CN107129714B - 一种大豆油丙烯酸酯型紫外光固化树脂的制备方法 - Google Patents

一种大豆油丙烯酸酯型紫外光固化树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大豆油丙烯酸酯型紫外光固化树脂的制备的方法，利用大豆油多元醇制备大豆油丙烯酸酯型紫外光固化树脂，具体为：由大豆油多元醇与丙烯酰氯的取代反应得到大豆油丙烯酸酯ACSO，再与活性稀释剂、紫外光引发剂按比例混合均匀，得到大豆油丙烯酸酯ACSO型紫外光固化树脂。本发明以可再生大豆油多元醇为原料，在低温、无催化剂条件下合成了低粘度的大豆油丙烯酸酯。制得的光固化树脂具有较高的硬度、透明度、抗刮能力、抗冲击性和附着力。

Description

一种大豆油丙烯酸酯型紫外光固化树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大豆油丙烯酸酯型紫外光固化树脂的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
在科学技术日新月异的今天，涂料已经应用到各个领域。传统涂料是以石油衍生物等不可再生资源为原料，并且在使用过程中会释放大量的挥发性有机化合物(VOC)，对大气造成污染，对人身体造成伤害。涂料与紫外光固化技术的结合可以减少VOC的排放，同时紫外光固化涂料与传统溶剂型涂料相比，具有固化速度快，室温可操作，能量消耗较低，无涂层厚度损失，以及避免使用溶剂的优点。
现在大多数的紫外光固化涂料主要依赖于石油衍生品。但伴随着化石原料的日益减少以及世界各国对环保法的重视，使得涂料行业对环境友好的可再生资源产生了浓厚的兴趣。植物油是一种无毒可生物降解的农业资源，研究和发展植物油基涂料可以减少对石化产品依赖，增强涂料的降解能力，减少VOC的排放。同时转基因技术在植物中的应用也可以保证植物油中不饱和脂肪酸的含量和植物油的供应量。
紫外光固化涂料与植物油的结合是解决现在涂料行业危机的一种“绿色+绿色”的方案。植物油的主要成分是含有不同脂肪酸链段的甘油三酸酯，其中每个脂肪链中含有14～20个碳原子，脂肪链上通常含有多种活性官能团，如双键、环氧基、羟基、酯基等。植物油中含有较多对氧气敏感的不饱和双键，这些双键可在空气中自氧化交联。然而植物油光氧化是一个漫长的过程，为了提高固化速率，必须加入金属盐催化剂，且需要紫外光固化的方式来完成，这种直接氧化的方法通常无法获得理想的涂膜性能。从而促使人们开始研究和探索含有丙烯酸酯官能团的甘油三酸酯的制备途径。
植物油长链上的双键可以引入活性更高的丙烯酸酯不饱和双键，提高材料性能。环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）是一种传统的大豆油基丙烯酸酯紫外光固化涂料，它是由丙烯酸对环氧大豆油的开环反应得到。但是由于反应温度较高，使得反应过程中需要添加阻聚剂，并且催化剂无法回收。在使用过程中由于粘度较大，容易造成涂抹不均的情况。另外，AESO的紫外光固化树脂在附着力和抗冲击性方面存在不足，这些缺点大大降低了它的实用性。
发明内容
为了克服上述传统大豆油基丙烯酸酯的缺陷，本发明提供了一种大豆油丙烯酸酯型紫外光固化树脂的制备方法，这种方法利用环氧大豆油合成多元醇，在低温下与丙烯酰氯制得低粘度的大豆油丙烯酸酯，在添加光引发剂和稀释剂后制得大豆油丙烯酸酯型紫外光固化树脂。
为了实现上述目的，本发明提供了一种大豆油丙烯酸酯型紫外光固化树脂的制备方法，其具体步骤为：
（1）卤化大豆油多元醇的合成：将盐酸和丙酮加入到反应容器中混合；在40～50℃条件下将环氧大豆油滴加到反应容器中并搅拌，反应2～4小时；其中，盐酸中的氢离子与环氧大豆油中的环氧基的摩尔比为2～2.5：1.3～1.7；然后，加入乙酸乙酯和去离子水，分层，用碳酸氢钠溶液将有机层洗涤至pH为7～8；然后，将洗涤后的有机层干燥后过滤，进行减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇；
（2）大豆油丙烯酸酯ACSO的合成：将由步骤（1）中得到的卤化大豆油多元醇溶解到反应器中的二氯甲烷中，待多元醇完全溶解后向反应器中加入三乙胺；冰水浴通氮气保护，待温度低于5℃时开始滴加丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液；滴加完毕后反应4～5小时，然后将温度升高至10～25℃继续反应1～2小时；反应结束后减压蒸馏除去二氯甲烷，然后加入丁酮静置；最后过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去丁酮，得到ACSO；
（3）将大豆油丙烯酸酯ACSO、活性稀释剂、紫外光引发剂按比例混合均匀，得到ACSO型紫外光固化树脂，其具体质量配比为：
ACSO 60～75%
活性稀释剂 24～39%
紫外光引发剂 1～2%。
优选地，所述步骤（1）中环氧大豆油滴加时间为15～25分钟。
优选地，所述步骤（2）中加入三乙胺的摩尔数为丙烯酰氯摩尔数的1～1.5倍。
优选地，所述步骤（2）中丙烯酰氯加入的摩尔数为卤化大豆油多元醇羟基摩尔数的0.5～3倍，滴加时间为30～60分钟。
优选地，所述步骤（3）中的活性稀释剂为重量比为1:0.5～1.5的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和苯乙烯。
优选地，所述步骤（3）中所用紫外光引发剂为自由基型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮。
本发明的积极效果：①本发明的制备方法以可再生的植物油为原料，得到的产物具有可生物降解的特点，同时满足可持续发展要求。该方法整个反应过程在低温、无催化剂的条件下进行，具有节约能源、生产成本低的特点；并且整个反应过程没有其它废液产生，生产环保安全。②由本方法得到的ACSO粘度较低，有利于储存和运输；ACSO还具有良好的流动性，使得涂膜过程简单易操作；ACSO颜色浅，有利于得到透明度高的光固化树脂。由本发明方法得到的紫外光固化树脂具有优良的附着力和抗冲击性。
具体实施方式：
下面结合本发明的几个具体实施例对本发明作进一步说明，实施例中所使用的环氧大豆油为阿拉丁试剂公司的E107074。
实施例1
（1）卤化大豆油多元醇的合成：将40g盐酸和150ml丙酮加入到500ml烧瓶中混合；在45℃条件下，将60.2g环氧大豆油滴加到烧瓶中并搅拌，滴加时间15分钟；将混合物在45℃条件下搅拌反应2小时；然后，加入150ml乙酸乙酯和100ml去离子水，分层，将分层后的有机层用碳酸氢钠溶液洗涤至pH为8，然后，将洗涤后的有机层用硫酸镁干燥后过滤，进行减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇。
（2）大豆油丙烯酸酯ACSO的合成：将5g由步骤（1）中得到的卤化大豆油多元醇溶解到反应器中的50ml的二氯甲烷中，待多元醇完全溶解后向反应器中加入1.2ml三乙胺；冰水浴通氮气保护，待温度低于5℃时开始滴加含有0.5ml丙烯酰氯和50ml二氯甲烷的混合液；30min滴加完毕后反应4小时，然后将温度升高至10℃继续反应2小时；反应结束后减压蒸馏除去二氯甲烷，然后加入丁酮静置12小时；最后过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去丁酮，得到ACSO。
（3）将大豆油丙烯酸酯ACSO、活性稀释剂、紫外光引发剂按比例混合均匀，得到ACSO型紫外光固化树脂，其具体质量配比为：
ACSO 65%
苯乙烯 15%
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 19%
1-羟基环己基苯基甲酮 1%。
实施例2
（1）卤化大豆油多元醇的合成：将40g盐酸和150ml丙酮加入到500ml烧瓶中混合；在45℃条件下，将63.0g环氧大豆油滴加到烧瓶中并搅拌，滴加时间25分钟；将混合物在45℃条件下搅拌反应4小时；然后，加入150ml乙酸乙酯和100ml去离子水，分层，将分层后的有机层用碳酸氢钠溶液洗涤至pH为7，然后，将洗涤后的有机层用硫酸镁干燥后过滤，进行减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇。
（2）大豆油丙烯酸酯ACSO的合成：将5g由步骤（1）中得到的卤化大豆油多元醇溶解到反应器中的50ml的二氯甲烷中，待多元醇完全溶解后向反应器中加入1.6ml三乙胺；冰水浴通氮气保护，待温度低于5℃时开始滴加含有1ml丙烯酰氯和50ml二氯甲烷的混合液；40min滴加完毕后反应5小时，然后将温度升高至20℃继续反应1.5小时；反应结束后减压蒸馏除去二氯甲烷，然后加入丁酮静置12小时；最后过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去丁酮，得到ACSO。
（3）将大豆油丙烯酸酯ACSO、活性稀释剂、紫外光引发剂按比例混合均匀，得到ACSO型紫外光固化树脂，其具体质量配比为：
ACSO 70%
苯乙烯 14%
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 14%
1-羟基环己基苯基甲酮 2%。
实施例3
（1）卤化大豆油多元醇的合成：将40g盐酸和150ml丙酮加入到500ml烧瓶中混合；在50℃条件下，将61.7g环氧大豆油滴加到烧瓶中并搅拌，滴加时间15分钟；将混合物在50℃条件下搅拌反应3小时；然后，加入150ml乙酸乙酯和100ml去离子水，分层，将分层后的有机层用碳酸氢钠溶液洗涤至pH为7，然后，将洗涤后的有机层用硫酸镁干燥后过滤，进行减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇；
（2）大豆油丙烯酸酯ACSO的合成：将5g由步骤（1）中得到的卤化大豆油多元醇溶解到反应器中的50ml的二氯甲烷中，待多元醇完全溶解后向反应器中加入3.8ml三乙胺；冰水浴通氮气保护，待温度低于5℃时开始滴加含有1.8ml丙烯酰氯和50ml二氯甲烷的混合液；30min滴加完毕后反应4.5小时，然后将温度升高至10℃继续反应1小时；反应结束后减压蒸馏除去二氯甲烷，然后加入丁酮静置12小时；最后过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去丁酮，得到ACSO。
（3）将大豆油丙烯酸酯ACSO、活性稀释剂、紫外光引发剂按比例混合均匀，得到ACSO型紫外光固化树脂，其具体质量配比为：
ACSO 75%
苯乙烯 14.4%
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 9.6%
1-羟基环己基苯基甲酮 1%。
实施例4
（1）卤化大豆油多元醇的合成：将40g盐酸和150ml丙酮加入到500ml烧瓶中混合；在40℃条件下，将63.1g环氧大豆油滴加到烧瓶中并搅拌，滴加时间18分钟；将混合物在40℃条件下搅拌反应3小时；然后，加入150ml乙酸乙酯和100ml去离子水，分层，将分层后的有机层用碳酸氢钠溶液洗涤至pH为8，然后，将洗涤后的有机层用硫酸镁干燥后过滤，进行减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇；
（2）大豆油丙烯酸酯ACSO的合成：将5g由步骤（1）中得到的卤化大豆油多元醇溶解到反应器中的50ml的二氯甲烷中，待多元醇完全溶解后向反应器中加入4.8ml三乙胺；冰水浴通氮气保护，待温度低于5℃时开始滴加含有2.8ml丙烯酰氯和50ml二氯甲烷的混合液；60min滴加完毕后反应5小时，然后将温度升高至25℃继续反应2小时；反应结束后减压蒸馏除去二氯甲烷，然后加入丁酮静置12小时；最后过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去丁酮，得到ACSO。
（3）将大豆油丙烯酸酯ACSO、活性稀释剂、紫外光引发剂按比例混合均匀，得到ACSO型紫外光固化树脂，其具体质量配比为：
ACSO 72%
苯乙烯 8.7%
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 17.3%
1-羟基环己基苯基甲酮 2%。
将ACSO型紫外光固化树脂与传统AESO型紫外光固化树脂能进行比较，附着力根据GB/T1720-1979测定，抗冲击性根据GB/T1732-1993测定，硬度根据GB/T6739-2006测定，测试结果如下表所示。
与传统的AESO型紫外光固化树脂相比，由本发明实施例1～4制得的ACSO型紫外光固化树脂具有更加优良的附着力和抗冲击性。本发明采用环氧大豆油为原料，生产过程更加环保安全。
本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何对此产品进行的等效的变换、修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。

Claims (6)

1.一种大豆油丙烯酸酯型紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）卤化大豆油多元醇的合成：将盐酸和丙酮加入到反应容器中混合；在40～50℃条件下，将环氧大豆油滴加到反应容器中并搅拌，反应2～4小时；其中，盐酸中的氢离子与环氧大豆油中的环氧基的摩尔比为2～2.5：1.3～1.7；然后，加入乙酸乙酯和去离子水，分层，用碳酸氢钠溶液将有机层洗涤至pH为7～8；然后，将洗涤后的有机层干燥后过滤，进行减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇；
（2）大豆油丙烯酸酯ACSO的合成：将由步骤（1）中得到的卤化大豆油多元醇溶解到反应器中的二氯甲烷中，待多元醇完全溶解后向反应器中加入三乙胺；冰水浴通氮气保护，待温度低于5℃时开始滴加丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液；滴加完毕后反应4～5小时，然后将温度升高至10～25℃继续反应1～2小时；反应结束后减压蒸馏除去二氯甲烷，然后加入丁酮静置；最后过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去丁酮，得到ACSO；
（3）将大豆油丙烯酸酯ACSO、活性稀释剂、紫外光引发剂按比例混合均匀，得到ACSO型紫外光固化树脂，其具体质量配比为：
ACSO 60～75%
活性稀释剂 24～39%
紫外光引发剂 1～2%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中环氧大豆油滴加时间为15～25分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入三乙胺的摩尔数为丙烯酰氯摩尔数的1～1.5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中丙烯酰氯加入的摩尔数为卤化大豆油多元醇羟基摩尔数的0.5～3倍，滴加时间为30～60分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的活性稀释剂为重量比为1:0.5～1.5的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中所用紫外光引发剂为自由基型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮。
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