烷基二胺与草酸二酯反应制得聚草酰胺，聚草酰胺由于相邻酰胺键朝相反方向排列，形成了双重氢键，故其具有较高的结晶度，透明度较差，而本发明中将含支链烷基二胺与呋喃二甲酸二甲酯配合，呋喃二甲酸二甲酯的结构会抑制氢键形成，得到的是无定形产物，透明性好，同时呋喃二甲酸二甲酯具有更大的刚性，利用其制得的聚酰胺的玻璃化温度相对较高。

现有技术也有使用脂环族二胺制备脂肪族透明聚酰胺的，但与酯反应并不多，多与二元羧酸反应，在高温和抽真空条件下二元羧酸容易发生脱羧反应，二元羧酸脱羧会造成官能团比例失调，难以得到高分子量聚合物，而本发明采用呋喃二甲酸二甲酯，可有效避免这一问题出现，由于在聚酰胺分子链中引入了环状结构，因而制得的聚酰胺的透明性好，又由于呋喃二甲酸二甲酯具有更大的刚性，因而利用其制得的聚酰胺的玻璃化温度相对较高。

此外，由于本发明制备透明生物基聚酰胺采用的是熔融缩聚反应，未采用溶剂，因而易于工业化生产。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，脂环族二胺为1,3-环己二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷。

如上所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，脂环族二胺为1,3-环己二甲胺。1,3-环己二甲胺的分子式中含有环己烷结构，因环己烷具有船氏和椅氏两种构象，则1,3-环己二甲胺为顺反异构体混合物，说明其结构的对称性被破坏，可有效降低由其制得的产品的结晶能力，从而提高产品的透明度。此外，1,3-环己二甲胺具有刚性分子链(环己烷结构)，会使得由其制得的产品的玻璃化转变温度可以得到有效提高。

如上所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，含支链烷基二胺为三甲基六亚甲基二胺或2-甲基-1,5-戊二胺，三甲基六亚甲基二胺为2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺混合物。

如上所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，含支链烷基二胺为三甲基六亚甲基二胺。三甲基六亚甲基二胺(2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的混合物)含有三个甲基支链，含不对称碳原子，不对称碳原子会降低聚酰胺分子链的结晶性，从而保证其透明性，此种二元胺的结构(含不对称碳原子)是促成其产物不结晶、透明性好和玻璃化转变温度高的主要原因。

如上所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：

(1)将呋喃二甲酸二甲酯和二元胺混合后，在氮气或惰性气体保护和120～210℃的温度条件下反应0.5～3h得到预聚物；反应时间不限于此，可适当调整，但是不宜太过，反应时间过短导致预聚的反应程度低，单体在后续的高温高真空的条件下会被除去；反应时间过长，会增加成本；同理，反应温度不限于此，可适当调整，但是不宜太过，反应温度过高，会使得二元胺挥发；反应温度过低，预聚合产生的聚合物分子量过低，进一步地，后续的聚合反应的速率也会降低；

(2)升温至230～270℃，减压至1kPa以下，继续反应20～600min得到透明生物基聚酰胺；反应时间不限于此，可适当调整，但是不宜太过，反应时间过短，聚合不够充分，制得的透明生物基聚酰胺分子量低；反应时间过长，聚合得到的透明生物基聚酰胺会发生降解，进而影响聚酰胺的色泽；同理，反应温度不限于此，可适当调整，但是不宜太过，反应温度过高，聚合过程会产生较多的副反应，影响聚酰胺的品质和色泽；反应温度过低，制得的聚酰胺分子量过低。

本发明采用两步法合成透明生物基聚酰胺，先在低温下预聚合，再在高温下缩聚，预聚合能够得到低聚物，提高热稳定性，从而有效减少高温和真空条件下二胺单体的挥发。

如上所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，呋喃二甲酸二甲酯和二元胺的摩尔比为1:0.9～1.2，高温下二元胺易挥发，呋喃二甲酸二甲酯与二胺之间可能会发生甲基化副反应，此时呋喃二甲酸二甲酯会脱掉甲醇生成呋喃二甲酸，而呋喃二甲酸容易脱羧，造成官能团比例失调，呋喃二甲酸二甲酯和二元胺的摩尔比设置在此范围可保证反应较为充分。

本发明还提供采用如上所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法制得的透明生物基聚酰胺，主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，二元胺单元为脂环族二胺单元或含支链烷基二胺单元。

透明聚酰胺通常为无定形或微晶聚合物，本发明所选用的脂环族二胺具有非对称结构，破坏了结构规整性，降低结晶性能，其所具有的环己烷结构可为聚合物提供刚性，提高聚酰胺的玻璃化转变温度；所选用的含支链烷基二胺具有非对称支链结构，能降低结晶性，提高透明性；所使用的呋喃二甲酸二甲酯能够提供刚性基团，从而保证所得产物为无定形。

作为优选的技术方案：

如上所述的透明生物基聚酰胺，透明生物基聚酰胺的玻璃化转变温度为100～300℃，热降解温度(即物质在质量损失最快时的温度，采用TGA测试)为300～500℃，透光率为85～92％。

有益效果：

(1)本发明的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，采用两步法合成，能有效减少二胺单体的挥发，从而尽量使官能团比例维持在1:1，提高分子量，且预聚后得到低聚物，热稳定性得到提高，减少黄变；

(2)本发明采用一种透明生物基聚酰胺的制备方法制得的透明生物基聚酰胺为无定形态，透明性良好，玻璃化转变温度高，有良好的耐热性，但加工温度不会太高，最高不超过300℃，便于加工，且单体来源于生物质资源，可再生。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

玻璃化转变温度测试方法：采用TADSC-Q100分析仪器，取约7mg样品，测试条件如下：在氮气气氛下，将所得透明生物基聚酰胺从30℃升温到240℃；在240℃恒温2分钟后以20℃/min的降温速率降到30℃；在30℃下恒温2分钟后，再次以20℃/min的升温速度升温到240℃，玻璃化转变温度从DSC第二次升温曲线确定。

原料准备：

呋喃二甲酸二甲酯：纯度为98％，购自于TCI公司；

1,3-环己二甲胺：纯度为98％，购自于TCI公司；

三甲基六亚甲基二胺：纯度为99％，购自于TCI公司；

4,4'-二氨基二环己基甲烷：纯度为98％，购自于TCI公司；

3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷：纯度为98％，购自于TCI公司；

2-甲基-1,5-戊二胺：纯度为98％，购自于TCI公司。

实施例1

一种透明生物基聚酰胺的制备方法，步骤如下：

(1)将5.525g呋喃二甲酸二甲酯和4.267g 1,3-环己二甲胺加入到具支试管中，在氮气气氛下，升温至120℃，反应0.5小时，得到预聚物；

(2)升温至230℃，减压至730Pa，继续反应60min后得到7.872g淡黄色透明生物基聚酰胺。

最终制得的透明生物基聚酰胺的主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，测试得到其玻璃化转变温度Tg为181℃，热降解温度为389℃，透光率为86％。

实施例2

一种透明生物基聚酰胺的制备方法，步骤如下：

(2)继续升温至240℃，减压至620Pa，继续反应60min后得到7.754g淡黄色透明生物基聚酰胺。

最终制得的透明生物基聚酰胺的主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，测试得到其玻璃化转变温度Tg为178℃，热降解温度为395℃，透光率为87％。

实施例3

一种透明生物基聚酰胺的制备方法，步骤如下：

(2)继续升温至250℃，减压至550Pa，继续反应60min后得到7.518g淡黄色透明生物基聚酰胺。

最终制得的透明生物基聚酰胺的主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，测试得到其玻璃化转变温度Tg为167℃，热降解温度为405℃，透光率为88％。

实施例4

一种透明生物基聚酰胺的制备方法，步骤如下：

(1)将5.525g呋喃二甲酸二甲酯和3.84g 1,3-环己二甲胺加入到具支试管中，在氦气气氛下，升温至120℃，反应3小时，得到预聚物；

(2)继续升温至230℃，减压至460Pa，继续反应600min后得到5.956g黄色透明生物基聚酰胺。

最终制得的透明生物基聚酰胺的主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，测试得到其玻璃化转变温度Tg为300℃，热降解温度为489℃，透光率为90％。

实施例5

一种透明生物基聚酰胺的制备方法，步骤如下：

(1)将5.525g呋喃二甲酸二甲酯和4.694g 1,3-环己二甲胺加入到具支试管中，在氖气气氛下，升温至160℃，反应1.75小时，得到预聚物；

(2)继续升温至250℃，减压至330Pa，继续反应300min后得到6.888g淡黄色透明生物基聚酰胺。

最终制得的透明生物基聚酰胺的主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，测试得到其玻璃化转变温度Tg为261℃，热降解温度为500℃，透光率为90％。

实施例6

一种透明生物基聚酰胺的制备方法，步骤如下：

(1)将5.525g呋喃二甲酸二甲酯和5.121g 1,3-环己二甲胺加入到具支试管中，在氮气气氛下，升温至210℃，反应0.5小时，得到预聚物；

(2)继续升温至270℃，减压至570Pa，继续反应60min后得到6.806g淡黄色透明生物基聚酰胺。

最终制得的透明生物基聚酰胺的主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，测试得到其玻璃化转变温度Tg为143℃，热降解温度为406℃，透光率为88％。

实施例7

一种透明生物基聚酰胺的制备方法，步骤如下：

(1)将5.525g呋喃二甲酸二甲酯和4.749g三甲基六亚甲基二胺加入到具支试管中，在氮气气氛下，升温至120℃，反应0.5小时，得到预聚物；

(2)继续升温至240℃，减压至480Pa，继续反应180min后得到7.769g淡黄色透明生物基聚酰胺。

最终制得的透明生物基聚酰胺的主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，测试得到其玻璃化转变温度Tg为200℃，热降解温度为423℃，透光率为92％。

实施例8

一种透明生物基聚酰胺的制备方法，步骤如下：

(1)将5.525g呋喃二甲酸二甲酯和3.48g 2-甲基-1,5-戊二胺加入到具支试管中，在氮气气氛下，升温至120℃，反应0.5小时，得到预聚物；

(2)继续升温至240℃，减压至750Pa，继续反应180min后得到6.660g淡黄色透明生物基聚酰胺。

最终制得的透明生物基聚酰胺的主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，测试得到其玻璃化转变温度Tg为126℃，热降解温度为300℃，透光率为89％。

实施例9

一种透明生物基聚酰胺的制备方法，步骤如下：

(1)将5.525g呋喃二甲酸二甲酯和7.868g 3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷加入到具支试管中，在氮气气氛下，升温至120℃，反应3小时，得到预聚物；

(2)继续升温至240℃，减压至400Pa，继续反应600min后得到10.843g淡黄色透明生物基聚酰胺。

最终制得的透明生物基聚酰胺的主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，测试得到其玻璃化转变温度Tg为100℃，热降解温度为350℃，透光率为87％。

实施例10

一种透明生物基聚酰胺的制备方法，步骤如下：

(1)将5.525g呋喃二甲酸二甲酯和6.311g 4,4-二氨基二环己基甲烷加入到具支试管中，在氮气气氛下，升温至120℃，反应0.5小时，得到预聚物；

(2)继续升温至250℃，减压至420Pa，继续反应300min后得到8.230g淡黄色透明生物基聚酰胺。

最终制得的透明生物基聚酰胺的主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，测试得到其玻璃化转变温度Tg为136℃，热降解温度为366℃，透光率为85％。

Claims

1.一种透明生物基聚酰胺的制备方法，其特征是：将呋喃二甲酸二甲酯和二元胺作为主要原料进行熔融缩聚反应，制得透明生物基聚酰胺，其中，二元胺为脂环族二胺和/或含支链烷基二胺。

2.根据权利要求1所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于，脂环族二胺为1,3-环己二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷。

3.根据权利要求2所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于，脂环族二胺为1,3-环己二甲胺。

4.根据权利要求1所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于，含支链烷基二胺为三甲基六亚甲基二胺或2-甲基-1,5-戊二胺，三甲基六亚甲基二胺为2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺混合物。

5.根据权利要求4所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于，含支链烷基二胺为三甲基六亚甲基二胺。

6.根据权利要求1所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将呋喃二甲酸二甲酯和二元胺混合后，在氮气或惰性气体保护和120～210℃的温度条件下反应0.5～3h得到预聚物；

(2)升温至230～270℃，减压至1kPa以下，继续反应20～600min得到透明生物基聚酰胺。

7.根据权利要求6所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于，呋喃二甲酸二甲酯和二元胺的摩尔比为1:0.9～1.2。

8.采用如权利要求1～7任一项所述的一种透明生物基聚酰胺的制备方法制得的透明生物基聚酰胺，其特征是：主链由呋喃二甲酸二甲酯单元和二元胺单元交替键接而成，二元胺单元为脂环族二胺单元或含支链烷基二胺单元。

9.根据权利要求8所述的透明生物基聚酰胺，其特征在于，透明生物基聚酰胺的玻璃化转变温度为100～300℃，热降解温度为300～500℃，透光率为85～92％。