CN104797542A - 玻璃陶瓷基板和使用了该基板的便携式电子设备用框体 - Google Patents

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Abstract

一种玻璃陶瓷基板，具备：具有第1热膨胀系数的内层部和具有比上述第1热膨胀系数小的第2热膨胀系数的表层部。上述内层部含有第1玻璃基体和扁平状氧化铝粒子。上述扁平状氧化铝粒子沿着如下方向分散于上述玻璃基体中，该方向是扁平状氧化铝粒子各自的厚度方向相对于上述内层部的任一主面的面方向大致垂直的方向。此外，在上述内层部的截面中的沿着上述扁平状氧化铝粒子的厚度方向的任一截面中，上述扁平状氧化铝粒子的平均长宽比为3以上。

Description

玻璃陶瓷基板和使用了该基板的便携式电子设备用框体
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷基板和具有该玻璃陶瓷基板的便携式电子设备用框体。
背景技术
作为电子设备中使用的配线基板，已知有由含有玻璃粉末和陶瓷粉末的组合物的烧结体构成的玻璃陶瓷基板。玻璃陶瓷基板例如在其表面上、内部形成导电图案，作为配线基板被安装于电子设备中进行使用。或者有时不特别实施配线而将玻璃陶瓷基板用作移动电话等电子设备用的框体。
近年来，随着电子设备的小型化和高功能化，也要求玻璃陶瓷基板薄型化。此外，伴随电路基板的复杂化和微细化而使电极结构复杂化，因此玻璃陶瓷基板所承受的应力也变大。因此，需要比以往具有更高强度的玻璃陶瓷基板。另外，用于LED用元件搭载基板、电子设备用的框体等时，需要具有充分的强度并且具有三维形状的玻璃陶瓷基板。
这里，玻璃陶瓷基板的主成分即玻璃和陶瓷均为脆性材料，本质上具有不耐冲击而容易产生裂纹的性质。因此，一直以来进行着如下尝试:通过选择可有助于提高玻璃陶瓷基板的强度的陶瓷粉末作为配合的陶瓷粉末，从而获得可应对薄型化、高强度化的玻璃陶瓷基板。
例如，专利文献1中提出了以玻璃陶瓷基板的高导热率化和高强度化为目的而使长宽比为4以上的扁平状陶瓷粒子以50％以上的高取向度分散在玻璃基体中而成的玻璃陶瓷基板。这里，专利文献1中提出的玻璃陶瓷基板中通过使用扁平状陶瓷粒子，从而强度特性比以往有所提高。但是，现状是无法应对近年来所要求的高强度特性。
另外，专利文献2中记载了一种由玻璃和其余为结晶质构成的低温烧制多层陶瓷基板，使其最外层的热膨胀系数小于内层的热膨胀系数，且使表背的最外层的厚度的合计小于内层的厚度。通过采用这样的构成，从而在烧制后的冷却过程中在表背的最外层产生压缩应力，因此多层陶瓷基板的抗折强度提高。
此外，专利文献3中使用与专利文献2相同的概念，记载了具有由表层部和内层部构成的层叠结构的多层陶瓷基板。该基板中，表层部的热膨胀系数小于内层部的热膨胀系数且与内层部的热膨胀系数之差为1.0ppm/K以上，在构成表层部的材料与构成内层部的材料之间共用的成分的重量比率为75重量％以上。通过采用这样的结构，可抑制表层部与内层部的界面部的剥离或空隙等缺陷、基板的翘曲，提高基板强度。
但是，专利文献3中为了提高机械强度，在玻璃组成中使用了析出结晶的结晶化玻璃组成，为了抑制表层部与内层部的界面部的剥离，必须大量含有与构成的材料之间共用的成分。另外，通过使用结晶化玻璃组成，存在如下问题:根据析出的结晶量、微晶的大小等而强度的偏差大，不得不在980℃烧制，无法使用银作为导体配线。
另外，专利文献2、3中，外层部承受压缩应力，但承受拉伸应力的内层部的机械强度弱，因此现状是无法应对近年来所要求的高强度特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-111210号公报
专利文献2:日本特开平6-029664号公报
专利文献3:日本专利第4957723号公报
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的是提供一种具有足够高的强度特性的玻璃陶瓷基板。
本发明的玻璃陶瓷基板具备：具有第1热膨胀系数的内层部和具有比上述第1热膨胀系数小的第2热膨胀系数的表层部。上述内层部含有第1玻璃基体和扁平状氧化铝粒子。上述扁平状氧化铝粒子沿着如下方向分散于上述玻璃基体中，该方向是扁平状氧化铝粒子各自的厚度方向相对于上述内层部的任一主面的面方向大致垂直的方向。此外，在上述内层部的截面中的沿着上述扁平状氧化铝粒子的厚度方向的任一截面中，上述扁平状氧化铝粒子的平均长宽比为3以上。
本发明还提供使用了上述玻璃陶瓷基板的便携式电子设备框体。
应予说明，在本说明书中，只要没有特别说明，大致垂直是指在利用显微镜等的图像分析画面、实物的观察中，以目视水平可分别识别为垂直。另外，同样地带“大致～”的术语是指以目视水平“可识别为～”。
根据本发明，能够提供具备近年来所要求的高强度特性的玻璃陶瓷基板。
附图说明
图1是表示本发明的玻璃陶瓷基板的一个实施方式的外观图。
图2是图1所示的玻璃陶瓷基板的A截面的示意截面图。
图3是图1所示的玻璃陶瓷基板的B截面的示意截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[玻璃陶瓷基板]
本发明的玻璃陶瓷基板由具有第1热膨胀系数的内层部和具有比上述第1热膨胀系数小的热膨胀系数的表层部构成，以用该表层部夹持上述内层部的方式形成。
上述内层部是通过将第1生片(グリーンシート)烧制而得到的，该第1生片由含有第1玻璃粉末(烧制后形成第1玻璃基体)和作为填料的平均长宽比为3以上的扁平状氧化铝粒子的第1玻璃陶瓷组合物制成。上述表层部是通过将第2生片或糊料烧制而得到的，该第2生片或糊料由含有第2玻璃粉末(烧制后形成第2玻璃基体)的第2玻璃陶瓷组合物制成。
具体而言，在第1生片的上下两面层叠第2生片后，在800～900℃烧制，由此得到玻璃陶瓷基板。使用糊料时，在第1生片的一面涂布糊料并干燥后，在另一面涂布糊料并干燥，在800～900℃烧制而得到玻璃陶瓷基板。
应予说明，第1玻璃陶瓷组合物中也可以含有380～780nm的范围的可视区域的透射率为80％以上的扁平状氧化铝粒子以外的陶瓷粉末、具有在上述可视区域有吸收且透射率小于80％的特性的着色无机颜料等填料。另外，第2玻璃陶瓷组合物中也可以含有上述扁平状氧化铝粒子以外的陶瓷粉末。
第1玻璃陶瓷组合物含有的第1玻璃粉末在烧制时熔融，成为扁平状氧化铝粒子分散在该熔融玻璃中的状态。此时，在烧制过程中，有时扁平状氧化铝粒子的表面附近在熔融玻璃中熔出。通过该熔出，第1玻璃基体中的扁平状氧化铝粒子的尺寸与烧制前相比缩小，但对于扁平状的形态，烧制前的原料的形态在烧制后也基本得以维持。另外，在烧制过程中，由于从扁平状氧化铝粒子熔出的氧化铝成分扩散到熔融玻璃中，所以烧制后得到的第1玻璃基体成为在第1玻璃粉末的玻璃组成中加入了上述熔出部分的氧化铝成分而成的组成。
内层部优选在结晶度为25％以下的第1玻璃基体中分散有上述扁平状氧化铝粒子且具有开口气孔率为5％以下的特性。由此，可稳定地得到具有足够高的强度特性的玻璃陶瓷基板。
第2玻璃陶瓷组合物含有的第2玻璃粉末在烧制时熔融并固定于内层部。通过使用热膨胀系数比第1玻璃陶瓷组合物小的第2玻璃陶瓷组合物，从而在烧制后降温时在表层部产生由热膨胀系数差引起的压缩应力。通过该压缩应力，能够形成与仅由使用了扁平状氧化铝粒子的内层部得到的烧制体相比进一步具有强度特性的玻璃陶瓷基板。
这里，构成玻璃陶瓷体的玻璃基体的玻璃的结晶度X(％)可根据利用X射线衍射装置测定的玻璃陶瓷体的粉末的X射线衍射光谱，通过下述(1)的计算式而算出。
X＝I(glass)/{I(Al2O3)+I(glass)}·100  …(1)
式(1)中，I(glass)表示结晶化玻璃的X射线衍射的峰的最高强度，I(Al2O3)表示氧化铝的X射线衍射的峰的最高强度。应予说明，测定中可使用CuKα射线作为特性X射线。
在本说明书中，玻璃的结晶度是采用上述方法测得的值。构成本发明的玻璃陶瓷基板的玻璃基体的结晶度为25％以下。
如果玻璃基体局部结晶化，则有可能从玻璃与结晶相的边界产生裂纹而强度降低。另外，由于结晶析出，所以在内层部与表层部之间玻璃成分的相互扩散被抑制，有可能产生由热膨胀系数的差引起的剥离、空隙等缺陷。接下来，如果在烧制中玻璃的结晶析出，则有时残留玻璃的软化点降低，后述的粘结剂成分的分解进行不充分而引起黑色化。另外，有时扁平状氧化铝粒子的分散性变差，配合量受到制约。此外，有时还难以控制结晶的析出，由结晶析出的偏差导致玻璃陶瓷体的强度产生偏差。
从防止这样的不良情况的观点出发，优选在上述烧制过程中形成的玻璃基体中不产生结晶。即，优选为在X射线衍射中检测不到结晶化玻璃的峰、结晶度为0％的非晶质。
然而，在制造条件得到充分控制的环境中制造玻璃陶瓷基板时，玻璃基体中也可以含有一定水平以内的结晶相。具体而言，如果玻璃基体的结晶度为25％以下，则可以含有结晶相，结晶度优选为20％以下，更优选为15％以下。应予说明，玻璃基体的结晶度的调整采用后述的方法。作为上述制造条件的一个例子，有如下情况:在制造的过程中，在粘结剂成分的分解充分进行的阶段以均匀地发生结晶析出的方式进行控制而制造玻璃陶瓷基板。
另外，在本说明书中，本发明的玻璃陶瓷基板的开口气孔率优选以依照JIS R-1634使用阿基米德法算出的开口气孔率(％)计为5％以下。通过使玻璃陶瓷基板的开口气孔率为5％以下，能够抑制应力向存在于玻璃陶瓷基板内部的裂缝集中所导致的破坏，能够将玻璃陶瓷基板的强度提高至足够高的水平。玻璃陶瓷基板的开口气孔率优选为3％以下，更优选为1％以下，特别优选为0％。应予说明，玻璃陶瓷基板的开口气孔率可根据玻璃陶瓷组合物的组成来调整。具体而言，采用后述的方法。
内层部的三点弯曲强度优选大于400MPa。通过使内层部的强度大于400MPa，可抑制制作玻璃陶瓷基板时破坏从内层部产生，能够提高玻璃陶瓷基板的强度。内层部的强度更优选为430MPa以上，特别优选为450MPa以上。内层部的强度进一步优选为500MPa以上，更优选为600MPa以上。应予说明，本说明书中的三点弯曲强度是指采用依照JISC2141的方法得到的三点弯曲强度。
以下，对构成内层部的扁平状氧化铝粒子、第1玻璃粉末和第1玻璃陶瓷组合物进行说明。
(扁平状氧化铝粒子)
第1玻璃陶瓷组合物中使用的扁平状氧化铝粒子是平均长宽比为3～18、平均厚度为0.4μm以上、平均长径为10μm以下的粒子。
一般而言，粒子的长宽比被定义为用该粒子的最大直径除以最小直径而得的值。这里，像本发明中使用的扁平状氧化铝粒子这样的扁平状粒子具有扁平形状，因此其最小直径相当于粒子的厚度方向的长度即“厚度”。另外，扁平状粒子的最大直径相当于粒子的“扁平面中的最大直径。在本说明书中，将扁平状粒子的最小直径称为“厚度”，将最大直径简称为“长径”。因此，长宽比是指用扁平状粒子的长径除以厚度而得到的值。本说明书中示出的扁平状粒子的平均厚度、平均长径和平均长宽比是将使用扫描式显微镜(SEM)对100个扁平状粒子测定长度得到的值平均化而算出的。
在本发明中，也可以使用将平均厚度、平均长径和平均长宽比在上述范围的多种扁平状氧化铝粒子混合而成的材料。此时，可以将由各扁平状氧化铝粒子的平均长宽比与其存在比例的乘积的总和求出的值作为平均长宽比。应予说明，平均厚度、平均长径也同样。通过使内层部使用的扁平状氧化铝粒子的平均长宽比为3以上，能够使裂纹的进展方向偏转(应力分散)，因此内层部的强度提高。
一般而言，已知玻璃陶瓷基板破坏的机制如下:在玻璃陶瓷基板的表面存在的裂纹或在内部存在的裂纹成为应力集中源，由这些裂纹的发展而导致玻璃陶瓷基板破坏。特别地，本发明的玻璃陶瓷基板为了提高强度而有意施加应力，如果在拉伸应力起作用的内层部机械强度不充分，则会从内层部发生破坏，因此有可能无法充分得到通过压缩应力强化表层部的效果。
但是，扁平状氧化铝粒子等各向异性材料自身的破坏强度低时，由于各向异性材料被破坏而导致裂纹发展，有可能无法提高强度。因此，优选使用不仅限定为“平均长宽比为3以上”，还限定为平均厚度为0.4μm以上、平均长径为10μm以下、平均长宽比为3～18的扁平状氧化铝粒子。
如果烧制前的扁平状氧化铝粒子的平均厚度为0.4μm以上，则即使烧制时其表面附近部分在熔融玻璃中熔出而在烧制后成为尺寸缩小了的扁平状氧化铝粒子，其自身的强度也充分，能够将内层部的强度维持在足够高的水平。另外，如果烧制前的扁平状氧化铝粒子的平均长径为10μm以下，则在所得内层部中，能够实现在来自玻璃粉末和熔出氧化铝的第1玻璃基体中的均匀分散。如果烧制前的扁平状氧化铝粒子的平均长宽比为3以上，则即使成为烧制后的尺寸缩小了的扁平状氧化铝粒子，也能够使内层部的裂纹伸展偏转，将内层部的强度提高至足够高的水平。另一方面，如果烧制前的平均长宽比为18以下，则能够实现在来自玻璃粉末和熔出氧化铝的第1玻璃基体中的均匀分散。应予说明，烧制后的扁平状氧化铝粒子的平均厚度优选为0.3μm以上，平均长径优选为8μm以下。
另外，通过使相对于第1玻璃陶瓷组合物总量的扁平状氧化铝粒子的含量为25体积％以上，能够将内层部的强度提高至足够高的水平。如果增加扁平状氧化铝粒子的含量，则有可能由于内层部的烧结性的降低导致玻璃陶瓷基板残留气孔而强度降低。在所得内层部中，可以以开口气孔率为5％以下的范围含有扁平状氧化铝粒子。从这种观点出发，扁平状氧化铝粒子的含量相对于内层部的第1玻璃陶瓷组合物总量优选为53体积％以下，更优选为50体积％以下。应予说明，内层部的玻璃陶瓷基板的烧结性可以将开口气孔率作为指标来表示。内层部的玻璃陶瓷基板中的开口气孔率的规定可通过使第1玻璃陶瓷组合物中的扁平状氧化铝粒子的含量为上述范围来实现。
作为扁平状氧化铝粒子，更优选平均厚度为0.4μm以上、平均长径为6μm以下且平均长宽比为3～15的粒子，特别优选平均厚度为0.5μm以上、平均长径为5μm以下且平均长宽比为4～10的粒子。扁平状氧化铝粒子相对于内层部的玻璃陶瓷组合物总量的含量优选为28体积％以上，更优选为30体积％以上。
作为扁平状氧化铝粒子，根据结晶相的种类可举出α-氧化铝型、γ-氧化铝型、δ-氧化铝型、θ-氧化铝型等，在本发明中，优选使用结晶相具有刚玉型结构的α-氧化铝型。
在本发明中，作为扁平状氧化铝粒子，例如优选使用通过对由氢氧化铝的水热合成得到的扁平状勃姆石粒子进行热处理而得的扁平状氧化铝粒子。
表示扁平状氧化铝粒子中的转变为α-氧化铝型的结晶相的比例的α化度Y(％)可以通过如下方式算出:根据使用采用CuKα射线作为特性X射线的粉末X射线衍射装置而得到的扁平状氧化铝粒子的X射线衍射光谱，由在2θ＝25.6°的位置出现的氧化铝α相(012面)的峰高度(I25.6)和在2θ＝46°的位置出现的γ相、η相、χ相、κ相、θ相和δ相的峰高度(I46)，利用式(2)进行计算。
Y＝I25.6/(I25.6+I46)·100(％)  …(2)
本发明中使用的扁平状氧化铝粒子的α化度Y优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，特别优选为100％。如果小于80％，则有可能扁平状氧化铝粒子的强度弱，作为玻璃陶瓷基板的强度也降低。
(第1玻璃粉末(第1玻璃基体))
第1玻璃粉末只要在烧制时熔融而形成包围扁平状氧化铝粒子的第1玻璃基体且结晶度为25％以下就没有特别限制。应予说明，结晶度优选为20％以下，更优选为15％以下。特别优选第1玻璃基体是不具有结晶相的非晶质。
第1玻璃基体的玻璃组成由第1玻璃粉末成分和从扁平状氧化铝粒子熔出的Al2O3成分构成。玻璃基体的玻璃组成中的Al2O3成分是第1玻璃粉末的玻璃组成中含有的Al2O3成分与从扁平状氧化铝粒子熔出的Al2O3成分的总和，除Al2O3成分以外，是第1玻璃粉末的成分。以下，对第1玻璃基体的玻璃组成中除Al2O3成分以外的成分进行说明。
对于第1玻璃基体的玻璃组成，为了使结晶度的范围成为上述范围，作为除Al2O3以外的组成，优选SiO2-B2O3系的玻璃，更优选SiO2-B2O3-MO系(M:碱土金属)的玻璃，特别优选SiO2-B2O3-CaO系的玻璃。
以下，对第1玻璃基体的玻璃组成中使除Al2O3以外的组成以氧化物换算的摩尔百分数计为100％时的各含有成分的含量进行说明。在上述除Al2O3以外的组成为SiO2-B2O3-CaO系的玻璃中，为了使结晶度的范围为上述范围，CaO优选为10％以上。同样地，SiO2-B2O3-CaO系玻璃中的B2O3的含量优选为13％以上，SiO2、B2O3和CaO的合计含量优选为75％以上。
更具体而言，SiO2-B2O3-CaO系玻璃优选如下组成:以摩尔％计，含有40～68％的SiO2、13～20％的B2O3、10～40％的CaO、合计为0～10％的选自Na2O和K2O中的至少1种，且SiO2、B2O3和CaO的合计含量为75％以上。进一步优选的组成为如下组成:含有44～64％的SiO2、15～18％的B2O3、15～37％的CaO、合计为0～5％的选自Na2O和K2O中的至少1种，且SiO2、B2O3和CaO的合计含量为85％以上。应予说明，上述玻璃也可以含有合计为0～10％的选自MgO、SrO和BaO中的至少1种。
应予说明，在第1玻璃基体的玻璃组成中，为了使结晶度的范围成为上述范围，以氧化物换算的摩尔百分数计，Al2O3的含量优选3～15％。该量是以从扁平状氧化铝粒子熔出的Al2O3充分充足的量。
因此，第1玻璃粉末的玻璃组成可以含有Al2O3，但作为加入了从扁平状氧化铝粒子熔出的Al2O3的第1玻璃基体的玻璃组成，优选保持上述范围的量。
第1玻璃粉末的除Al2O3以外的组成和Al2O3的含量优选为如上所述的玻璃组成。作为第1玻璃粉末中的这样的玻璃组成，具体而言，可举出如下组成:以氧化物换算的摩尔％计，含有40～65％的SiO2、13～18％的B2O3、10～38％的CaO、0～10％的Al2O3、合计为0～10％的选自MgO、SrO和BaO中的至少1种、合计为0～10％的选自Na2O和K2O中的至少1种，且SiO2、B2O3和CaO的合计含量为70％以上。
以下，对第1玻璃粉末的各成分进行说明。应予说明，在玻璃组成的记载中，只要没有特别说明，“％”表示氧化物换算的摩尔％。
SiO2是成为玻璃的网络形成体且用于提高化学耐久性、尤其是耐酸性所必需的成分。如果SiO2的含量为40％以上，则可充分确保耐酸性。另外，如果SiO2的含量为65％以下，则玻璃的软化点(以下，记载为“Ts”)、玻璃化转变温度(以下，记载为“Tg”)不会过度升高，可被调整为适度的范围。SiO2的含量优选为43～63％。
B2O3是成为玻璃的网络形成体的必需的成分。如果B2O3的含量为13％以上，则Ts不会过度升高，可被调整为适度的范围，另外可充分确保玻璃的稳定性。另一方面，如果B2O3的含量为18％以下，则可得到稳定的玻璃，另外也可充分确保化学耐久性。B2O3的含量优选为15～17％。
CaO是用于提高玻璃与扁平状氧化铝粒子的润湿性、且确保所得玻璃陶瓷体中的玻璃基体的烧结性而配合的必需成分。如果CaO的含量为10％以上，则烧制时，容易使从扁平状氧化铝粒子熔出的氧化铝扩散至熔融玻璃中，能够充分确保由在来自第1玻璃粉末的玻璃成分中加入了从扁平状氧化铝粒子熔出的氧化铝而得的玻璃组成构成的玻璃基体的烧结性。另外，烧制时，随着从扁平状氧化铝粒子熔出的氧化铝扩散至来自第1玻璃粉末的熔融玻璃中，熔融玻璃的组成中的氧化铝含量增加而软化点降低。由此，扁平状氧化铝粒子的流动性增大，促进玻璃基体中的扁平状氧化铝粒子的再排列。
通过这样在烧制时使扁平状氧化铝粒子再排列，从而即使在生片的状态下存在扁平状氧化铝粒子的存在比的偏差、取向度的偏差，也可改善这些偏差。因此，能够抑制玻璃陶瓷基板的强度的偏差、翘曲的偏差。如果CaO的含量为38％以下，则能够抑制第1玻璃基体的玻璃的结晶化。CaO的含量优选为13～35％，更优选为15～35％。
作为网络形成体的SiO2和B2O3、提高与扁平状氧化铝粒子的润湿性的CaO分别以上述比例进行配合，并且以它们的合计含量成为70％以上的方式配合。如果该合计含量为70％以上，则可充分确保玻璃的稳定性、化学耐久性，且与扁平状氧化铝粒子的润湿性提高，能够充分确保玻璃陶瓷基板的强度。SiO2、B2O3和CaO的合计含量优选为75％以上，更优选为80％以上。
第1玻璃粉末中Al2O3是成为玻璃的网络形成体的成分，是用于提高玻璃的稳定性、化学耐久性而配合的成分。这里，第1玻璃基体的玻璃组成有时含有在制造过程中从扁平状氧化铝粒子熔出的Al2O3。在第1玻璃基体的玻璃组成中Al2O3是一定含有的成分，但在第1玻璃粉末中Al2O3不是必需成分。在第1玻璃粉末中，如果Al2O3的含量大于10％，则有可能阻碍与扁平状氧化铝粒子的界面附近的第1玻璃基体的烧结性。第1玻璃粉末的Al2O3的含量优选为0～7％。
MgO、SrO、BaO等除CaO以外的碱土金属氧化物也是能够抑制玻璃的结晶化并且提高与扁平状氧化铝粒子的润湿性的成分。另外，对于调整Ts、Tg也有用。选自MgO、SrO和BaO中的至少1种是作为碱土金属氧化物而添加的成分，但不是必需成分。通过以10％以下的含量配合这些碱土金属氧化物，能够不使Ts、Tg过度降低地调整至适度的范围。
K2O、Na2O等碱金属氧化物是能够降低Ts、Tg并且抑制玻璃的分相的成分，是优选添加的成分。如果选自K2O和Na2O中的至少1种的合计含量为10％以下，则能够在不导致化学耐久性、特别是耐酸性降低以及电绝缘性降低的情况下充分发挥上述功能。K2O与Na2O的合计含量优选为1～8％，更优选为1～6％。
第1玻璃粉末中也优选如下组成的玻璃粉末:以氧化物换算的摩尔百分数计，含有43～63％的SiO2、15～17％的B2O3、13～35％的CaO、0～7％的Al2O3、合计为1～6％的选自Na2O和K2O中的至少1种，SiO2、B2O3和CaO的合计含量为75％以上。
应予说明，第1玻璃粉末不一定限定于仅由上述成分构成，在满足Ts、Tg等各特性的范围内也可以含有其它成分。含有其它成分时，其合计的含量优选为10％以下。
另外，第1玻璃粉末的玻璃组成也可以根据所得玻璃陶瓷基板的用途而适当调整为满足该用途所要求的性能的形式。例如，将玻璃陶瓷基板用于发光元件的搭载用基板时，要求提高光的反射率。此时，可以使用如下的玻璃组成：增大玻璃基体的折射率与扁平状氧化铝粒子的折射率之差，例如为0.15以上，使两者界面处的散射良好而提高反射率。
这样的玻璃的折射率可使用阿贝系数计算。将含碱硅酸盐玻璃中的各成分的加成性因子(系数)示于表1。(出处：A.A.APPEN：玻璃化学，NISSO通信社(1974)PP.318)
[表1]
成分 加成性因子
SiO2 1.46～1.48
B2O3 1.46～1.71
Al2O3 1.52
MgO 1.61
CaO 1.73
SrO 1.78
Na2O 1.59
K2O 1.58
TiO2 2.13
ZrO2 2.2
LiO 1.7
ZnO 1.71
本发明中使用的第1玻璃粉末可通过如下方式得到：以成为如上所述的玻璃的方式配合玻璃原料并进行混合，利用熔融法制造玻璃，采用干式粉碎法、湿式粉碎法将所得玻璃粉碎。采用湿式粉碎法时，优选使用水或乙醇作为溶剂。粉碎例如可使用辊磨机、球磨机、喷射磨机等粉碎机。
第1玻璃粉末的50％粒径(D50)优选为0.5～2μm。如果第1玻璃粉末的D50小于0.5μm，则第1玻璃粉末不仅容易凝聚而难以操作，而且难以均匀分散。另一方面，如果第1玻璃粉末的D50大于2μm，则有可能产生Ts的上升、烧结不足。粒径例如可以在粉碎后根据需要进行分级来调整。应予说明，本说明书中示出的粉末的D50是利用基于激光衍射·散射法的粒径测定装置(日机装社制，商品名:MT3100II)而得到的。
(第1玻璃陶瓷组合物)
如上所述，第1玻璃陶瓷组合物含有扁平状氧化铝粒子和第1玻璃粉末作为必需成分。扁平状氧化铝粒子相对于第1玻璃陶瓷组合物总量的比例为25体积％以上，优选为28体积％以上，更优选为30体积％以上。另一方面，对于扁平状氧化铝粒子的比例，可以在烧制后的玻璃陶瓷基板的开口气孔率成为5％以下的范围内含有，但设定上限时，优选为53体积％以下，更优选为50体积％以下。另外，由第1玻璃陶瓷组合物得到的内层部的热膨胀系数例如可优选使用40～100×10-7/K的热膨胀系数。应予说明，本说明书中示出的热膨胀系数是采用基于JISR-3102的方法得到的热膨胀系数。
这里，第1玻璃陶瓷组合物在不损害本发明的效果的范围内，根据所得玻璃陶瓷基板的用途，还可以含有扁平状氧化铝粒子以外的陶瓷粉末。具体而言，可举出平均长宽比小于3的氧化铝粒子(以下，记载为无定形氧化铝粒子)，或者不特别限定于扁平状、无定形等形状的二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、莫来石、氮化铝、氮化硅、碳化硅、镁橄榄石、堇青石等陶瓷粉末。这些陶瓷粉末是白色的材料，因此所得内层部也可以成为白色。其中，像上述发光元件搭载用基板这样要求白色的高反射率时，优选使用氧化锆粉末。
作为第1玻璃陶瓷组合物中的这样的扁平状氧化铝粒子以外的陶瓷粉末的配合量，只要是不损害本发明的效果的量、具体而言相对于内层部的玻璃陶瓷组合物总量为15体积％以下的量即可，更优选为13体积％以下。这里，除了扁平状氧化铝粒子以外还使用无定形氧化铝粒子时，构成内层部的玻璃基体的玻璃的组成中含有从扁平状氧化铝粒子和无定形氧化铝粒子两者中熔出的氧化铝成分。
另外，如果在第1陶瓷组合物中含有上述以外的成为着色材料的陶瓷粉末，则可对内层部赋予白色以外的着色。
着色材料只要能够对内层部有效地着色且能够维持上述对内层部所要求的特性就没有特别限制，但由于通过800～900℃的烧制形成内层部，所以优选着色无机颜料。作为着色无机颜料，可举出金属氧化物、特别是过渡金属氧化物，例如可举出Co、Ni、Fe、Mn、Sn和Zr等的氧化物，具体而言可举出以Co2O3、NiO、Fe2O3和MnO等为成分的氧化物。
为Co2O3时，得到蓝色的色调，为NiO时，得到黄褐色的色调，为Fe2O3时，得到红色或红褐色的色调，为MoO3时，得到乳白色的色调。而且，通过组合这些着色材料，可得到各种色调的内层部。另外，作为着色材料，除上述以外，例如也可以是使Ag、Au等金属胶体化而成的着色材料。
特别是，作为黑色颜料，例如可举出含有选自Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Cu中的至少一种金属的金属氧化物颜料、上述金属组的复合金属氧化物颜料、由TiOx或TiOxNy表示的钛系黑色颜料等。作为复合金属氧化物颜料，具体而言，例如可使用Co-Fe-Cr系黑色颜料、Cu-Cr-Mn系黑色颜料、Mn-Bi系黑色颜料、Mn-Y系黑色颜料、Fe-Cr系黑色颜料、Cr-Cu系颜料、Mn-Fe系颜料，这些可以单独使用或者组合2种以上使用。
内层部的着色材料的比例也根据着色材料的种类而有所不同，第1玻璃陶瓷组合物中优选1体积％以上。通过使着色材料的比例为1体积％以上，能够将内层部有效地着色。着色材料的比例优选为2体积％以上，更优选为3体积％以上。另外，如果着色材料的比例过多，则有可能难以形成满足上述特性的内层部，强度降低，因此优选为15体积％以下，更优选为13体积％以下，特别优选为10体积％以下。应予说明，并用多种着色材料时，优选着色材料的合计的比例在上述范围内。
着色材料的D50优选为2～20μm。如果D50为2μm以上，则分散性良好，因此可得到均匀的着色。另外，如果D50为20μm以下，则可抑制局部的着色而得到均匀的着色。D50更优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上。另外，D50更优选为15μm以下，进一步优选为13μm以上。
第1玻璃陶瓷组合物中的第1玻璃粉末的含量是用100减去扁平状氧化铝粒子、其以外的陶瓷粉末以及着色无机颜料的总量而得的值。优选的含量为47～70体积％，更优选为50～60体积％。
接下来，对构成表层部的第2玻璃粉末和第2玻璃陶瓷组合物进行说明。
(第2玻璃粉末)
第2玻璃粉末在烧制时软化而形成第2玻璃基体。对于第2玻璃基体中的结晶相的有无，只要表层部不与内层部发生剥离就没有特别限定。但是，作为第2玻璃基体中的玻璃，优选不是结晶化的玻璃，为非晶质。
作为这样的玻璃粉末，优选如下的硼硅酸玻璃:以氧化物换算的摩尔百分数计，例如含有45～84％的SiO2、10～25％的B2O3、0～10％的Al2O3、0～30％的CaO、合计为0～10％的选自Na2O和K2O中的至少1种，且SiO2的含量与Al2O3的含量的合计为45～84％。
SiO2是成为玻璃的网络形成体且用于提高化学耐久性尤其是耐酸性所必需的成分。如果SiO2的含量小于45％，则有可能耐酸性变得不充分。另一方面，如果SiO2的含量大于84％，则有可能Ts、Tg变得过高。
B2O3是玻璃的网络形成体，是必需成分。如果B2O3的含量低于10％，则有可能Ts变得过高，或者玻璃变得不稳定。另一方面，如果B2O3的含量高于25％，则有可能难以得到稳定的玻璃，或者化学耐久性降低。B2O3的含量优选为12％以上。
为了提高玻璃的稳定性、化学耐久性，可以在10％以下的范围添加Al2O3。如果Al2O3的含量高于10％，则有可能玻璃容易结晶化。
为了降低Ts、Tg，可以在合计含量不高于10％的范围内添加Na2O、K2O。如果Na2O与K2O的含量合计高于10％，则有可能化学耐久性、尤其是耐酸性降低，有可能电气绝缘性也降低。另外，如果Na2O与K2O的含量合计高于10％，则有可能容易产生银显色。
优选含有Na2O、K2O中的任一者以上，Na2O与K2O的合计含量优选为0.9％以上。
如果SiO2的含量与Al2O3的含量的合计低于45％，则有可能化学耐久性变得不充分。另一方面，如果SiO2的含量与Al2O3的含量的合计高于84％，则有可能Ts、Tg变得过高。
应予说明，表层部中使用的玻璃粉末不一定限定于仅由上述成分构成，在不损害本发明的目的的范围内也可以含有其它成分。作为其它成分，为Li2O、MgO、SrO、TiO2、ZrO2等。应予说明，该实施方式中不含有铅氧化物。含有其它成分时，其合计含量优选为10％以下。
(第2玻璃陶瓷组合物)
第2玻璃陶瓷组合物可以仅由上述第2玻璃粉末构成，但也可以含有可在第1玻璃陶瓷组合物中使用的扁平状氧化铝粒子，还可以含有其以外的陶瓷粉末、着色无机颜料。另外，由第2玻璃陶瓷组合物得到的表层部的热膨胀系数例如可优选使用为10～65×10-7/K且比内层部的热膨胀系数小的热膨胀系数。
作为扁平状氧化铝粒子以外的陶瓷粉末的配合量，可以在第2玻璃陶瓷组合物中含有53体积％以下。如果配合量高于53体积％，则有可能烧制时的玻璃的流动性降低，与内层部的固定变得不充分。优选为50体积％以下，更优选为45体积％以下。
另外，将表层部着色成白色以外的颜色时，可以在第2玻璃陶瓷组合物中与内层部同样地含有1～15体积％的着色无机颜料。
如上所述，本发明的玻璃陶瓷基板基本上是用表层部夹持内层部的构成。但是，如果是内层部的厚度相对于表层部的厚度足够厚的结构(约4倍以上)，则即使表层部以成为单侧1面的方式形成，也能够在烧制后基板不产生翘曲的情况下对表层部赋予压缩应力。玻璃陶瓷基板的破坏主要因拉伸应力作用于与施加力的面相反的面而产生。换言之，如果施加力的面仅为单侧时，则表层部可以以成为单侧1面的方式形成。即，用于便携式电子设备用框体等时，只要使具备表层部的面成为框体的内侧的面，则对于强度的性能就没有问题。
表层部的厚度优选为100μm以下。在表层部与内层部的界面，由热膨胀系数之差引起的应力发挥作用。压缩应力作用于表层部，该压缩应力随着与界面的距离的增大而变小。如果该距离超过100μm，则压缩应力对表面几乎失去作用，因此表层部的厚度优选为100μm以下。
将内层部的热膨胀系数设为α1[10-7/K]、将表层部的热膨胀系数设为α2[10-7/K]时，热膨胀系数差优选为10≤(α1-α2)。如果(α1-α2)低于10，则施加于表层部的压缩应力几乎失去作用，因此(α1-α2)优选为10以上。
(生片的制造方法)
内层部用的第1生片与表层部用的第2生片的制造方法实质上没有不同点。因此，以下对第1生片和第2生片不加区别地进行说明。
首先，在玻璃陶瓷组合物中添加粘结剂和根据需要使用的增塑剂、溶剂、分散剂等而制备浆料。应予说明，该浆料中，玻璃陶瓷组合物以外的成分是在烧制时全部消失的成分。
作为粘结剂，例如可优选使用聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等。作为增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等。另外，作为溶剂，可使用甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，2-丙醇、2-丁醇等醇系溶剂。优选将芳香族系溶剂与醇系溶剂混合使用。此外，也可以并用分散剂。
另外，作为浆料中的各构成的配合量，相对于玻璃陶瓷组合物100质量份，优选粘结剂5～15质量份、增塑剂1～5质量份、分散剂2～6质量份和溶剂50～90质量份。
浆料的制备如下进行:例如根据需要在溶剂中混合分散剂，向所得混合溶剂中加入玻璃陶瓷组合物，用以ZrO2作为介质的球磨机进行搅拌。向其中添加使粘结剂溶解于溶剂而成的媒介物，用带螺旋桨的搅拌棒搅拌后，使用网状过滤器过滤。此时，通过边抽真空边搅拌，能除去被封闭在内部的气泡。
接着，例如使用刮刀将所得浆料涂布于涂布有脱模剂的PET膜上，成型为片状，使其干燥，由此制造生片。应予说明，从浆料成型为生片的方法可以是辊成型法。任何方法中，在进行上述生片的成型时，扁平状氧化铝粒子均沿着各自厚度方向相对于生片的面方向大致垂直的方向进行取向。
例如，利用刮刀法进行涂布时，浆料通过由刮刀装置的刀片部的前端和PET膜的表面形成的间隙，因此浆料流(流线)成为沿PET膜的输送方向。此时，分散在浆料中的扁平状氧化铝粒子也以沿着浆料流的方式通过上述间隙。因此，生片内的扁平状氧化铝粒子以扁平面的方向与生片的面方向大致平行的方式进行取向。应予说明，扁平面具有例如像长方形这样的长边方向和短边方向时，长边方向即扁平状氧化铝粒子的长径方向与刮刀法的成型方向大致平行。
应予说明，通常在任何方法中生片均在一定方向通过流动来成型，因此即使采用辊成型法等刮刀法以外的方法，生片内的扁平状氧化铝粒子也发生取向。在本发明中，从稳定得到扁平状氧化铝粒子以高比例在相同方向取向的生片的方面考虑，优选刮刀法。
(糊料的制造方法)
首先，以60:40的质量比配合第2玻璃陶瓷组合物与树脂成分，在瓷器研钵中进行1小时混炼，再用三辊进行3次分散，制成表层部用的糊料。应予说明，树脂成分例如可以使用将乙基纤维素和α-松油醇以质量比85:15调合、分散而成的树脂成分。
(第1生片与第2生片的层叠方法)
第1生片可以以单层使用1片也可以使用多片。层叠多片第1生片时，为了对得到的玻璃陶瓷基板赋予更高的强度，优选以利用刮刀法、辊成型法等的成型方向一致的方式层叠各生片。但是，如果得到的玻璃陶瓷基板获得一定以上的强度，则也可以根据需要以成型方向相互正交的方式层叠第1生片。层叠多片第1生片时，通过热压合使它们一体化。
接下来，在使用第2生片形成表层部时，在第1生片的上下表面层叠第2生片，通过热压合使第1生片与第2生片一体化，制成基板用生片。
在使用糊料形成表层部时，使用网版印刷机在第1生片的一面涂布糊料并进行干燥。接着，翻转第1生片，使用网版印刷机在另一面涂布糊料并进行干燥，制成基板用生片。
(烧制方法)
其后，进行将基板用生片中的粘结剂等玻璃陶瓷组合物以外的成分分解、除去的脱脂后，进行烧制使玻璃陶瓷组合物烧结，得到玻璃陶瓷基板。
脱脂例如通过在500～600℃的温度下保持1～10小时来进行。如果脱脂温度低于500℃或者脱脂时间少于1小时，则有可能无法将粘结剂等充分分解、除去。如果将脱脂温度设为600℃左右，将脱脂时间设为10小时左右，则可充分除去粘结剂等，但如果超过该时间，反而有可能生产率等降低。
烧制温度根据第1和第2玻璃粉末的Ts以及构成第1和第2玻璃基体的玻璃的结晶化温度来调整。通常以第1和第2玻璃基体的玻璃的结晶化温度以下且比第1和第2玻璃粉末的Ts高0～200℃的温度、优选Ts+50～Ts+150℃作为烧制温度。
例如，使用上述的结晶度为25％以下的第1玻璃粉末的玻璃组成时，可以将800～900℃的温度作为烧制温度，特别优选830～880℃的烧制温度。烧制时间可以调整为20～60分钟左右。烧制温度低于800℃或者烧制时间少于20分钟时，有可能得不到致密的烧结体。如果使烧制温度为900℃左右、烧制时间为60分钟左右，则得到充分致密的烧结体，如果超过该条件，则反而有可能生产率等降低。
进行这样的烧制操作时，在第1生片内仅第1玻璃粉末熔融，熔融的玻璃填埋在扁平状氧化铝粒子之间的间隙中。此时，扁平状氧化铝粒子的表面附近从与熔融的玻璃的界面熔出并扩散至玻璃成分中。通过氧化铝扩散至熔融玻璃中，从而玻璃的软化点降低，扁平状氧化铝粒子的流动性增加，边促进扁平状氧化铝粒子的再排列边进行烧结。此时生片的面方向的烧制收缩率优选为6％～20％。如果面方向的收缩率小于6％，则粒子的再排列化无法进行，有可能玻璃陶瓷基板发生翘曲。如果大于20％，则有可能玻璃的流动性大，玻璃陶瓷基板内的扁平状氧化铝粒子的存在比例产生偏差，强度也偏差。面方向的烧制收缩率为6％～20％时，厚度方向的收缩率大致为10％～30％左右。
另外，扁平状氧化铝粒子在烧制时，在基本维持长宽比的状态下尺寸整体缩小。另外，烧制时，基板用生片的尺寸在厚度方向、纵向、横向上收缩，但扁平状氧化铝粒子保持与第1生片的面方向大致平行地取向的状态。因此，得到的玻璃陶瓷基板具有其长径方向与基板用生片时构成主面的面方向大致平行地取向的扁平状氧化铝粒子分散在第1玻璃基体中的构成，并具有充分的强度。
另外，烧制后形成的表层部的热膨胀系数比内层部小，因此在烧制后的冷却工序中在表层部产生压缩应力。
因此，能够使本发明的玻璃陶瓷基板的强度进一步高于由内层部单独获得的强度，例如以三点弯曲强度计可以为500MPa以上。如果由内层部单独获得的强度为600MPa以上，则也能够实现例如700MPa以上。
本发明的玻璃陶瓷基板的开口气孔率为5％以下。玻璃陶瓷基板的开口气孔率优选为3％以下，更优选为1％以下，特别优选为0％。通过使玻璃陶瓷基板的开口气孔率为上述范围，能够将玻璃陶瓷基板的强度提高至足够高的水平。另外，玻璃陶瓷基板中存在空孔时，在镀覆工序中镀覆液容易进入空孔，成为变色的原因。因此，通过使玻璃陶瓷基板的开口气孔率为上述范围，可确保强度，并且还可提高对于变色的可靠性。
应予说明，作为玻璃粉末，如果使用将结晶度抑制为25％以下的玻璃粉末，则能够确保稳定的烧制状态，能够抑制由结晶析出引起的强度的偏差、表层部与内层部的剥离。
以下，对本发明的玻璃陶瓷基板的截面的状态进行说明。应予说明，作为上述截面，优选沿厚度方向切割得到的截面且沿与生片的成型方向大致平行的方向切割得到的截面。
(玻璃陶瓷基板的截面)
在沿着扁平状氧化铝粒子的厚度方向的任一面切割玻璃陶瓷基板时，扁平状氧化铝粒子的截面相对于内层部的总截面积所占的比例优选为20％以上。应予说明，在本说明书中，由于内层部的截面是沿着扁平状氧化铝粒子的厚度方向的截面，所以在内层部的截面中出现的扁平状氧化铝粒子的截面形状中的“厚度”相当于扁平状氧化铝粒子的厚度。另一方面，内层部的截面中出现的扁平状氧化铝粒子的截面形状中的“最大直径”表示该截面中的扁平状氧化铝粒子截面的最大直径，未必与扁平状氧化铝粒子自身的长径一致。以下，根据需要，也将内层部的截面中出现的扁平状氧化铝粒子的截面形状中的“最大直径”称为“截面最大直径”。此外，“长宽比”是指用该截面最大直径除以厚度得到的值，以下，根据需要也称为“截面长宽比”。
沿着扁平状氧化铝粒子的厚度方向得到的内层部的任一截面满足上述规定的扁平状氧化铝粒子的截面的构成即可，也可以不是沿着该扁平状氧化铝粒子的厚度方向得到的全部截面均满足上述规定的构成。这是因为只要至少1个截面满足上述规定，该内层部即具有充分的强度。
以下，参照附图对本发明的玻璃陶瓷基板进行说明。
图1是表示本发明的玻璃陶瓷基板的一个实施方式的外观图。图1所示的玻璃陶瓷基板由玻璃基体(未图示)中分散有扁平状氧化铝粒子(未图示)的内层部20和夹持该内层部20的表层部21、22构成，并成型为板状。图1所示的“成型方向”例如是将采用刮刀法形成的生片烧制而得到玻璃陶瓷基板时的刮刀法的成型方向。采用其它成型方法将生片成型时所得到的玻璃陶瓷体的成型方向也同样。
图2是沿图1所示的与玻璃陶瓷基板10的主面1a、1b平行的面在A位置切割内层部而得到的(A截面)示意截面图。即，图2中示意性地示出了，在玻璃基体11中，扁平状氧化铝粒子(示意地表示为长方形的板状)12以使长径(图2中用“L”表示)方向与上述成型方向一致的方式进行取向的状态。
图3是与图2的截面存在法线方向的关系的在B位置切割玻璃陶瓷基板10而得到的(B截面)示意截面图。示意性地表示沿图1所示的内层部20内的扁平状氧化铝粒子12的厚度(图3中用“T”表示)方向的截面且沿着扁平状氧化铝粒子12的长径(L)方向即上述成型方向的截面的图。
图2和图3所示的玻璃陶瓷基板10内的扁平状氧化铝粒子12沿各自的厚度(T)方向相对于主面1a、1b的面方向呈大致垂直的方向分散在玻璃基体11中。换言之，如图2所示，扁平状氧化铝粒子12以各粒子的扁平面(F)与玻璃陶瓷基板10的主面1a、1b平行的方式分散。应予说明，扁平状氧化铝粒子12的厚度(T)方向，例如对于图3所示的情况是图中的上下方向，扁平方向(即，长度方向)是与该厚度方向垂直的方向(图3中的左右方向)。
作为玻璃基体11，只要玻璃的结晶度为25％以下就没有特别限定，优选结晶度为20％以下，更优选为15％以下。最优选构成玻璃基体11的玻璃为烧制后不结晶化的非晶质。
在本发明的玻璃陶瓷基板中，用实体显微镜观察B截面时，可确认扁平状氧化铝粒子12如图3所示分散在玻璃基体11中。另外，如上所述，图3所示的B截面是与扁平状氧化铝粒子12的长径方向大致平行的截面，在该截面中能够确认扁平状氧化铝粒子12的长径(L)。因此，在图3所示的截面中，扁平状氧化铝粒子12的截面最大直径相当于其长径，另外，截面长宽比相当于长宽比。
图3所示的沿玻璃陶瓷基板10的厚度方向的B截面与沿着扁平状氧化铝粒子12的厚度方向的截面一致。将在沿该玻璃陶瓷体10的厚度方向的截面中露出的、具有长宽比为3以上的截面的扁平状氧化铝粒子12特别称为“规定截面的扁平状氧化铝粒子”。
通过在内部层20含有规定截面的扁平状氧化铝粒子，能够使破坏裂纹进展的方向偏转而分散应力，因此能够提高破坏强度。特别是通过提高拉伸应力发挥作用的内层部20的破坏强度，能够提高玻璃陶瓷基板10的破坏强度。
但是，如果此时扁平状氧化铝粒子12的破坏强度低，则扁平状氧化铝粒子被从外部赋予的应力破坏，因而有可能裂纹进展，无法赋予强的破坏强度。B截面中，规定截面的扁平状氧化铝粒子优选具有与厚度为0.2μm以上、截面最大直径为8μm以下且截面长宽比为3～18的条件一致的截面。对于这样的规定截面的扁平状氧化铝粒子，通过使厚度为0.2μm以上，从而扁平状氧化铝粒子12自身的强度充分，能够将玻璃陶瓷基板的强度维持在足够高的水平。另外，通过使截面最大直径为8μm以下，能够实现在玻璃基体11中的均匀分散。通过使截面长宽比为3以上，从而使以冲击等从外部赋予时的应力的伸展偏转，能够将玻璃陶瓷基板10的强度提高至足够高的水平，通过使截面长宽比为18以下，制造时能够实现在玻璃基体中的均匀分散。
应予说明，内层部的规定截面的扁平状氧化铝粒子的面积占有比例为20％以上的截面中，优选规定截面的扁平状氧化铝粒子的平均厚度为0.25μm以上、平均截面最大直径为5μm以下、平均截面长宽比为3～18。
另外，通过使规定截面的扁平状氧化铝粒子的面积占有比例为20％以上，从而玻璃陶瓷基板的强度达到足够高的水平。应予说明，如果规定截面的扁平状氧化铝粒子的面积占有比例过高，则有可能因玻璃陶瓷基板10的烧结性的降低导致内层部20产生空洞而强度降低。该面积占有比例优选为45％以下。玻璃陶瓷基板10的烧结性可以以开口气孔率作为指标来表示。
这里，规定截面的扁平状氧化铝粒子12的面积占有比例可通过如下方式算出:使用扫描式显微镜(SEM)、图像解析装置，测定100μm2测定截面中的各个扁平状氧化铝粒子12的厚度和截面最大直径，求出规定截面的扁平状氧化铝粒子12的截面积的合计(μm2)，用其除以100μm2再乘以100。
图3所示的示意截面图中，所有扁平状氧化铝粒子12的截面均满足规定截面的条件，但存在于B截面的扁平状氧化铝粒子可以未必均为规定截面的扁平状氧化铝粒子，只要内层部的规定截面的扁平状氧化铝粒子的面积占有比例为20％以上即可。
应予说明，B截面中，可将规定截面的范围外的扁平状氧化铝粒子12的截面积与可任意含有的其它陶瓷粉末的截面积合并，设定为合计截面积。该合计截面积在玻璃陶瓷基板的截面积整体中所占的比例优选为25％以下，更优选为20％以下，特别优选为15％以下。
另外，只要沿着扁平状氧化铝粒子的厚度方向的任一截面中实现上述规定即可，但优选如下的玻璃陶瓷体，即分别对沿着扁平状氧化铝粒子的厚度方向的任意多个截面例如10～20个的截面测定、计算规定截面的扁平状氧化铝粒子的面积占有比例，其平均为20％以上的玻璃陶瓷体。例如，图1～图3中示出的玻璃陶瓷体10中，沿着扁平状氧化铝粒子的厚度方向的任意10～20个截面通常选择如图3的沿着扁平状氧化铝粒子12的厚度方向且在与扁平状氧化铝粒子12的长径平行的平面切割而成的截面。
应予说明，像这样在多个截面测定、计算规定截面的扁平状氧化铝粒子的面积占有比例时，扁平状氧化铝粒子的平均厚度、平均截面最大直径、平均截面长宽比也优选上述范围。
应予说明，如上所述，玻璃陶瓷基板的强度例如以三点弯曲强度计优选大于500MPa，更优选为530MPa以上，特别优选为550MPa以上。这样的强度可通过使玻璃陶瓷12的构成成为上述构成而充分实现。
这里，在玻璃陶瓷基板中，在不损害本发明的效果的范围内，根据所得玻璃陶瓷基板的用途也可以含有扁平状氧化铝粒子以外的陶瓷粉末。具体而言，可举出无定形氧化铝粒子，或者不特别限定于扁平状、无定形等形状的二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、莫来石、氮化铝、氮化硅、碳化硅、镁橄榄石、堇青石等陶瓷粉末。其中，像上述发光元件搭载用基板这样要求高反射率时，优选使用氧化锆粒子。
对于玻璃陶瓷基板中的扁平状氧化铝粒子以外的陶瓷粉末的配合量，可以含有不损害本发明的效果的量。具体而言，图3所示的B截面中，相对于该截面的总面积，与规定截面的范围外的扁平状氧化铝粒子12的截面积的合计截面积为25％以下即可，更优选为20％以下，特别优选为15％以下。
以上，举例对本发明的玻璃陶瓷体进行了说明，在不违反本发明的主旨的限度内，也可以根据需要适当变更其构成。
实施例
以下，参照实施例进行具体说明。
[实施例:例1～10、13，比较例:例11和12]
(玻璃粉末的制造)
以成为表2所示的比例(氧化物换算的摩尔百分数)的玻璃的方式将各玻璃原料配合、混合，制成原料混合物，将该原料混合物加入铂坩埚中，在1200～1500℃熔融60分钟后，将熔融物流出并冷却。然后，利用氧化铝制球磨机以水为溶剂将冷却物粉碎10～60小时，分级而得到各组成的玻璃粉末G1～G4。
[表2]
(扁平状氧化铝粒子和无定形氧化铝粒子的制造)
由氢氧化铝利用水热合成制造扁平状的勃姆石粒子，将该扁平状勃姆石粒子进行烧制，得到扁平状氧化铝粒子。同样地将无定形的勃姆石粒子进行烧制，得到无定形氧化铝粒子。
首先，将扁平状的勃姆石粒子、氢氧化铝、作为pH调节剂的氢氧化钠或碳酸钙以及水填充于高压釜中。这里，pH调节为8以上，水的配合比以质量比计为氢氧化铝的量的5倍以上。然后，在150～200℃、自然加压下反应2～10小时。其后，进行水洗、过滤、清洗，得到各扁平状勃姆石粒子。应予说明，扁平状氧化铝粒子的尺寸的调整通过扁平状勃姆石粒子的制造时的尺寸的调整来进行。
然后，将所得扁平状勃姆石粒子在1200～1400℃进行烧制，得到平均长宽比为3以上的扁平状氧化铝粒子。应予说明，扁平状氧化铝粒子的尺寸的测量是使用扫描式显微镜(SEM)，测定100个扁平状氧化铝粒子的长度，求出所得值的平均值而算出的。
(玻璃陶瓷基板的制造)
接着，如表3所示，将玻璃粉末和作为陶瓷粉末的扁平状氧化铝粒子、氧化锆粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末按规定的比例(体积％)配合、混合，得到玻璃陶瓷组合物A～G。应予说明，氧化锆粉末的D50为0.5μm，比表面积为8.0m2/g。二氧化硅粉末的D50为3.4μm，比表面积为3.4m2/g。氧化铝粉末使用D50为0.8μm、比表面积为6.5m2/g的α氧化铝粉末。
由上述得到的玻璃陶瓷组合物的A～G按以下所示的方式制造生片。向玻璃陶瓷组合物50g中分别配合有机溶剂(按质量比4:2:2:1混合甲苯、二甲苯、2-丙醇、2-丁醇而成的有机溶剂)15g、增塑剂(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)2.5g、作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛5g和分散剂0.5g，混合制成浆料。采用刮刀法将该浆料涂布在PET膜上并使其干燥。刮刀的间隙以内层部使用的片在烧制后成为150μm的厚度的方式进行调整，以表层部使用的片在烧制后成为表4所述的厚度的方式进行调整，制造生片。将所得生片切割，切成40mm见方(纵40mm横40mm)，得到评价用的生片。
关于玻璃陶瓷组合物B和D，也制造玻璃陶瓷糊料。以60:40的质量比配合玻璃陶瓷组合物和树脂成分，在瓷器研钵中进行1小时混炼，再用三辊进行3次分散，制备玻璃陶瓷糊料。这里，树脂成分使用将乙基纤维素和α-松油醇按85:15的质量比调合、分散而成的树脂成分。
[表3]
接下来，按表4所示制造具有内层部和表层部的玻璃陶瓷基板。以下，对由生片形成表层部的情况和由糊料形成表层部的情况进行说明。
对由生片形成表层部的情况进行说明。使烧制后的内层部厚度为600μm时，首先，将4片烧制后为150μm的生片以使成型方向为相同方向的方式重叠，制成内层部用生片。接下来，在该内层部用生片的两面以成为与内层部用生片的成型方向相同的方向的方式分别层叠1片表层部用生片，在80℃施加10MPa的压力而一体化，制成基板用生片。使烧制后的内层部厚度为1000μm时，将烧制后为100μm、150μm的厚度不同的2种生片以使成型方向为相同方向的方式重叠，制成内层部用生片。该厚度不同的2种生片无论分别选择多少片，只要厚度变得相同就能够得到基本相同的特性。为1000μm时，例如可举出1片厚度100μm的生片与6片厚度150μm的生片的组合、4片厚度100μm的生片与4片厚度150μm的生片的组合等。
应予说明，上述中以成为与生片的成型方向相同的方向的方式层叠生片，但层叠方向并不局限于此，也可以以每次层叠时成型方向正交的方式层叠生片。通过以这样正交的方式进行层叠，可抑制烧结时的收缩的偏差。
由糊料形成表层部时，在与上述同样地得到的内层部用生片的一面涂布糊料并使其干燥，接着在另一面涂布糊料并使其干燥，制成基板用生片。
将这样得到的基板用生片在烧制炉中以550℃保持5小时，由此将粘结剂等除玻璃陶瓷组合物以外的成分分解、除去后，在表4中记载的烧制温度保持1小时保持进行烧制。这样，得到例1～13所示的玻璃陶瓷基板。
[表4]
(评价)
对上述例1～13中得到的各玻璃陶瓷基板进行以下所示的评价。将结果示于表4的下栏。
＜结晶度＞
对各玻璃陶瓷基板，通过使用了CuKα射线作为特性X射线的X射线衍射来研究玻璃基体的结晶度。内层部的测定如下进行:通过研磨玻璃陶瓷基板的表层部而除去表层部后，测定制成粉末的样品。其结果是，例8～10中结晶析出。以下，示出由X射线衍射计算结晶度的方法。
在衍射角度2θ＝28.0～28.1deg出现了与钙长石(CaAl2Si2O8)对应的峰A(相当于I(glass))，在衍射角度2θ＝35.1～35.3deg出现了与氧化铝(Al2O3)的[104]对应的峰B(相当于I(Al2O3))。
结晶度使用上述X射线衍射的测定结果、即峰A的强度和峰B的强度利用上述式(1)算出。例8的情况中，I(glass)＝峰A的强度，为52，I(Al2O3)＝峰B的强度，为349。即，根据结晶度(％)＝(52/(349+52)100，计算为13％。同样地进行计算，例9中计算为20％，例10中计算为40％。
其它例子中，利用X射线衍射均未检测到结晶化玻璃的峰。对于未结晶化的例子，在表4中将结果表示为“-”。
＜扁平状/无定形氧化铝粒子的截面观察＞
对例1～13中得到的各玻璃陶瓷基板，沿厚度方向且与刮刀的成型方向大致平行的方向进行切割，对该截面进行镜面研磨。使用扫描式显微镜(SEM)观察内层部的截面中的不同的10个位置，对于得到的图像，使用图像解析软件(Winroof，三谷商事株式会社制)，对100μm2截面中的全部氧化铝粒子逐个测定截面最大直径和厚度，求出截面长宽比。其中，选择截面长宽比为3以上的范围的规定截面的扁平状氧化铝粒子，求出它们的平均值。将具有该规定截面的扁平状氧化铝粒子的平均长宽比示于表4。另外，逐个测定该截面中的具有规定截面的扁平状氧化铝粒子的面积，求出其合计面积(μm2)。用其除以总截面积100μm2再乘以100，以百分数求出该截面的总面积中具有规定截面的扁平状氧化铝粒子所占的面积比例。将具有该规定截面的扁平状氧化铝粒子所占的面积比例的结果示于表3。应予说明，对于例1～13中具有扁平状氧化铝粒子的例子，无论是否选择具有规定截面的扁平状氧化铝粒子，在上述内层部的截面中扁平状氧化铝粒子的平均长宽比均至少为3以上。
＜三点弯曲强度＞
对例1～13中得到的各玻璃陶瓷基板依照JIS C2141进行三点弯曲强度试验。即，用2点支撑玻璃陶瓷基板的一边，对与其相对的边上的上述2点的中间位置逐渐施加负荷，测定玻璃陶瓷基板被破坏时的负荷，基于此算出三点弯曲强度(MPa)。测定30个点的该弯曲强度，求出平均值(平均弯曲强度)。将结果示于表4。
＜热膨胀系数测定＞
对G1～4的各玻璃、由A～G表示的玻璃陶瓷组合物的烧制体依照JIS R-3102测定热膨胀系数。即，将烧制体置于热机械分析仪(TMA)，以10℃/分钟使其升温，记录长度。在50℃～400℃的温度范围，根据初始长度和伸长长度算出平均热膨胀系数。将平均热膨胀系数的结果示于表2～表3。另外，根据该平均热膨胀系数的结果通过计算而求出内层部与表层部的热膨胀率差。将该内层部与表层部的热膨胀率差的结果示于表4。
由表4可知，例1～9、13中得到的本发明的玻璃陶瓷基板实现了三点弯曲强度高于500MPa的高强度。特别是，例13中得到的本发明的玻璃陶瓷基板实现了高于700MPa的高强度。扁平状氧化铝粒子的基于截面观察的不满足长宽比的要件的例12、表层部的热膨胀系数小于外层部的热膨胀系数的例11的玻璃陶瓷基板的三点弯曲强度均为480MPa以下，不具有充分的强度。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有足够高的强度并且也可应对三维形状的形状自由度大的玻璃陶瓷基板和具有该玻璃陶瓷基板的层叠体，可期待作为各种电子设备中使用的配线基板、移动电话等电子设备用的框体的利用。
符号说明
10…玻璃陶瓷体，11、13、14…玻璃基体，12…扁平状氧化铝粒子，20…内层部，21、22…表层部。

Claims (12)

1.一种玻璃陶瓷基板，具备：具有第1热膨胀系数的内层部，和具有比所述第1热膨胀系数小的第2热膨胀系数的表层部，
所述内层部含有第1玻璃基体和扁平状氧化铝粒子，
所述扁平状氧化铝粒子沿着如下方向分散于所述玻璃基体中，所述方向是扁平状氧化铝粒子各自的厚度方向相对于所述内层部的任一主面的面方向大致垂直的方向，
在所述内层部的截面中的沿着所述扁平状氧化铝粒子的厚度方向的任一截面中，所述扁平状氧化铝粒子的平均长宽比为3以上。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷基板，其中，在所述内层部的截面中，具有厚度为0.2μm以上、最大直径为8μm以下且长宽比为3～18的范围的截面的所述扁平状氧化铝粒子的合计截面积相对于所述内层部的截面的总面积为20％以上。
3.一种玻璃陶瓷基板，具备：具有第1热膨胀系数的内层部，和具有比所述第1热膨胀系数小的第2热膨胀系数的表层部，
所述内层部含有第1玻璃基体和平均长宽比为3以上的扁平状氧化铝粒子。
4.根据权利要求3所述的玻璃陶瓷基板，其中，所述扁平状氧化铝粒子的平均厚度为0.3μm以上，平均长径为8μm以下且平均长宽比为3～18。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃陶瓷基板，其中，所述表层部含有第2玻璃基体。
6.根据权利要求5所述的玻璃陶瓷基板，其中，所述表层部进一步含有无定形陶瓷粉末。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃陶瓷基板，其中，所述玻璃陶瓷基板的结晶度为25％以下，所述第1玻璃基体的结晶度为25％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃陶瓷基板，其中，所述表层部的厚度为100μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的玻璃陶瓷基板，其中，构成所述第1玻璃基体的玻璃是SiO2-B2O3-CaO系玻璃，该SiO2-B2O3-CaO系玻璃含有Al2O3成分，以氧化物换算的摩尔百分数计，将除Al2O3以外的组成设为100％时，含有10％以上的CaO。
10.根据权利要求9所述的玻璃陶瓷基板，其中，构成所述第1玻璃基体的玻璃中，以氧化物换算的摩尔百分数计，将除Al2O3以外的组成设为100％时，SiO2、B2O3和CaO的合计含量为75％以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的玻璃陶瓷基板，其中，三点弯曲强度为500MPa以上。
12.一种便携式电子设备用框体，使用了权利要求1～11中任一项所述的玻璃陶瓷基板。
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