CN104795561A - 一种层状o3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种层状o3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层状O3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途，该材料化学通式为：NaxAaNibTicO2-δ；Ni、Mn和A分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，并共边排布构成过渡金属层；两层过渡金属层中的六个氧原子形成八面体结构，碱金属离子Na+位于每两层过渡金属层之间，占据八面***置；A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+中的一种或多种；x，a，b，c，δ和m的关系满足x+ma+2b+4c＝2(2-δ)，a+b+c＝1；其中，0.75<x<1，0<a<0.6，0<b<0.5，0<c<0.6，-0.05<δ<0.05。

Description

一种层状O3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种层状O3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前像太阳能、风能等可再生的清洁能源已经大量使用，但是如果将这种电能直接输入电网，会给电网带来很大的冲击。所以，能量转换和存储已经成为其中关键问题。随之而来的问题是如何调制存储这种随时间变化的电能。电化学储能可以高效的将电能转化成化学能进行存储，并再转化成电能稳定输出。因此发展廉价、安全、高容量、倍率性能好、电压范围合适的二次电池引起了人们的广泛研究。锂离子电池具有高的能量密度、高的工作电压、循环稳定，并得到了广泛的应用，小的家用电器的应用到高的能量密度、大功率的应用设备，如电动汽车、国家电网等。然而，锂资源有限，成本昂贵，使得电池成本升高。而与锂相比，钠在地壳中的含量丰富、开发提纯简单、成本低廉、负极可以使用更便宜的铝箔作为集流体，在化学性能上表现出了很多与锂相似的性能并其存储机制与锂相似。因此，发展钠离子二次作为有效的存储设备再次引起人们的研究兴趣。
目前，钠离子电池电极材料受到了广泛的研究，并且报道了大量的钠离子电池正极材料。主要集中在过渡金属的氧化物和磷酸盐两部分。过渡金属主要包括：钴，镍，锰，铬，钒，铁。钒和铬均是有毒元素，对人体和环境危害大。在氧化物中NaxCoO2是最早用在钠离子二次电池中的正极材料，但是钴价格昂贵，从而导致电池成本增加，且电位在2.2-3.8V之间，平均电位较低。尽管锰的价格便宜，自然界中含量丰富，但是在含有纯锰的氧化物中，一般三价锰的姜-泰勒效应比较明显。Na0.44MnO2首周充电容量比较低，只有45mAh/g。而另一种锰的氧化物NaMnO2虽然容量比较高，但其在空气中极不稳定。因此要实现钠离子二次电池的实用化，正极材料还需要新的研究探索，寻找比容量高，库仑效率高，价格便宜的电极材料。
发明内容
本发明提供一种层状O3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途，该材料具有层状O3相结构、容量较高、电压范围合适、成本相对低廉、首周库仑效率高，并且这种正极材料在空气中可以稳定存在，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第一方面，本发明实施例提供了一种层状O3相含镍氧化物正极材料，所述层状氧化物材料的化学通式为：NaxAaNibTicO2-δ；
其中，Ni、Ti为过渡金属元素，A为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；Ni、Mn和A分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个所述八面体结构共边排布构成过渡金属层；两层过渡金属层中的六个氧原子形成八面体结构，碱金属离子Na+位于每两层所述过渡金属层之间,占据八面***置；所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+中的一种或多种；所述A的化合价态为m，所述x，a，b，c，δ和m之间的关系满足x+ma+2b+4c＝2(2-δ)，并且满足a+b+c＝1；其中，0.75<x<1，0<a<0.6，0<b<0.5，0<c<0.6，-0.05<δ<0.05。
可选的，在所述化学通式NaxAaNibTicO2-δ中，优选0.8≤x<1，0.01≤a<0.5，0.2≤b<0.5，0<c<0.5，-0.02<δ<0.02。第二方面，本发明实施例提供了一种含镍氧化物正极材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的含钠碳酸盐和所需化学计量的掺杂金属的氧化物和A的氧化物按照正极活性物质的化学计量比混合,研磨均匀后得前驱体粉末；所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+中的一种或多种；
将所得前驱体粉末置于坩埚中，在900℃～1000℃的空气气氛中热处理5～24小时，研磨，得到所述层状氧化物材料。
第二方面，本发明实施例提供了一种含镍氧化物正极材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的钠离子的乙酸盐和所需化学计量的镍的硝酸盐、钛酸四丁酯和A的硝酸盐分别溶于无水乙醇或者去离子水中，并加入柠檬酸形成前驱体凝胶；所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+中的一种或多种；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250℃～500℃的空气气氛下，预处理2～6小时，得到预处理粉末；
将所述预处理粉末在800℃～1000℃下热处理5～20小时，研磨，得到所述层状氧化物材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和如上述第一方面所述的含镍氧化物正极材料。
可选的，所述导电添加剂包括：碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀中的一种或多种。
可选的，所述粘结剂包括：
聚偏氟乙烯PVDF，聚四氟乙烯PTFE、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR或N-甲基吡咯烷酮NMP中一种或多种的溶液。
可选的，所述集流体包括：铝箔、镍网、钛网、不锈钢网、泡沫镍中的任意一种。
第五方面，本发明实施例提供了一种包括上述第四方面所述的正极极片的钠离子二次电池。
第六方面，本法明实施例提供了一种上述第五方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的层状O3相含镍氧化物正极材料，具有层状O3相结构，在空气中可以稳定存在，可以应用于钠离子二次电池中，应用本发明的层状O3相含镍氧化物正极材料的钠离子二次电池，容量较高、电压范围合适、成本相对低廉、首周库仑效率高，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的一种层状O3相含镍氧化物正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1提供的一种层状O3相含镍氧化物正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1提供的一种层状O3相含镍氧化物正极材料的晶体结构图；
图4为本发明实施例2提供的一种层状O3相含镍氧化物正极材料的制备方法流程图；
图5为本发明实施例3提供的一种层状O3相含镍氧化物正极材料的制备方法流程图；
图6为本发明实施例4提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图7为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图8为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图9为本发明实施例7提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图10为本发明实施例8提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图11为本发明实施例9提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图12为本发明实施例10提供的一种钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种层状O3相含镍氧化物正极材料，其的化学通式为：NaxAaNibTicO2-δ；
其中，Ni、Ti为过渡金属元素，A为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+中的一种或多种；所述A的化合价态为m，所述x，a，b，c，δ和m之间的关系满足x+ma+2b+4c＝2(2-δ)，并且满足a+b+c＝1；其中，0.75<x<1，0<a<0.6，0<b<0.5，0<c<0.6，-0.05<δ<0.05。
在NaxAaNibTicO2-δ的结构中，Ni、Mn和A分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个所述八面体结构共边排布构成过渡金属层；两层过渡金属层中的六个氧原子形成八面体结构，碱金属离子Na+位于每两层所述过渡金属层之间,占据八面***置，从而形成层状O3相结构。
下面，以Na0.90Mn0.01Ni0.45Ti0.54O2为例对所述层状O3相含镍氧化物正极材料的结构进行详细说明。
图1所示为Na0.90Mn0.01Ni0.45Ti0.54O2的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱，由XRD图谱可以看出，本实施例提供的Na0.90Mn0.01Ni0.45Ti0.54O2为层状O3相结构。
图2所示为Na0.90Mn0.01Ni0.45Ti0.54O2的扫描电镜(SEM)图；图3所示为Na0.90Mn0.01Ni0.45Ti0.54O2的空间结构示意图。
本发明实施例提供的层状O3相含镍氧化物正极材料，具有层状O3相结构，在空气中可以稳定存在，可以应用于钠离子二次电池中作为正极活性材料。
实施例2
本实施例提供了一种层状O3相含镍氧化物正极材料的制备方法，具体为固相法，如图4所示，包括：
步骤401，将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的含钠碳酸盐和所需化学计量的掺杂金属的氧化物和A的氧化物按照正极活性物质的化学计量比混合,研磨均匀后得前驱体粉末；
具体的，所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+中的一种或多种。
步骤402，将所得前驱体粉末置于坩埚中，在900℃～1000℃的空气气氛中热处理5～24小时，研磨，得到所述层状氧化物材料。
本实施例提供的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的层状O3相含镍氧化物正极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、可适于大规模的应用。
实施例3
本实施例提供了一种层状O3相含镍氧化物正极材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如图5所示，包括：
步骤501，将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的钠离子的乙酸盐和所需化学计量的镍的硝酸盐(如硝酸镍)、钛酸四丁酯和A的硝酸盐分别溶于无水乙醇或者去离子水中，并加入柠檬酸形成前驱体凝胶；
具体的，所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+中的一种或多种。
步骤502，将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250℃～500℃的空气气氛下，预处理2～6小时，得到预处理粉末；
步骤503，将所述预处理粉末在800℃～1000℃下热处理5～20小时，研磨，得到所述层状氧化物材料。
本实施例提供的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的层状O3相含镍氧化物正极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、可适于大规模的应用。
下面以多个具体实例说明应用本发明上述实施例提供的方法制备实施例1中层状O3相含镍氧化物正极材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例4
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2及TiO2按化学计量比混合，其中Na过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体；将前驱体物质压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得绿色陶瓷片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.90Mn0.01Ni0.45Ti0.54O2。
将上述活性物质作为正极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性物质Na0.90Mn0.01Ni0.45Ti0.54O2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照70:20:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥，裁成8×8mm的极片。在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为2.5V，充电截至电压为4.2V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图6。分别是第一周、第二周、第四周和第十周的充放电循环曲线。由图6看出，主要容量的电压范围在2.8-4.2V，其首周充电容量可达118mAh/g，放电比容量103.5mAh/g,首周库仑效率约为87.7％，第十周充电比容量107mAh/g，放电比容量102 mAh/g。
实施例5
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、NiO、Mn2O3及TiO2按化学计量比混合，其中Na含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得棕褐色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.85Mn0.05Ni0.42Ti0.555O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.1V，测试结果见图7。分别为第一周充电曲线和第一周放电曲线。由图7看出，其首周充电容量为98mAh/g，首周放电容量可达90mAh/g，首周库仑效率约为91.8％。
实施例6
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、NiO、Co2O3及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量5％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得棕褐色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.80Co0.10Ni0.35Ti0.55O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同，测试电压范围为2.5V-4.1V，测试结果见图8。分别为第一周充电曲线和第一周放电曲线。由图8看出，其首周充电容量为90mAh/g，首周放电容量可达86mAh/g，首周库仑效率约为95％。
实施例7
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、NiO、Fe2O3及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得棕褐色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.75Fe0.12Ni0.315Ti0.565O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.1V，测试结果见图9。分别为第一周充电曲线和第一周放电曲线。由图9看出，其首周充电容量为80mAh/g，首周放电容量可达76mAh/g，首周库仑效率约为95％。
实施例8
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、NiO、B2O3及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得棕褐色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.95B0.05Ni0.40Ti0.595O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.2V，测试结果见图10。分别为第一周充电曲线和第一周放电曲线。由图10看出，其首周充电容量为110mAh/g，首周放电容量可达102.5mAh/g，首周库仑效率约为93.1％。
实施例9
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、NiO、Al2O3及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量4％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得棕褐色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.82Al0.08Ni0.42Ti0.50O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.2V，测试结果见图11。分别为第一周充电曲线和第一周放电曲线。由图11看出，其首周充电容量为90mAh/g，首周放电容量可达81mAh/g，首周库仑效率约为90％。
实施例10
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、NiO、Mn2O3、Al2O3及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得棕褐色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.86Al0.02Mn0.03Ni0.38Ti0.57O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.1V，测试结果见图12。分别为第一周充电曲线和第一周放电曲线。由图12看出，其首周充电容量为98mAh/g，首周放电容量可达92mAh/g，首周库仑效率约为93.8％。
实施例11
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、Al2O3、NiO、Mn2O3及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.85Al0.05Mn0.30Ni0.425Ti0.225O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行充放电测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.2V，测试结果见下表1。
实施例12
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、ZnO、NiO及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.90Zn0.01Co0.04Ni0.40Ti0.55O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.1V，结果见下表1。
实施例13
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O(分析纯)、NiO及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.90Mg0.05Ni0.40Ti0.55O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.1V，结果见下表1。
实施例14
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、NiO及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.80Li0.10Ni0.40Ti0.50O1.98。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.2V，结果见下表1。
实施例15
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、Al2O3、NiO及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.95Al0.05Co0.05Ni0.40Ti0.50O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.2V，结果见下表1。
实施例16
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、NiO、MnO2及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理24小时，所得淡绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.92Mn0.04Ni0.46Ti0.50O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.2V，结果见下表1。
实施例17
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、ZnO、NiO、TiO2及Mn2O3按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中980摄氏度下处理18小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.90Zn0.05Mn0.20Ni0.40Ti0.35O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.2V，结果见下表1。
实施例18
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、MgO、NiO、TiO2及Mn2O3按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.80Zn0.02Mn0.03Ni0.35Ti0.60O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.2V，结果见下表1。
实施例19
本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3(分析纯)、B2O3、NiO、MnO2及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2％，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.80B0.04Mn0.08Ni0.38Ti0.50O2。
将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施例4基本相同。测试电压范围为2.5V-4.2V，结果见下表1。
表1
虽然上述实施例5-19以应用本发明实施例2提供的固相法来说明制备层状O3相含镍氧化物正极材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性，但并不限定上述实施例5-19只能应用本发明实施例2提供的固相法来进行材料制备，本领域技术人员容易想到，还可采用本发明实施例3提供的溶胶-凝胶法来制备获得上述实施例5-19的层状O3相含镍氧化物正极材料。
本发明提供的一种含镍氧化物正极材料，具有O3层状结构、容量较高、电压范围合适、成本相对低廉、首周库仑效率高，并且这种正极材料在空气中可以稳定存在。另外，对于现有的O3相材料，例如Na含量是1，通式为NaMO2(其中M为过渡金属元素)的材料来说，对于Na为1的化学物，在空气中往往不稳定。但本发明提供的Na含量小于1的NaxAaNibTicO2-δ(0.75<x<1)，却可以以O3相结构稳定存在，而且在空气中更稳定。
本发明实施例提供的层状O3相含镍氧化物正极材料，具有层状O3相结构，在空气中可以稳定存在，可以应用于钠离子二次电池中，其工作电压范围是3.0～4.2V之间，平均电压约为3.4V。应用本发明的层状O3相含镍氧化物正极材料的钠离子二次电池，容量较高、电压范围合适、成本相对低廉、首周库仑效率高，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种层状O3相含镍氧化物正极材料，其特征在于，所述材料的化学通式为：NaxAaNibTicO2-δ；
其中，Ni、Ti为过渡金属元素，A为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；Ni、Mn和A分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个所述八面体结构共边排布构成过渡金属层；两层过渡金属层中的六个氧原子形成八面体结构，碱金属离子Na+位于每两层所述过渡金属层之间,占据八面***置；所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+中的一种或多种；所述A的化合价态为m，所述x，a，b，c，δ和m之间的关系满足x+ma+2b+4c＝2(2-δ)，并且满足a+b+c＝1；其中，0.75<x<1，0<a<0.6，0<b<0.5，0<c<0.6，-0.05<δ<0.05。
2.根据权利要求1所述的含镍氧化物正极材料，其特征在于，在所述化学通式NaxAaNibTicO2-δ中，优选0.8≤x<1，0.01≤a<0.5，0.2≤b<0.5，0<c<0.5，-0.02<δ<0.02。
3.一种如上述权利要求1所述的含镍氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的含钠碳酸盐和所需化学计量的掺杂金属的氧化物和A的氧化物按照正极活性物质的化学计量比混合,研磨均匀后得前驱体粉末；所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+中的一种或多种；
将所得前驱体粉末置于坩埚中，在900℃～1000℃的空气气氛中热处理5～24小时，研磨，得到所述层状氧化物材料。
4.一种如上述权利要求1所述的含镍氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量102wt％～105wt％的钠离子的乙酸盐和所需化学计量的镍的硝酸盐、钛酸四丁酯和A的硝酸盐分别溶于无水乙醇或者去离子水中，并加入柠檬酸形成前驱体凝胶；所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+中的一种或多种；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250℃～500℃的空气气氛下，预处理2～6小时，得到预处理粉末；
将所述预处理粉末在800℃～1000℃下热处理5～20小时，研磨，得到所述层状氧化物材料。
5.一种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和如上述权利要求1所述的含镍氧化物正极材料。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述导电添加剂包括：碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂包括：
聚偏氟乙烯PVDF，聚四氟乙烯PTFE、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR或N-甲基吡咯烷酮NMP中一种或多种的溶液。
8.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述集流体包括：铝箔、镍网、钛网、不锈钢网、泡沫镍中的任意一种。
9.一种包括上述权利要求5-8任一权项所述的正极极片的钠离子二次电池。
10.一种如上述权利要求9所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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