CN106471032B - 用于合成噁唑烷酮化合物的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产具有低颜色强度的噁唑烷酮化合物的方法,其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在不含卤化物阴离子的催化剂的存在下发生反应的步骤。本发明还涉及用于生产低聚噁唑烷酮和/或聚噁唑烷酮化合物的方法,其包括使多异氰酸酯化合物与多环氧化物化合物在所述催化剂的存在下发生反应的步骤。本发明还涉及具有低颜色强度的低聚噁唑烷酮和/或聚噁唑烷酮化合物,其可以通过根据本发明所述的方法获得。
Description
本发明涉及用于生产具有低颜色强度的噁唑烷酮化合物的方法,其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在不含卤化物阴离子的催化剂的存在下发生反应的步骤。本发明还涉及用于生产低聚噁唑烷酮和/或聚噁唑烷酮化合物的方法,其包括使多异氰酸酯化合物与多环氧化物化合物在所述催化剂的存在下发生反应的步骤。本发明还涉及具有低颜色强度的低聚噁唑烷酮和/或聚噁唑烷酮化合物,其可以通过根据本发明所述的方法获得。
噁唑烷酮是在制药应用中广泛使用的结构模体(motifs),并且环氧化物和异氰酸酯的环加成看上去是用以生产它们的方便的一锅法合成路线。对于噁唑烷酮的合成而言,早期的报告中普遍的是昂贵的催化剂、反应性极性溶剂、长反应时间和低化学选择性(M.E. Dyen和D. Swern,Chem. Rev.,67,197(1967);X. Zhang和W. Chen,Chem. Lett.,39,527(2010);M.T. Barros和A.M.F. Phillips,Tetrahedron: Asymmetry,21,2746(2010);H.-Y. Wu,J.-C. Ding和Y.-K. Liu,J. Indian Chem. Soc.,80,36(2003);C. Qian和D.Zhu,Synlett,129(1994))。因此,期望的是开发新的催化剂体系从而实现高化学选择性。
US 5480958A描述了并入用作增韧剂的环氧基封端的聚氨酯的聚环氧化物树脂的合成。在此,所使用的环氧基封端的聚氨酯预聚物含有噁唑烷酮结构。所述预聚物由带有异氰酸酯端基的多异氰酸酯和二环氧化物构成,并且在160℃的温度下以无溶剂的方式被无水乙酸钾催化来合成。没有给出其他潜在的催化剂。没有描述对噁唑烷酮形成的选择性。
US 2014/121299 A1描述了含有作为增韧剂的热固性环氧体系的噁唑烷酮的合成。用于生产噁唑烷酮的方法基于异氰酸酯化合物和聚醚二醇环氧树脂的组合。反应在135℃至180℃下使用催化剂进行。对于成为噁唑烷酮的反应而言的可能的催化剂是基于非亲核性胺的不带电荷的强碱,例如DBU。以约95%百分比(与异氰脲酸酯相比)的选择性形成噁唑烷酮。
US 2010/227090 A1公开了用于由含羟基环氧化物和异氰酸酯生产环氧基封端的聚噁唑烷酮的方法,并且可以将所述聚噁唑烷酮固化从而形成高温稳定的热固性材料。反应在160℃下以半分批添加的方式进行。在实施例中使用的催化剂是2-苯基咪唑。其他可能的催化剂是叔胺和膦,以及铵盐和磷鎓盐。唯一公开的不含卤化物的盐是对应的乙酸盐。没有提及热塑性的行为。
未公开的欧洲专利申请第12192611.7号涉及用于生产噁唑烷酮化合物的方法,其包括使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物在路易斯酸催化剂的存在下发生反应的步骤。在实施例中使用的所有催化剂(SmI3、LiBr、Ph4SbBr、Ph4PBr)均含有卤化物阴离子。
US 3687897公开了用于通过使异氰酸酯与环氧化物在磷鎓催化剂,例如四丁基溴化磷鎓的存在下发生反应来制备噁唑烷酮化合物的方法。实施例公开了使用四丁基溴化磷鎓或者四丁基碘化磷鎓催化剂。没有公开化学选择性以及不含卤化物阴离子的催化剂的使用。
在所有公开内容中,催化剂都包含卤化物阴离子。使用卤化物盐,特别是溴化物和碘化物盐所具有的缺点在于,所得到的产物倾向于具有高颜色强度,并且在暴露于光时可能会进一步褪色。在生产噁唑烷酮和/或聚噁唑烷酮化合物的过程中,卤化物的存在可以引起腐蚀并且必须使用特殊的耐腐蚀装置。出于同样的原因,对于处理所得到的噁唑烷酮和/或聚噁唑烷酮化合物而言需要特殊的耐腐蚀装置,或者需要预先从噁唑烷酮和/或聚噁唑烷酮产物中除去催化剂。
因此,目的在于确定用于通过使异氰酸酯化合物和环氧化物化合物发生反应来生产噁唑烷酮和/或聚噁唑烷酮化合物的催化剂,其导致具有低颜色强度的产物。还可能期望的是如果这样的催化剂对噁唑烷酮产物提供高化学选择性。在通过使二异氰酸酯与二环氧化物在根据本发明的催化剂的存在下发生反应来进行聚噁唑烷酮的制造中,应当避免某些副反应从而获得具有有用的特性的聚合物。这样的不合需要的副反应包括例如异氰酸酯三聚成异氰脲酸酯基团、碳二亚胺和环氧化物的均聚物的形成。如果期望的是具有几乎线性的聚合物主链和热塑性特性的聚噁唑烷酮化合物,则涉及对噁唑烷酮化合物的高化学选择性的本说明书是特别严格的。特别地,由于异氰脲酸酯基团的形成会导致聚合物链的交联,因此应当抑制该副反应。
出人意料的是,这通过在异氰酸酯化合物与环氧化物化合物的反应中使用不含卤化物阴离子的催化剂来实现,所述催化剂含有共轭三角平面阴离子部分,所述阴离子部分具有选自元素C或N的中心原子和三个独立地选自元素C、N、O、S和/或P的另外的取代基原子,并且其中,阴离子部分的整体电荷状态为-1或-2。
因此,本发明的主题在于用于生产噁唑烷酮化合物的方法,其包括使环氧化物化合物与异氰酸酯化合物在催化剂的存在下发生反应的步骤,其特征在于,所述催化剂
不含卤化物阴离子,并且
含有共轭三角平面阴离子部分,所述阴离子部分具有选自元素C或N的中心原子和三个彼此独立地选自元素C、N、O、S和/或P的另外的取代基原子,并且
其中,共轭三角平面阴离子部分的整体电荷状态为-1或-2。
所得到的产物与通过使用本领域已知的催化剂(特别是四苯基溴化磷鎓和四苯基氯化磷鎓)得到的噁唑烷酮化合物相比具有在颜色方面显著降低的强度。此外,根据本发明所述的催化剂能够以高化学选择性生产噁唑烷酮化合物。
如在本文中使用的,术语“噁唑烷酮化合物”意在表示可通过异氰酸酯化合物与环氧化物化合物的反应获得的噁唑烷酮化合物。术语“噁唑烷酮化合物”意在包括可通过多异氰酸酯与多环氧化物的反应获得的在分子中具有至少两个噁唑烷酮部分的聚噁唑烷酮化合物。
如在本文中使用的,术语“异氰酸酯化合物”意在表示单异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物(具有两个或更多个NCO基团)、NCO-封端的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯和NCO-封端的预聚物。术语“单异氰酸酯化合物”意在表示具有一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。术语“多异氰酸酯化合物”意在表示具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。术语“二异氰酸酯化合物”意在表示具有两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物。
如在本文中使用的,术语“环氧化物化合物”意在表示单环氧化物化合物、多环氧化物化合物(具有两个或更多个环氧化物基团)和环氧化物封端的预聚物。术语“单环氧化物化合物”意在表示具有一个环氧基团的环氧化物化合物。术语“多环氧化物化合物”意在表示具有至少两个环氧基团的环氧化物化合物。术语“二环氧化物化合物”意在表示具有两个环氧基团的环氧化物化合物。
适合的单异氰酸酯化合物的实例是异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸异丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、ω-氯六亚甲基异氰酸酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸异辛酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸2-降冰片基甲酯、异氰酸壬酯、异氰酸2,3,4-三甲基环己酯、异氰酸3,3,5-三甲基环己酯、异氰酸癸酯、异氰酸十一酯、异氰酸十二酯、异氰酸十三酯、异氰酸十四酯、异氰酸十五酯、异氰酸十六酯、异氰酸十八酯、异氰酸硬脂醇酯、异氰酸3-丁氧基丙酯、异氰酸3-(2-乙基己氧基)-丙酯、异氰酸6-氯己酯、异氰酸苯甲酯、异氰酸苯酯、异氰酸邻甲苯酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸二甲基苯酯(技术混合物和单独异构体)、异氰酸4-戊基苯酯、异氰酸4-环己基苯酯、异氰酸4-十二烷基苯酯、异氰酸邻甲氧基苯酯、异氰酸间甲氧基苯酯、异氰酸对甲氧基苯酯、异氰酸氯苯酯(2,3,4-异构体)、不同的异氰酸二氯苯酯异构体、异氰酸4-硝基苯酯、异氰酸3-三氟甲基苯酯、异氰酸1-萘酯。
优选的单异氰酸酯化合物是异氰酸苯甲酯、异氰酸苯酯、异氰酸邻甲苯酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸二甲基苯酯(技术混合物和单独异构体)、异氰酸4-环己基苯酯和异氰酸邻甲氧基苯酯、异氰酸间甲氧基苯酯、异氰酸对甲氧基苯酯。
还可以使用两种或更多种上述单异氰酸酯化合物的混合物。
多异氰酸酯化合物的实例是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、亚甲苯基-α,4-二异氰酸酯、聚(丙二醇)亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、聚(乙二醇己二酸酯)亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、聚[1,4-亚苯基二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(氧化四氟亚乙基-共聚-氧化二氟亚甲基)α,ω-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯或2,5-二异氰酸根合甲苯或2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)或者这些异构体的混合物;4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷或2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)或者这些异构体的混合物;4,4'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯或α,α,α',α'-四甲基-对二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、它们的混合物;或者上述异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮。
优选的多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI);2,4-二异氰酸根合甲苯、或2,5-二异氰酸根合甲苯、或2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、或者这些异构体的混合物;4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷或2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、或者这些异构体的混合物。
还可以使用两种或更多种上述多异氰酸酯的混合物。
单环氧化物化合物的实例为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、丁二烯单环氧化物、1,2-环氧己烷、环氧环己烷、乙烯基环己烯单氧化物、柠檬烯单氧化物、C10-C18 α-烯烃的氧化物、氧化苯乙烯、不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的环氧化物、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、2-氯苯基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、4-溴苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、和N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺。
优选的单环氧化物化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、丁基缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚。
还可以使用上述单环氧化物化合物的混合物。
二环氧化物化合物是例如丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、乙二醇二环氧甘油醚、二(乙二醇)二环氧甘油醚、聚(乙二醇)二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、二(丙二醇)二环氧甘油醚、聚(丙二醇)二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、聚丁二烯二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、氢化双酚-A二环氧甘油醚、1,2-二羟基苯二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、1,4-二羟基苯二环氧甘油醚、双酚-A二环氧甘油醚、聚丁二烯-双酚-A-嵌段共聚物的二环氧甘油醚、邻苯二甲酸二环氧丙酯、间苯二甲酸二环氧丙酯、对苯二甲酸二环氧丙酯。
优选的二环氧化物化合物是丁二烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、乙二醇二环氧甘油醚、二(乙二醇)二环氧甘油醚、聚(乙二醇)二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、二(丙二醇)二环氧甘油醚、聚(丙二醇)二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、氢化双酚-A二环氧甘油醚、1,2-二羟基苯二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、1,4-二羟基苯二环氧甘油醚、双酚-A二环氧甘油醚、邻苯二甲酸二环氧丙酯、间苯二甲酸二环氧丙酯、对苯二甲酸二环氧丙酯。
还可以使用两种或更多种上述二环氧化物的混合物。
多环氧化物化合物是例如丙三醇多环氧甘油醚、三羟甲基丙烷多环氧甘油醚、季戊四醇多环氧甘油醚、二丙三醇多环氧甘油醚、聚丙三醇多环氧甘油醚、山梨醇多环氧甘油醚。
还可以使用一种或多种多环氧化物化合物和/或一种或多种上述二环氧化物化合物的混合物。
根据本发明所述的催化剂是不含卤化物阴离子、并且含有共轭三角平面阴离子部分的化合物,所述阴离子部分具有选自元素C或N的中心原子和三个彼此独立地选自元素C、N、O、S和/或P的另外的取代基原子,其中,阴离子部分的整体电荷状态为-1或-2。本发明的上下文中的术语“三角平面”根据如在例如Holleman,A. F.;Wiberg,E.;“InorganicChemistry”;Academic Press: San Diego,2001中描述的价层电子对互斥模型(VSEPR模型)来使用。在本上下文中,术语“三角平面”描述了三维几何排布,其中,三个取代基原子以三角形的方式围绕中心原子排布,并且中心原子位于三角形平面内。要理解的是,在本发明的范围内,对平面排布的小的偏离是可接受的。因此,中心原子可能稍微从平面移位,从而使得取代基原子和中心原子之间的任意键与三角形平面形成不大于30°的角度。如在本文中使用的术语“共轭”意在表示下述排布,其中所有四个原子是共同的共轭π-体系的一部分。如果中介(mesomeric)结构可以被表述为其中三个取代基原子中的一个通过双键键合至中心原子并且余下的取代基原子带有孤电子对、或者通过双键键合至另外的取代基、或者是另外的π-体系(例如芳族体系)的一部分,则条件“共轭”得以满足。
在根据本发明所述的催化剂中所含有的阴离子部分具有-1或-2的整体电荷状态。阴离子部分可以是不具有任何键合至另外的键合配对体的共价键的带单电荷的阴离子或者带双电荷的阴离子,或者是更大的分子结构的一部分,通过经由阴离子部分中所含有的一个或两个取代基原子的共价键而连接至所述更大的分子结构。一个或两个取代基原子也可以以使得其与阴离子部分的中心原子一起在更大分子骨架内形成环状结构的方式连接至更大的分子结构。
给出下述实例以进一步阐明本发明的上下文中的术语“共轭三角平面阴离子部分”的含义,但要理解的是,本发明不限于这些实例。式(I)至式(III)是“共轭三角平面阴离子部分”结构的实例,而式(IV)表示“非共轭三角平面阴离子部分”。
式I中显示的结构(碳酸根阴离子)的特点在于一个氧原子(取代基原子)和中心碳原子之间的双键,所述中心碳原子键合至两个另外的氧原子(取代基原子),其每一个带有孤电子对。整体电荷为-2。因此,碳酸根是共轭三角平面阴离子部分。
式II中显示的结构(硝酸根阴离子)的特点在于一个氧原子(取代基原子)和中心氮原子之间的双键,所述中心氮原子键合至两个另外的氧原子(取代基原子),其每一个带有孤电子对。整体电荷为-1。因此,硝酸根是共轭三角平面阴离子部分。
式III中显示的结构(糖精阴离子)的特点在于氮原子(取代基原子)和中心碳原子之间的双键,所述中心碳原子在一侧键合至带有孤对的氧原子(取代基原子),并且在另一侧键合至作为芳族π-体系的一部分的碳原子(取代基原子)。整体电荷为-1。N-C(O)-C-部分为共轭三角平面阴离子部分,并且具有-1的整体电荷。阴离子部分是更大的分子骨架的一部分。因此,糖精阴离子包括共轭三角平面阴离子部分。
式IV中显示的结构(乙酸根阴离子)的特点在于一个氧原子(取代基原子)和中心碳原子之间的双键,所述中心碳原子键合至另一个带有孤电子对的氧原子(取代基原子)。第三取代基原子(碳原子)既不带有孤电子对,也不以双键的形式键合至另外的键合配对体或者另一个π-体系(例如芳族体系)的一部分。因此,乙酸根阴离子不是共轭三角平面阴离子部分。
根据本发明所述的催化剂也可以在一个分子内含有多于一个阴离子部分。优选的是,在根据本发明所述的催化剂中所含有的所有阴离子部分具有如上所述的共轭三角平面结构。
根据本发明所述的催化剂整体上为电中性。因此,其含有适当数量的正电荷来补偿一个或多个阴离子部分的一个或多个负电荷。正电荷可以以一个或多个适合的单独抗衡阳离子的形式存在,所述抗衡阳离子不经由一个或多个共价键键合至阴离子部分。在该情况中,根据本发明所述的催化剂是包含单独的阳离子和阴离子的盐,其中所述阴离子含有至少一个如上所述的共轭三角平面阴离子部分。正电荷也可以作为与阴离子部分相同的阳离子部分存在于相同分子中,但电荷因此被严格分离,即正电荷和负电荷并非彼此共轭。在该情况中,本发明的催化剂是两性离子。
在本发明的一个优选的实施方案中,催化剂是包含单独的阳离子和阴离子的盐。
在本发明的一个实施方案中,催化剂中的阴离子部分具有通式(V),
其中,
n是1或2的整数;
A为C或N+;
X为O-、OH、S-、SH、OR、SR、NRR'、NHR、N(R)-、N(SO2R)-或PRR';
其中,R、R'彼此独立地为含有1至20个碳原子的任选被一个或多个含杂原子基团取代的直链或支链的饱和、单不饱和或多不饱和的脂族基团、脂环族基团或芳族基团,其中,所述杂原子选自N、O、S、P、Si、F和/或Cl;
其中,R、R'可以在含有1至20个碳原子和/或选自N、P、O和/或S的杂原子的(杂)脂族或(杂)芳族单环或多环的环内连接,所述环任选被一个或多个含杂原子基团(其中,所述杂原子选自N、O、S、P、Si、F和/或Cl)、或者含有1至20个碳原子的烷基基团取代。
Y为O、S或N,其中,N可以被基团R''取代,其中,R''与R和R'相独立地具有如针对R、R'所说明的相同含义;
Z为-O-、S-、N(R''')-、N(SO2R''')-或者作为含有1至20个碳原子的芳族基团的一部分的碳原子,其中,R'''与R、R'和R''相独立地具有针对R、R'、R''所说明的相同含义;
其中,在Y为N的情况中,Y和X可以在具有5至6个碳原子和/或选自N、P、O和/或S的杂原子的(杂)脂族或(杂)芳族环内连接,所述环任选包含具有6个碳原子的环状芳族环,所述环状芳族环任选被一个或多个含杂原子基团(其中,所述杂原子选自N、O、S、P、Si、F和/或Cl)、或者含有1至20个碳原子的烷基基团取代。
含有具有通式(V)的阴离子部分的化合物的实例是CO3 2-、RO-CO2 -、RS-CO2 -、RHN-CO2 -、RR'N-CO2 -、CSO2 2-、RO-CSO-、RHN-CSO-、RR'N-CSO-、RS-CSO-、COS2 2-、RO-CS2 -、RHN-CS2 -、RR'NCS2 -、RR'N-CSO-、CS3 2-、RS-CS2 -、RO-C(=NR'')O-、RO-C(=NR'')S-、RS-C(=NR'')O-、RS-C(=NR'')S-、R''N=C(NHR)O-、R''N=C(NRR')O-、R''N=C(NHR)S-、R''N=C(NRR')S-、RO-CO-N(R''')-、RS-CO-N(R''')-、RR'N-CO-N(R''')-、RO-CS-N(R''')-、RS-CS-N(R''')-、RR'N-CS-N(R''')-、RO-C(=NR'')-N(R''')-、RS-C(=NR'')-N(R''')-、RR'N-C(=NR'')-N(R''')-、RO-CO-N(SO2R''')-、RS-CO-N(SO2R''')-、RR'N-CO-N(SO2R''')-、RO-CS-N(SO2R''')-、RS-CS-N(SO2R''')-、RR'N-CS-N(SO2R''')-、RO-C(=NR'')-N(SO2R''')-、RS-C(=NR'')-N(SO2R''')-、RR'N-C(=NR'')-N(SO2R''')-;
其中,R、R'、R''、R''彼此独立地为含有1至20个碳原子的任选被一个或多个含杂原子基团取代的直链或支链的饱和、单不饱和或多不饱和的脂族基团、脂环族基团或芳族基团,其中,所述杂原子选自N、O、S、P、Si、F和/或Cl;
其中,R与R'和/或R'''、和/或R'与R''和/或R'''可以在含有1至20个碳原子和/或选自N、P、O和/或S的杂原子的(杂)脂族或(杂)芳族单环或多环的环体系内连接,所述环体系任选被一个或多个含杂原子基团(其中,所述杂原子选自N、O、S、P、Si、F和/或Cl)、或者含有1至20个碳原子的烷基基团取代;
4,5-二氢-噁唑-2-醇根(olate),其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;噁唑-2-醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;苯并噁唑-2-醇根,其中,苯环任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;4,5-二氢-噻唑-2-醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;噻唑-2-醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;苯并噻唑-2-醇根,其中,芳环任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;4,5-二氢-1,3-二唑-2-醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;1,3-二唑-2-醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;苯并-1,3-二唑-2-醇根,其中,芳环任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;4,5-二氢-噁唑-2-硫醇根(thiolate),其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;噁唑-2-硫醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;苯并-噁唑-2-硫醇根,其中,芳族部分任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;4,5-二氢-噻唑-2-硫醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;噻唑-2-硫醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;苯并噻唑-2-硫醇根,其中,芳族部分任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;4,5-二氢-1,3-二唑-2-硫醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;1,3-二唑-2-硫醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;苯并-1,3-二唑-2-硫醇根,其中,芳族部分任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团取代;嘧啶-2-基氨化物(amide),其任选被例如芳基或烷基磺酰基基团N-取代;2-嘧啶-2-醇根;N-烷基磺酰基甲脒基(carbamimidoyl)氨化物或N-芳基磺酰基甲脒基氨化物,其任选具有另外的N'-取代基和/或N''-取代基;或者NO3 -。
在本发明的另一个实施方案中,具有通式(V)的阴离子部分包括CO3 2-、CSO2 2-、COS2 2-、RO-CO2 -,其中,R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或苯基;RS-CO2 -,其中,R为甲基、乙基、十二烷基或苯基;R2N-CO2 -,其中,R为甲基、乙基或苯基;R2N-CSO-,其中,R为甲基、乙基或苯基;R2N-CS2 -,其中,R为甲基、乙基、丁基或苯基;RO-CS2 -,其中,R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或苯基;4,5-二氢-噁唑-2-硫醇根、噁唑-2-硫醇根、苯并噁唑-2-硫醇根、4,5-二氢-噻唑-2-硫醇根、噻唑-2-硫醇根、苯并噻唑-2-硫醇根、4,5-二氢-1,3-二唑-2-硫醇根、1,3-二唑-2-硫醇根、苯并-1,3-二唑-2-硫醇根;或者NO3 -。
在本发明的一个优选的实施方案中,具有通式(V)的催化剂的阴离子部分选自CO3 2-、NO3 -、CSO2 2-、COS2 2-、(CH3)2N-CS2 -、(C2H5)2N-CS2 -和苯并噻唑-2-硫醇根。
在本发明的另一个优选的实施方案中,具有通式(V)的催化剂的阴离子部分选自CO3 2-、NO3 -、(CH3)2N-CS2 -或(C2H5)2N-CS2 -。
在本发明的另一个实施方案中,催化剂包含作为单独的化合物的混合物或者在一个共同的更大的分子骨架中结合的两个或更多个不同的通式(V)的阴离子部分。
在本发明的另一个实施方案中,催化剂中所含有的共轭三角平面阴离子部分由适当的亲核试剂与二氧化碳CO2、硫化羰SCO或者二硫化碳CS2生成。适当的亲核试剂可以是伯醇、仲醇或叔醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、不同的戊醇异构体、不同的己醇异构体和更高级同系物、环戊醇、环己醇、芳族醇,例如苯酚或萘酚(napththol),其可以进一步被取代,但优选在相对于羟基基团的2位上带有氢原子;伯硫醇、仲硫醇或叔硫醇,例如甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、不同的戊硫醇异构体、不同的己硫醇异构体和更高级同系物、环戊硫醇、环己硫醇、芳族硫醇,例如苯硫酚或萘硫酚(thionapththol),其可以进一步被取代,但优选在相对于硫醇基团的2位上带有氢原子;单烷基胺,例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、丁胺和它们的更高级同系物、环己胺;二烷基胺,例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺和它们的更高级同系物;芳族胺,例如苯胺、萘胺和二苯胺,其中,芳族取代基可以进一步被取代,但优选在相对于氨基基团的2位上带有氢原子;N-烷基-N-芳基胺,例如N-甲基苯胺、N-乙基苯胺和它们的更高级同系物;乙醇胺或者N-取代的乙醇胺。在上述亲核试剂的情况中,特别是在醇和硫醇的情况中,可以在阴离子部分生成的过程中添加非亲核性碱。进一步适合的亲核试剂是伯、仲或叔醇盐或硫醇盐,其通过用适当的碱,例如金属氢化物(例如氢化钠或氢化钾)或碱金属(例如钠或钾)进行去质子化从而衍生自上述列出的伯、仲或叔醇或硫醇。进一步适合的亲核试剂是通过去质子化由上述说明的任意类型的单烷基胺、二烷基胺、芳族胺或N-烷基-N-芳基胺衍生得到的氨化物,例如二异丙基氨基锂、六甲基二硅氮烷。由适当的亲核试剂和二氧化碳、硫化羰或二硫化碳生成阴离子部分可以非原位地(即在单独的反应容器中)进行,然后将其注入反应混合物中,或者原位地进行,即意指在添加一种或多种底物之前或之后将前体(亲核试剂和二氧化碳、或硫化羰、或二硫化碳)添加至反应容器。优选的亲核试剂是醇盐,例如甲醇钠或钾、乙醇钠或钾、正丙醇钠或钾或者异丙醇钠或钾、或者更高级直链或支链的脂族或脂环族同系物;二烷基胺,例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、和具有更大的直链或支链的脂族或脂环族烷基取代基的二烷基胺。
催化剂中的适当的阳离子可以是路易斯酸性阳离子。
在本发明的一个实施方案中,根据本发明所述的催化剂是包含共轭三角平面阴离子部分(优选根据式(V)所述的阴离子部分)和作为抗衡阳离子的阳离子路易斯酸的盐。阳离子路易斯酸可以是包含选自下述中的金属的金属阳离子或者阳离子金属络合物:
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I);
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Yb(II)、Cu(II)、Zn(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II);
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)、Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III);
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV);
Nb(V)、Ta(V)、P(V)、Sb(V)、Bi(V);
Mo(VI)、W(VI)。
在阳离子金属络合物中,可以将适当选择的配体,例如膦、亚磷酸根、亚砷酸根、烷基、乙酰丙酮酸根配位至金属上的空配位位点,其中至少一个配位位点保持可用以用于键合路易斯碱。用于键合路易斯碱的配位位点还可以例如通过使弱配位的配体解离而在反应混合物中生成。
在本发明的一个优选的实施方案中,催化剂的阳离子部分由式(VI)表示,
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ (VI)
其中,
M是磷或锑,
(R1)、(R2)、(R3)、(R4)各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被含有1至10个碳原子的烷基基团和/或杂原子取代的芳基基团。
在本发明的另一个优选的实施方案中,使用如上所述的催化剂,其中使用具有式(VI)的催化剂的阳离子部分,其中,
M是磷或锑,
(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自苯基、正丁基和环己基。
在本发明的一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含如上所述的至少一个式(V)的阴离子部分和至少一个式(VI)的阳离子部分。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含至少一个选自CO3 2-、NO3 -、CSO2 2-、COS2 2-、(CH3)2N-CS2 -、(C2H5)2N-CS2 -和苯并噻唑-2-硫醇根的阴离子部分、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷或锑,(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自苯基、正丁基和环己基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含至少一个选自CO3 2-、NO3 -、CSO2 2-、COS2 2-、(CH3)2N-CS2 -、(C2H5)2N-CS2 -和苯并噻唑-2-硫醇根的阴离子部分、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷或锑,并且(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等且选自苯基、正丁基和环己基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含至少一个选自CO3 2-、NO3 -、CSO2 2-、COS2 2-、(CH3)2N-CS2 -、(C2H5)2N-CS2 -和苯并噻唑-2-硫醇根的阴离子部分、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,并且(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等且选自苯基、正丁基和环己基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含至少一个选自CO3 2-、NO3 -、CSO2 2-、COS2 2-、(CH3)2N-CS2 -、(C2H5)2N-CS2 -和苯并噻唑-2-硫醇根的阴离子部分、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,并且(R1)、(R2)、(R3)、(R4)都为苯基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含至少一个选自CO3 2-、NO3 -、CSO2 2-、COS2 2-、(CH3)2N-CS2 -、(C2H5)2N-CS2 -和苯并噻唑-2-硫醇根的阴离子部分、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,并且(R1)、(R2)、(R3)、(R4)都为正丁基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含至少一个选自CO3 2-、NO3 -、CSO2 2-、COS2 2-、(CH3)2N-CS2 -、(C2H5)2N-CS2 -和苯并噻唑-2-硫醇根的阴离子部分、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,并且(R1)、(R2)、(R3)、(R4)都为环己基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含至少一个选自CO3 2-、NO3 -的阴离子部分、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,并且(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等且选自苯基、正丁基和环己基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含至少一个选自CO3 2-和NO3 -的阴离子部分、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,并且(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等且为苯基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含至少一个选自CO3 2-和NO3 -的阴离子部分、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,并且(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等且为正丁基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含至少一个选自CO3 2-和NO3 -的阴离子部分、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,并且(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等且为环己基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含CO3 2-、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷或锑,(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自苯基、正丁基和环己基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含CO3 2-、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自苯基、正丁基和环己基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含CO3 2-、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等且选自苯基、正丁基和环己基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含CO3 2-、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等且为苯基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含CO3 2-、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等且为正丁基。
在本发明的另一个优选的实施方案中,根据权利要求1所述的用于使异氰酸酯与环氧化物反应或者使二异氰酸酯与二环氧化物反应的催化剂包含CO3 2-、和至少一个式(VI)的阳离子部分,其中,M是磷,(R1)、(R2)、(R3)、(R4)相等且为环己基。
在与一个或多个上述实施方案相组合的本发明的另一个实施方案中,异氰酸酯化合物选自异氰酸苯甲酯、异氰酸苯酯、异氰酸邻甲苯酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸二甲基苯酯(技术混合物和单独异构体)、异氰酸4-环己基苯酯、和/或异氰酸邻甲氧基苯酯、异氰酸间甲氧基苯酯、异氰酸对甲氧基苯酯,并且环氧化物化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、丁基缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚和/或4-叔丁基苯基缩水甘油醚。
在与一个或多个上述实施方案相组合的本发明的另一个实施方案中,二异氰酸酯化合物选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI);2,4-二异氰酸根合甲苯、或2,5-二异氰酸根合甲苯、或2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、或者这些异构体的混合物;和/或4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、或2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、或者这些异构体的混合物,并且二环氧化物化合物选自丁二烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、乙二醇二环氧甘油醚、二(乙二醇)二环氧甘油醚、聚(乙二醇)二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、二(丙二醇)二环氧甘油醚、聚(丙二醇)二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、氢化双酚-A二环氧甘油醚、1,2-二羟基苯二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、1,4-二羟基苯二环氧甘油醚、双酚-A二环氧甘油醚、邻苯二甲酸二环氧丙酯、间苯二甲酸二环氧丙酯、和/或对苯二甲酸二环氧丙酯。
在一个实施方案中,在溶剂的存在下实施根据本发明所述的方法。适合的溶剂是高沸点的非质子溶剂,例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、环状碳酸亚乙酯、环状碳酸亚丙酯、环丁砜、氯苯、二氯苯的不同异构体、三氯苯的不同异构体、十氢化萘、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜、或者上述溶剂中的一种或多种的彼此之间或者与另外的非质子溶剂的混合物。优选的溶剂是NMP、环丁砜和/或DMAc。
在根据本发明所述的方法的另一个实施方案中,在不存在溶剂的情况下进行反应。优选地,反应混合物仅含一种或多种环氧化物化合物、一种或多种异氰酸酯化合物和一种或多种催化剂,以及在反应过程中形成的噁唑烷酮化合物。
可以将异氰酸酯化合物以连续或者分步骤的方式添加至环氧化物化合物,所述分步骤的方式在分步骤添加中具有两个或更多个单独的添加步骤,其中,每个单独的添加步骤中,所添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≤50重量%。这可以被理解为下述方式:在反应的过程中,将异氰酸酯化合物连续地或者以上述分步骤的方式添加至含有环氧化物化合物的反应混合物。还包括下述情形:经由注射泵、滴液漏斗或者在其中将异氰酸酯带入反应混合物中的其他连续或半连续设备来添加异氰酸酯化合物。尽管可以给予反应体系一些后反应时间,但反应应当在结束添加异氰酸酯化合物后不久就基本完成。
以方法标准的方式,可以建立的条件是,在异氰酸酯添加结束后30分钟、优选20分钟、并且更优选10分钟,在反应混合物的NCO基团含量方面不发生任何改变(在实验不确定性的界限内)。这可以例如通过原位IR光谱或者例如通过根据DIN ISO 10283的滴定法针对反应混合物的样品的NCO含量进行分析来观察。
在根据本发明所述的方法的一个实施方案中,将异氰酸酯化合物连续地添加至反应混合物。在本发明的意义上的“连续地”意指将异氰酸酯化合物经所限定的时间段添加至反应混合物,而且与此同时,存在于反应混合物中的任何异氰酸酯化合物都被转化为噁唑烷酮化合物。优选地,异氰酸酯添加速率小于或等于最大速率,以所述最大速率,异氰酸酯化合物可以在这些反应条件下被转化为噁唑烷酮化合物从而避免在反应混合物中积累NCO基团。可以例如通过原位IR光谱来观察反应混合物中的NCO基团的实际浓度。如果观察到NCO基团浓度上升至高于设定值,则降低异氰酸酯添加速率。优选地,将异氰酸酯化合物以使得反应混合物中的异氰酸酯化合物的浓度≤40重量%、优选≤20重量%、并且更优选≤15重量%的添加速率添加至反应混合物(其由环氧化物化合物、异氰酸酯化合物、鎓盐和噁唑烷酮化合物构成,但不考虑溶剂(如果存在))。
在根据本发明所述的方法的另一个实施方案中,在各单独的添加步骤中所添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≥0.1重量%至≤50重量%。优选地,每个单独的添加步骤所添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≥1.0重量%至≤40重量%、更优选≥5.0重量%至≤35重量%。优选地,以使得在任意给定的时间点反应混合物中的异氰酸酯化合物的浓度≤40重量%、优选≤20重量%、并且更优选≤15重量%的方式选择对反应混合物(其由环氧化物化合物、异氰酸酯化合物、鎓盐和噁唑烷酮化合物构成,但不考虑溶剂(如果存在))进行的各单独的异氰酸酯化合物添加之间的时间间隔。可以例如通过原位IR光谱来观察反应混合物中的NCO基团的实际浓度。如果观察到NCO基团浓度上升至高于设定值,则提高添加步骤之间的时间间隔。
在根据本发明所述的方法的另一个实施方案中,异氰酸酯化合物是每分子具有两个或更多个NCO基团、优选每分子具有两个NCO基团的多异氰酸酯化合物,并且环氧化物化合物是每分子具有两个或更多个环氧基团、优选每分子具有两个环氧基团的多环氧化物化合物。
在本发明的另一个实施方案中,催化剂以基于环氧化物化合物的初始量计为≥0.0001摩尔%至≤4.0摩尔%的量存在。优选地,催化剂以≥0.001摩尔%至≤2.0摩尔%、更优选≥0.01摩尔%至≤1.1摩尔%的量存在。
根据本发明所述的方法例如在≥130℃至≤280℃的温度下、优选在≥135℃至≤240℃的温度下、最优选在≥140℃至≤210℃的温度下进行。
在根据本发明所述的方法的另一个实施方案中,以>93%、优选>96%并且最优选>99%的化学选择性SOXA获得噁唑烷酮产物,所述化学选择性以噁唑烷酮部分的摩尔量与噁唑烷酮部分的摩尔量和异氰脲酸酯部分的摩尔量的总和之比的方式给出。化学选择性SOXA的确定在下述方法中描述。
本发明进一步涉及低聚或聚合的噁唑烷酮化合物,所述噁唑烷酮化合物包含至少一个衍生自异氰酸酯化合物的单元和至少两个衍生自环氧化物化合物的单元、或者包含至少一个衍生自环氧化物化合物的单元和至少两个衍生自异氰酸酯化合物的单元,其可以通过根据本发明所述的方法、使用每分子具有至少两个NCO基团、优选每分子具有两个NCO基团的异氰酸酯化合物以及每分子具有至少两个环氧基团、优选每分子具有两个环氧基团的环氧化物化合物来获得。这些低聚或聚合的噁唑烷酮化合物的颜色参照碘色标(DIN6162)为<21 CVI,优选为<15 CVI,并且更优选为<11 CVI。颜色的确定在方法中描述。
可以通过改变二环氧化物和二异氰酸酯化合物之间的比率来控制预聚物的链长。当使用过量的二环氧化物时,得到环氧化物封端的低聚物。当使用过量的二异氰酸酯时,得到异氰酸酯封端的低聚物。当等摩尔量的二环氧化物和二异氰酸酯彼此反应时,得到具有高分子量的线性聚合物链。在聚合反应之前,例如通过根据德国标准规范DIN EN 1877-1测量环氧化物数并根据德国标准规范DIN EN ISO 11909测量异氰酸酯数来分别优先地确定二环氧化物和二异氰酸酯中的环氧基与异氰酸酯基团的准确含量。
聚噁唑烷酮化合物的数均分子量Mn可以为例如≥320 g/mol至≤10'000'000 g/mol,优选为≥480 g/mol至≤600'000 g/mol,并且最优选为≥3'000 g/mol至≤200'000g/mol。如在下述方法中详细描述的,数均分子量可以通过基于1H NMR波谱的端基分析来计算,或者通过凝胶渗透色谱(GPC)来确定。
不受理论的束缚,分子量通过多异氰酸酯化合物与多环氧化物化合物的摩尔比来确定。一种用以控制低聚噁唑烷酮或聚噁唑烷酮产物的分子量的替代方法由对多环氧化物和多异氰酸酯化合物的混合物添加少量的单环氧化物或单异氰酸酯构成。
通过根据本发明所述的方法得到的聚噁唑烷酮化合物可以具有>155℃、优选≥160℃、最优选≥169℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度Tg可以通过如在下述方法中描述的差示扫描量热法(DSC)来确定。
优选地,该低聚或聚合的噁唑烷酮化合物包含至少一个、优选至少两个、并且特别优选两个末端环氧化物和/或异氰酸酯基团。
还可能的是,该低聚或聚合的噁唑烷酮化合物包含至少一个对环氧化物和/或异氰酸酯基团而言非反应性的末端基团。实例包括烷氧基基团或三烷基硅氧烷基团。
本发明进一步涉及催化剂在使异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与环氧化物化合物或多环氧化物化合物的反应中的用途,其中,催化剂不含卤化物阴离子,并且含有共轭三角平面阴离子部分,所述阴离子部分具有选自元素C或N的中心原子和三个彼此独立地选自元素C、N、O、S和/或P的另外的取代基原子,并且其中,共轭三角平面阴离子部分的整体电荷状态为-1或-2。
根据本发明所述的方法适合于合成具有对于用于例如制药学或者抗微生物学(antimicrobiotics)而言受关注的特性的噁唑烷酮化合物。通过根据本发明所述的方法得到的聚噁唑烷酮特别适合作为聚氨酯化学中的聚合物结构单元(building block)。例如,环氧基-封端的低聚的噁唑烷酮(低聚噁唑烷酮)可以与多元醇或者多胺反应从而形成泡沫或者热固性材料。这样的环氧基-封端的低聚的噁唑烷酮还适合于制备复合材料。环氧基-封端的低聚的噁唑烷酮(低聚噁唑烷酮)还可以与它们的NCO-封端的对应物反应从而形成高分子量聚噁唑烷酮,其作为透明的、高温稳定的材料是有用的。通过根据本发明所述的方法得到的具有高分子量的聚噁唑烷酮特别适合作为透明的、高温稳定的热塑性材料。
实施例
环氧化物
单环氧化物1:R-(+)-氧化苯乙烯,纯度99%;在-4℃下在氩气下储存。AcrosOrganics,比利时。
二环氧化物1:双酚-A-二环氧甘油醚(EpikoteTM树脂162),纯度:+99%,在室温下储存,Momentive,德国。
异氰酸酯
单异氰酸酯1:异氰酸对甲苯酯,纯度99 %;在局部真空中蒸馏(200 mbar,80℃)并在使用前在-4℃下储存在氩气下,Acros Organics,比利时。
单异氰酸酯2:异氰酸对戊基苯酯,纯度:>99%;通过对戊基苯胺与光气反应来获得。
二异氰酸酯1:2,4-甲苯二异氰酸酯,>99%,2,4-异构体,Bayer MaterialScienceAG,德国。
溶剂:
如果没有另外说明,则溶剂购自Sigma-Aldrich,德国,并且以所收到的形式使用。
环丁砜,纯度:99%,其获自Sigma-Aldrich,德国。
N-甲基吡咯烷酮(NMP),纯度:99.5 %,无水,其获自Sigma-Aldrich,德国。
催化剂
催化剂1:碳酸双-四苯基磷鎓
将碳酸银(0.5 g,1.81 mmol)和甲醇(100 mL)的混合物在完全黑暗中在25 ℃下搅拌1小时,于是发生固体的部分溶解。然后将透明的充分静置的(overstanding)溶液逐滴添加至四苯基溴化磷鎓(1.52 g,3.62 mmol)在甲醇(4 mL)中的溶液中,并且将所得到的混合物在黑暗中在25 ℃下搅拌3小时。在静置16小时后,形成黄色沉淀,其通过过滤被除去。然后通过减压下蒸发除去经过滤的溶液的挥发性组分从而给出1.45 g的无色固体。
催化剂2:硝酸四苯基磷鎓
在50℃下制备0.81 g(4.76 mmol)硝酸银在33 mL乙醇中的溶液,并将其逐滴添加至1.0 g(2.38 mmol,0.5当量)四苯基溴化磷鎓在2 mL乙醇中的溶液中。通过过滤除去所得到的黄色沉淀。通过减压下蒸发除去经过滤的溶液的挥发性组分从而给出0.39 g的无色固体。
催化剂3(对比):四苯基氯化磷鎓,98%,Sigma-Aldrich,德国。
催化剂4(对比):四苯基溴化磷鎓,97%,Sigma-Aldrich,德国。
反应器:
在聚噁唑烷酮的合成中使用的300 ml不锈钢高压釜具有10.16 cm的高度(内高)和6.35 cm的内径。反应器配备有电加热套(510瓦特的最大加热能力)。相对的冷却由具有6mm的外径的U型浸入管(dip tube)构成,所述浸入管伸入反应器中至底部的5 mm内,并且在约10℃的冷却水通过所述浸入管。通过电磁阀来切换水物流的开和关。反应器还配备有入口管和1.6 mm直径的温度探针,两者都伸入反应器中至底部的3 mm内。在实施例中使用的叶轮搅拌器是斜叶涡轮,其中总计两个搅拌器阶段以7 mm的距离附于搅拌器轴上,每个搅拌器阶段具有四个35 mm直径和10 mm高度的搅拌器叶片(45°)。
在实施例中使用的术语中,对应于异氰酸酯的分步骤添加模式的术语“脉冲添加”意指在单独的步骤中对反应混合物添加包含异氰酸酯化合物总量的一部分的异氰酸酯化合物。
原位红外(IR)光谱:
噁唑烷酮1的合成过程中的反应混合物的组成用配备有高压衰减全反射(ATR)IR光纤探针的Matrix-MF光谱仪(Bruker Optic GmbH)来跟踪。将ATR IR光纤探针(3.17 mm外径,具有1×2 mm的底面积和1 mm的高度的90°金刚石(diamond)棱镜作为ATR元件,2×45°反射IR束,IR束经由光纤耦合)以使得光学探针的末端处的金刚石完全浸没于反应混合物中的方式装配在反应器中。使用OPUS 6.5软件来记录IR光谱。在开始实验之前,相对于环境空气采集背景光谱(扫描速度:40 kHz,100次扫描的平均)。在实验过程中,每15秒记录红外光谱(扫描速度:40 kHz,20次扫描的平均)。通过2250-2260 cm-1处的特征异氰酸酯带的消失来指示完全转化。通过1743 cm-1处的特征噁唑烷酮带的出现来指示噁唑烷酮部分的形成。通过1690 cm-1处的特征异氰脲酸酯带的出现来指示异氰脲酸酯部分的形成。
用软件PEAXACT 3.1(用于定量光谱和色谱的软件,S•PACT GmbH)使用整合硬模型(Integrated Hard Model)(IHM)法来分析所述光谱。用于分析反应混合物的IR光谱的硬模型通过单组分单异氰酸酯、噁唑烷酮和异氰脲酸酯的硬模型的线性组合来生成。单组分的硬模型如下生成:
单异氰酸酯1:
将容纳5 mL碳酸亚丙酯的10 mL玻璃烧瓶浸入预热至160℃的油浴中。相对于空气测量背景IR光谱(100次扫描的平均)。然后将IR探针以使得光学探针的末端处的金刚石完全浸没于反应混合物中的方式***至玻璃烧瓶中。在用氩气冲洗玻璃烧瓶之后,用橡胶密封塞盖住玻璃烧瓶,并且测量另一个背景IR光谱(100次扫描的平均)。接着,将单异氰酸酯1(0.37 mL,2.95 mmol,相对于碳酸亚丙酯为5 mol%)用微升注射器穿过密封塞注射至反应混合物中,并且记录所得到的混合物的多个IR光谱。在2150至2400 cm-1的区域内的相关信号选自代表性的IR光谱并且改进(refine)模型从而实现所选择的信号的重叠和混合物的平均IR光谱之间的最佳拟合。
噁唑烷酮1:
将容纳0.5 mL碳酸亚丙酯的10 mL玻璃烧瓶浸入预热至160℃的油浴中。相对于空气测量背景IR光谱(100次扫描的平均)。然后将IR探针以使得光学探针的末端处的金刚石完全浸没于反应混合物中的方式***至玻璃烧瓶中。在用氩气冲洗玻璃烧瓶之后,用橡胶密封塞盖住玻璃烧瓶,并且测量另一个背景IR光谱(100次扫描的平均)。接着,将噁唑烷酮1(0.471 g,1.18 mmol,相对于碳酸亚丙酯为10 mol%)在0.5 mL的碳酸亚丙酯中的溶液用微升注射器穿过密封塞注射至反应混合物中,并且记录所得到的混合物的多个IR光谱。在1650至1800 cm-1的区域内的相关信号选自代表性的IR光谱并且改进模型从而实现所选择的信号的重叠和混合物的平均IR光谱之间的最佳拟合。
异氰脲酸酯1:
将容纳0.5 mL碳酸亚丙酯的10 mL玻璃烧瓶浸入预热至160℃的油浴中。相对于空气测量背景IR光谱(100次扫描的平均)。然后将IR探针以使得光学探针的末端处的金刚石完全浸没于反应混合物中的方式***至Schlenk烧瓶中。在用氩气冲洗玻璃烧瓶之后,用橡胶密封塞盖住玻璃烧瓶,并且测量另一个背景IR光谱(100次扫描的平均)。接着,将异氰脲酸酯1(0.471 g,1.18 mmol,相对于碳酸亚丙酯为10 mol%)在0.5 mL的碳酸亚丙酯中的溶液用微升注射器穿过密封塞注射至反应混合物中,并且记录所得到的混合物的多个IR光谱。在1600至1750 cm-1的区域内的相关信号选自代表性的IR光谱并且改进模型从而实现所选择的信号的重叠和混合物的平均IR光谱之间的最佳拟合。
通过实施如在E. Kriesten,D. Mayer,F. Alsmeyer,C. B. Minnich,L. Greiner和W. Marquardt,Chemomet. Intell. Lab. Sys.,93(2),108(2008)中描述的硬建模因子分析(HMFA),使用通过上述方法得到的硬模型来分析催化剂测试期间原位得到的IR光谱。计算各组分i的摩尔量ni。
根据等式1,在反应结束时基于噁唑烷酮(OXA)和异氰脲酸酯(ICT)的摩尔收率来计算对噁唑烷酮的化学选择性SOXA,
其中,nfin OXA是反应结束时的噁唑烷酮的摩尔量,并且nfin ICT是反应结束时的异氰脲酸酯的摩尔量。
根据等式2来确定作为针对反应速率的度量的转化(turnover)频率(TOF2/2),
其中,t1/2是从注射第二单异氰酸酯脉冲直至不再观察到单异氰酸酯浓度的降低为止的时间间隔的一半,nNCO,t0是注射第二单异氰酸酯脉冲后反应混合物中的单异氰酸酯的摩尔量,nNCO,t1/2是在注射第二单异氰酸酯脉冲后t1/2时通过原位IR光谱观察到的单异氰酸酯的残留摩尔量,并且,ncat是注射第二异氰酸酯脉冲后反应混合物中的催化剂的摩尔量。
固态红外(IR)光谱
在配备有金刚石探针头的Bruker ALPHA-P IR光谱仪上实施固态IR分析。在得到样品的IR光谱之前,相对于环境空气记录背景光谱。然后,对金刚石探针施用预聚物样品的小样品(数毫克),并且在与光谱仪连接的电脑上使用OPUS 6.5软件对以4 cm-1的分辨率在4000至400 cm-1的范围内获得的32个光谱进行平均来记录IR光谱。
比色法:
在Hach Lange Lico 150比色仪上实施比色测量。对于测量,制备样品在N,N-二甲基乙酰胺中的溶液(c=5 mg/mL)。对于参比,使用纯N,N-二甲基乙酰胺。对于噁唑烷酮1,所列出的值以Hazen单位(HU)的形式给出,并且参照Hazen(Pt/Co)标尺(ISO 6271)。在聚噁唑烷酮1的情况中,所列出的值参照碘色值(CVI,DIN 6162)。
凝胶渗透色谱(GPC):
在40℃下在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,0.6 mL 分钟-1的流量)中实施GPC测量。柱组由4个连续的柱(GRAM 3000、HEMA300、HEMA 40、HEMA 40)构成。将样品(浓度为5-15 g L-1,注射体积为100 μL)用HP1200自动采样器进行注射。使用UV-检测器用以跟踪柱出口处的浓度。使用PSS WinGPC Unity软件包处理原始数据。将已知分子量的聚苯乙烯用作参比以计算分子量分布。通过GPC测量的数均分子量在实施例中被称作Mn(GPC)。
热重分析(TGA):
通过热重分析(TGA)来表征聚噁唑烷酮的稳定性。在Mettler Toledo TGA/DSC 1上实施测量。将样品(6至20 mg)以10 K/分钟的加热速率从25℃加热至600℃,并且以与温度相关的方式跟踪相对失重。为了数据分析,使用软件STARe SW 11.00。作为分解温度,标识出正弦失重曲线的拐点。
差示扫描量热法(DSC):
在Mettler Toledo DSC 1上记录玻璃化转变点Tg。将样品(4至10 mg)以10 K/分钟的加热速率从25℃加热至250 ℃,然后以10 K/分钟的速率冷却至30℃。重复该热循环四次。为了数据分析,使用软件STARe SW 11.00。为了确定玻璃化转变温度,使用切线分析法。标识出低温下的切线和中温范围内的切线之间的交叉点与中温范围内的切线和高温下的切线之间的交叉点的中点。由第三次热循环采集所报告的Tg。
聚合反应
总体流程1:由单环氧化物1和单异氰酸酯1合成噁唑烷酮1
将容纳催化剂、单环氧化物1(1 mL,8.77 mmol)、圆柱磁力搅拌棒(PTFE,长10 mm,直径6 mm)和任选的2 mL溶剂的10 mL玻璃烧瓶浸入设置至160℃的热油浴中,并开始搅拌。在空气下测量单次IR背景光谱(100次扫描的平均),然后将IR探针以使得光学探针的末端处的金刚石完全浸没于反应混合物中的方式***至玻璃烧瓶中。在用氩气冲洗烧瓶之后,盖住玻璃烧瓶,并且测量另一个单次IR背景光谱(100次扫描的平均)。然后,开始IR测量。贯穿整个实验,以60秒时间间隔记录IR光谱(20次扫描的平均)。接着,用微升注射器穿过密封塞将单异氰酸酯1(0.36 mL,2.92 mmol,相对于单环氧化物1而言为0.33当量)的脉冲注射至反应混合物中。当IR光谱中的单异氰酸酯信号的强度下降至低于0.005吸光度单位时,将单异氰酸酯1(0.36 mL,2.92 mmol,相对于单环氧化物1而言为0.33当量)的第二脉冲注射至反应混合物中。当注射第二单异氰酸酯脉冲后,IR光谱中的单异氰酸酯信号的强度下降至低于0.005吸光度单位时,将单异氰酸酯1(0.36 mL,2.92 mmol,相对于单环氧化物1而言为0.33当量)的第三脉冲注射至反应混合物中。当注射第三单异氰酸酯脉冲后,单异氰酸酯1已完全消耗(通过IR光谱中约2270 cm-1处的异氰酸酯信号的消失来指示)时,通过移除油浴并将反应混合物冷却至25℃来停止反应。在不进行进一步纯化的情况下对产物进行分析。
总体流程2:由二环氧化物1和二异氰酸酯1在溶剂中合成聚噁唑烷酮1。
使用具有90 W的搅拌功率的电机在如上所述的300 ml不锈钢高压釜中实施反应。将反应器填充二环氧化物1(15.0 g,44.1 mmol)和催化剂,并且接着用氩气冲洗。添加40ml的干燥NMP之后,密封反应器并且在快速搅拌(1000 rpm)下将混合物加热至200 ℃。在达到200℃后,用HPLC泵(10 ml泵压头)经2.5小时添加二异氰酸酯1(7.3 g,41.97 mmol)在15ml的干燥NMP中的溶液。在19.25小时的整体反应时间(以添加二异氰酸酯1为起始)后,将反应混合物冷却至室温。将所得到的反应混合物倾倒至150 ml的甲醇中。通过过滤收集所得到的沉淀,并将其用甲醇洗涤,并用二***洗涤。将所得到的粉末在5×10-2 mbar下干燥3小时。
实施例1:
在催化剂1(碳酸双-四苯基磷鎓)的存在下,在160℃下不存在溶剂的情况下由单环氧化物1和单异氰酸酯1合成噁唑烷酮1
在160℃下不存在溶剂的情况下,使用64.8 mg(0.0877 mmol,相对于单环氧化物1而言为1 mol%)的碳酸双-四苯基磷鎓(催化剂1),按照总体流程1来实施合成。得到淡黄色固体。
比色法:16 HU
SOXA > 99%。
没有观察到副产物,例如异氰脲酸酯、碳二亚胺和环氧化物的均聚物的形成。
TOF1/2 = 278 h-1。
实施例2:
在催化剂2(硝酸双-四苯基磷鎓)的存在下,在160℃下不存在溶剂的情况下由单环氧化物1和单异氰酸酯1合成噁唑烷酮1
在不使用溶剂的情况下,使用35.3mg(0.0877 mmol,相对于单环氧化物1而言为1mol%)的硝酸四苯基磷鎓(催化剂2),按照总体流程1来实施合成。得到淡黄色固体。
比色法:18 HU
SOXA = 96.7%。
没有观察到除异氰脲酸酯以外的其它副产物,例如碳二亚胺和环氧化物的均聚物的形成。
TOF1/2 = 33 h-1。
实施例3(对比):
在参照催化剂1(四苯基氯化磷鎓)的存在下,在160℃下不存在溶剂的情况下由单环氧化物1和单异氰酸酯1合成噁唑烷酮1
在不使用溶剂的情况下,使用33.1 mg(0.0877 mmol,相对于单环氧化物1而言为1mol%)的四苯基氯化磷鎓(催化剂3),按照总体流程1来实施合成。得到黄色固体。
比色法:42 HU
SOXA =88.8 %
TOF1/2 = 12 h-1。
实施例4(对比):
在参照催化剂2(四苯基溴化磷鎓)的存在下,在160℃下不存在溶剂的情况下由单环氧化物1和单异氰酸酯1合成噁唑烷酮1
在不使用溶剂的情况下,使用36.8 mg(0.0877 mmol,相对于单环氧化物1而言为1mol%)的四苯基溴化磷鎓(催化剂4),按照总体流程1来实施合成。得到黄色固体。
比色法:40 HU
SOXA = 92.6 %
TOF1/2 = 80 h-1。
表1:实施例1至4的结果
(对比)=对比。
在本发明的催化剂的存在下由单环氧化物和单异氰酸酯制备的所得到的噁唑烷酮展现出比用非本发明的催化剂制备的那些(对比例3和4)更低的颜色强度(实施例1和2)。此外,当在本发明的催化剂的存在下实施该方法时(实施例1和2),得到了更高的化学选择性SOXA。
实施例1(根据本发明所述的催化剂1)与实施例3和4(非本发明的催化剂)相比,进一步表明得到了更高的转化频率TOF1/2。
实施例5:
在催化剂1(碳酸双-四苯基磷鎓)的存在下,在160℃下存在溶剂的情况下由单环氧化物1和单异氰酸酯1合成噁唑烷酮1
使用32.4 mg(0.0439 mmol,相对于单环氧化物1而言为0.5 mol%)的催化剂1,按照总体流程1在2 mL的环丁砜中实施合成。得到淡黄色溶液。
TOF1/2 = 206 h-1
实施例5表明,当在溶液方法中使用根据本发明所述的催化剂实施单环氧化物和单异氰酸酯的反应时,以高活性得到了噁唑烷酮。
实施例6:
在不同量的催化剂1(碳酸双-四苯基磷鎓)的存在下,在160℃下不存在溶剂的情况下由单环氧化物1和单异氰酸酯1合成噁唑烷酮1
在160℃下不存在溶剂的情况下,使用32.4 mg(0.0439 mmol,相对于单环氧化物1而言为0.5 mol%)的催化剂1,按照总体流程1来实施合成。得到淡黄色固体。
比色法:18 HU
TOF1/2 = 190 h-1。
表2:在催化剂1存在下在不同的催化剂浓度下的单异氰酸酯1和单环氧化物1的反
应结果
实施例 | 催化剂浓度 | 比色法[HU] | TOF<sub>1/2</sub>[h<sup>-1</sup>] |
1 | 1 mol % | 16 | 278 |
6 | 0.5 mol % | 18 | 190 |
实施例6表明,在降低的催化剂浓度下,催化剂1(根据本发明所述的催化剂)也显示出良好的活性(高TOF1/2),并且提供具有低颜色强度的噁唑烷酮。
实施例7和8:
在催化剂1(碳酸双-四苯基磷鎓)的存在下,在不同温度下由单环氧化物1和单异氰酸酯1合成噁唑烷酮1
实施例7和8在不同温度下、在不存在溶剂的情况下按照总体流程1实施。在两个实施例中使用的催化剂为催化剂1(64.8 mg,0.0877 mmol,相对于单环氧化物1而言为1mol%)。结果表示在表3中。
表3:在不同反应温度下在无溶剂条件下在催化剂1的存在下的单异氰酸酯1和单
环氧化物1的反应
实施例 | 温度[℃] | TOF<sub>1/2</sub>[h<sup>-1</sup>] |
7 | 140 | 83 |
1 | 160 | 278 |
8 | 180 | 327 |
表3的结果符合催化剂活性随温度增加的通常教导。这些实施例表明,反应也可以在高于160℃的温度下实施。
实施例9:
在催化剂1(碳酸双-四苯基磷鎓)的存在下,在200 ℃下存在溶剂的情况下由二环氧化物1和二异氰酸酯1合成聚噁唑烷酮1
使用15.0 g(44.1 mmol)的二环氧化物1、342 mg(0.46 mmol)的催化剂1(碳酸双-四苯基磷鎓)、7.30 g(41.97 mol)的二异氰酸酯1,在60 mL的干燥NMP中按照总体流程2实施合成。得到淡棕色粉末(16.3 g)。
通过ν=1749 cm-1处的特征IR-信号确认噁唑烷酮部分的存在。IR光谱没有显示出1690-1710 cm-1的区域内的特征异氰脲酸酯-带,因此化学选择性为>96%。没有观察到其它副产物,例如碳二亚胺和环氧化物的均聚物的形成。
比色法:10.7 CVI
Mn(GPC):3370 g/mol
TD:402℃
Tg:169℃。
实施例10(对比):
在催化剂4(四苯基溴化磷鎓)的存在下,在200℃下存在溶剂的情况下由二环氧化物1和二异氰酸酯1合成聚噁唑烷酮1
使用15.0 g(44.1 mmol)的二环氧化物1、194 mg(0.46 mmol)的催化剂4(四苯基溴化磷鎓)和7.30 g(41.97mol)的二异氰酸酯1按照总体流程1实施合成。得到淡棕色粉末(14.6 g)。
通过ν=1746 cm-1处的特征IR-信号确认噁唑烷酮部分的存在。IR光谱没有显示出1690-1710 cm-1的区域内的特征异氰脲酸酯-带。
比色法:21.3 CVI
Mn(GPC):3390 g/mol
TD:409℃
Tg:155℃。
表4:通过使用催化剂1和催化剂4由二异氰酸酯1和二环氧化物1的反应得到的聚噁唑烷酮产物的对比。
(对比)=对比。
实施例9(根据本发明所述的催化剂1)与对比例10(催化剂4)的比较表明,在其他同等的反应条件下,当使用根据本发明所述的催化剂时,得到了具有低颜色强度的聚噁唑烷酮。
实施例11:
在催化剂1(碳酸双-四苯基磷鎓)的存在下,在200 ℃下存在溶剂的情况下由二环氧化物1、二异氰酸酯1和单异氰酸酯2合成聚噁唑烷酮2
使用15.0 g(44.1 mmol)的二环氧化物1、342 mg(0.46 mmol)的催化剂1(碳酸双-四苯基磷鎓)、7.30 g(41.97 mmol)的二异氰酸酯1、和900 mg(4.76 mmol)的单异氰酸酯2,在60 mL的1:5的体积比的邻二氯苯和NMP的混合物中按照总体流程2实施合成。得到淡棕色粉末。
通过ν=1749 cm-1处的特征IR-信号确认噁唑烷酮部分的存在。
比色法:4.3 CVI
Mn(GPC):4821 g/mol
TD:404℃
Tg:153℃。
实施例11表明,当在根据本发明所述的催化剂的存在下使二环氧化物、二异氰酸酯和单异氰酸酯发生反应时,得到了聚噁唑烷酮化合物。
Claims (23)
1.用于生产噁唑烷酮化合物的方法,其包括使环氧化物化合物与异氰酸酯化合物在催化剂的存在下发生反应的步骤,
其特征在于,所述催化剂
不含卤化物阴离子,并且
含有共轭三角平面阴离子部分,所述阴离子部分具有选自元素C或N的中心原子和
三个彼此独立地选自元素C、N、O、S和/或P的另外的取代基原子,并且
其中,所述共轭三角平面阴离子部分的整体电荷状态为-1或-2。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述催化剂中的阴离子部分具有通式(V),
其中,
n是1或2的整数;
A为C或N+;
X为O-、OH、S-、SH、OR、SR、NRR'、NHR、N(R)-、N(SO2R)-或PRR';
其中,R、R'彼此独立地为含有1至20个碳原子的任选被一个或多个含杂原子基团取代的直链或支链的饱和、单不饱和或多不饱和的脂族基团或芳族基团,其中,所述杂原子选自N、O、S、P、Si、F或Cl;
Y为O、S或N;
Z为O-、S-、N(R''')-、N(SO2R''')-或者作为含有1至20个碳原子的芳族基团的一部分的碳原子,其中,R'''与R和R'相独立地具有如针对R、R'所说明的相同含义。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述脂族基团为脂环族基团。
4.根据权利要求2所述的方法,其中,R和R'在含有1至20个碳原子和/或选自N、P、O和/或S的杂原子的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族单环或多环的环内连接,所述环任选被一个或多个含杂原子基团或者含有1至20个碳原子的烷基基团取代,其中,所述杂原子选自N、O、S、P、Si、F和/或Cl。
5.根据权利要求2所述的方法,其中,Y为N,其中,N被基团R''取代,其中,R''与R和R'相独立地具有如针对R、R'所说明的相同含义。
6.根据权利要求2所述的方法,其中,Y为N,Y和X在具有5至6个碳原子和/或选自N、P、O和/或S的杂原子的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环内连接,所述环任选包含具有6个碳原子的环状芳族环,所述环状芳族环任选被一个或多个含杂原子基团或者含有1至20个碳原子的烷基基团取代,其中,所述杂原子选自N、O、S、P、Si、F和/或Cl。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂中的阴离子部分选自:
CO3 2-、RO-CO2 -、RS-CO2 -、RHN-CO2 -、RR'N-CO2 -、CSO2 2-、RO-CSO-、RHN-CSO-、RR'N-CSO-、RS-CSO-、COS2 2-、RO-CS2 -、RHN-CS2 -、RR'NCS2 -、RR'N-CSO-、CS3 2-、RS-CS2 -、RO-C(=NR'')O-、RO-C(=NR'')S-、RS-C(=NR'')O-、RS-C(=NR'')S-、RN=C(NHR'')O-、R''N=C(NRR')O-、R''N=C(NHR)S-、R''N=C(NRR')S-、RO-CO-N(R''')-、RS-CO-N(R''')-、RR'N-CO-N(R''')-、RO-CS-N(R''')-、RS-CS-N(R''')-、RR'N-CS-N(R''')-、RO-C(=NR'')-N(R''')-、RS-C(=NR'')-N(R''')-、RR'N-C(=NR'')-N(R''')-、RO-CO-N(SO2R''')-、RS-CO-N(SO2R''')-、RR'N-CO-N(SO2R''')-、RO-CS-N(SO2R''')-、RS-CS-N(SO2R''')-、RR'N-CS-N(SO2R''')-、RO-C(=NR'')-N(SO2R''')-、RS-C(=NR'')-N(SO2R''')-、RR'N-C(=NR'')-N(SO2R''')-,
其中,R、R'、R''、R'''彼此独立地为含有1至20个碳原子的任选被一个或多个含杂原子基团取代的直链或支链的饱和、单不饱和或多不饱和的脂族基团或芳族基团,其中,所述杂原子选自N、O、S、P、Si、F和/或Cl;
4,5-二氢-噁唑-2-醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;噁唑-2-醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;苯并噁唑-2-醇根,其中,苯环任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;4,5-二氢-噻唑-2-醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;噻唑-2-醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;苯并噻唑-2-醇根,其中,苯环任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;4,5-二氢-1,3-二唑-2-醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;1,3-二唑-2-醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;苯并-1,3-二唑-2-醇根,其中,苯环任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;4,5-二氢-噁唑-2-硫醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;噁唑-2-硫醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;苯并-噁唑-2-硫醇根,其中,苯环任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;4,5-二氢-噻唑-2-硫醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;噻唑-2-硫醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;苯并噻唑-2-硫醇根,其中,苯环任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;4,5-二氢-1,3-二唑-2-硫醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;1,3-二唑-2-硫醇根,其任选在4-位和/或5-位上被具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;苯并-1,3-二唑-2-硫醇根,其中,苯环任选被1至4个具有1至20个碳原子的脂族或芳族基团取代;嘧啶-2-基氨化物,其任选被芳基或烷基磺酰基基团N-取代;2-嘧啶-2-醇根;N-烷基磺酰基甲脒基氨化物或N-芳基磺酰基甲脒基氨化物,其任选具有另外的N'-取代基和/或N''-取代基;或者NO3 -。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述脂族基团为脂环族基团。
9.根据权利要求7所述的方法,其中,R与R'和/或R'''、和/或R'与R''和/或R'''在含有1至20个碳原子和/或选自N、P、O和/或S的杂原子的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族单环或多环的环体系内连接,所述环体系任选被一个或多个含杂原子基团或者含有1至20个碳原子的烷基基团取代,其中,所述杂原子选自N、O、S、P、Si、F和/或Cl。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂的阴离子部分选自CO3 2-、CSO2 2-、COS2 2-、RO-CO2 -,其中,R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或苯基,RS-CO2 -,其中,R为甲基、乙基或苯基,R2N-CO2 - ,其中,R为甲基、乙基或苯基,R2N-CSO-,其中,R为甲基、乙基或苯基,R2N-CS2 -,其中,R为甲基、乙基或苯基,RO-CS2 -,其中,R为甲基、乙基或苯基,4,5-二氢-噁唑-2-硫醇根、噁唑-2-硫醇根、苯并噁唑-2-硫醇根、4,5-二氢-噻唑-2-硫醇根、噻唑-2-硫醇根、苯并噻唑-2-硫醇根、4,5-二氢-1,3-二唑-2-硫醇根、1,3-二唑-2-硫醇根、苯并-1,3-二唑-2-硫醇根或NO3 -。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂的阴离子部分选自CO3 2-、NO3 -、CSO2 2-、COS2 2-、(CH3)2N-CS2 -、(C2H5)2N-CS2 -和苯并噻唑-2-硫醇根。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂的阴离子部分选自CO3 2-、NO3 -、(CH3)2N-CS2 -或(C2H5)2N-CS2 -。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂中所含有的共轭三角平面阴离子部分由适当的亲核试剂与CO2、SCO或CS2生成。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂的阳离子部分由式(VI)表示,
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ (VI)
其中,
M是磷或锑,
R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自含有1至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的直链或支链烷基基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的脂环族基团、含有3至22个碳原子的任选被杂原子和/或含杂原子取代基取代的C1至C3烷基-桥接的脂环族基团、以及含有6至18个碳原子的任选被含有1至10个碳原子的烷基基团和/或杂原子取代的芳基基团。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述催化剂的阳离子部分由式(VI)表示,
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ (VI)
其中,
M是磷或锑,
R1、R2、R3、R4彼此独立地选自苯基、正丁基和环己基。
16.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,将所述异氰酸酯化合物以连续或者分步骤方式添加至环氧化物化合物中,所述分步骤方式在分步骤添加中具有两个或更多个单独的添加步骤,
其中,在每个单独的添加步骤中,所添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≤50重量%。
17.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述反应在≥130℃至≤280℃的温度下进行。
18.噁唑烷酮化合物,其通过根据权利要求1至17中任一项所述的方法以>93%的对噁唑烷酮产物的化学选择性SOXA来获得。
19.根据权利要求18所述的化合物,其包含至少一个末端环氧基团和/或异氰酸酯基团或者包含至少一个对环氧基团和/或异氰酸酯基团而言非反应性的末端基团。
20.聚合的噁唑烷酮化合物,其通过根据权利要求1至17中任一项所述的方法使用每分子具有两个或更多个NCO基团的异氰酸酯化合物和每分子具有两个或更多个环氧基团的环氧化物化合物来获得,其包含至少一个衍生自异氰酸酯化合物的单元和至少两个衍生自环氧化物化合物的单元,或者包含至少一个衍生自环氧化物化合物的单元和至少两个衍生自异氰酸酯化合物的单元,其具有参比于根据DIN 6162的碘色标而言<21 CVI的颜色强度。
21.根据权利要求20所述的化合物,其中该化合物为低聚的噁唑烷酮化合物。
22.根据权利要求20或21所述的化合物,其包含至少一个末端环氧基团和/或异氰酸酯基团或者包含至少一个对环氧基团和/或异氰酸酯基团而言非反应性的末端基团。
23.催化剂在异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与环氧化物化合物或多环氧化物化合物的反应中的用途,其中,所述催化剂
不含卤化物阴离子,并且
含有共轭三角平面阴离子部分,所述阴离子部分具有选自元素C或N的中心原子和
三个彼此独立地选自元素C、N、O、S和/或P的另外的取代基原子,并且
其中,所述共轭三角平面阴离子部分的整体电荷状态为-1或-2。
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