CN104790024A - 一种高长径比文石型碳酸钙晶须的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高长径比文石型碳酸钙晶须的制备方法。具体实现步骤为：将配制好的1.0～8.2wt％Ca(OH)₂悬浮液加入到碳化反应器中，将MgCl₂以水溶液的形式加入到反应器，控制镁钙比R为0.6～2.0，碳化温度为30～85℃，在搅拌作用下，将流率为(5～120)m³/(h·m³悬浮液)的CO₂及N₂混合后通入碳化反应釜底部的气体分布器，采用数显pH计跟踪碳化反应全过程。将碳化完成后浆液进行抽滤、洗涤，80℃干燥5小时，粉碎、即得晶须碳酸钙样品。与已有的碳酸化法制备文石型碳酸钙晶须的方法相比，采用一步法合成高长径比碳酸钙晶须，无需多级生长，操作更加简单；无需进行氯化镁与氢氧化钙的共热反应平衡阶段，反应浆液镁钙比低，合成效率更高。

Description

一种高长径比文石型碳酸钙晶须的制备方法

技术领域

本发明属于无机盐材料技术领域，涉及一种高长径比的文石型碳酸钙晶须的制备方法。

背景技术

无机晶须作为一种以单晶形式生长的材料，形貌一般表现为具有较高长径比的针状或纤维状。其原子排列高度有序，晶须结构比较完整，内部所含缺陷较少，故其强度和模量均接近于完整晶须材料的理论值，是一种高性能的新型复合材料的增强增韧剂。

目前，SiC、SiN、Al₂O₃、ZnO、钛酸钾、莫来石、硼酸铝等少数晶须已经成功实现工业化生产，但因其生产成本较高阻碍了其规模化应用及发展，寻找一种性价比更高的晶须来替代已有的高价晶须成为材料界的重要研究目标之一。

近年来随着研究的发展一种原料来源丰富价格低且性能较高的新型材料即碳酸钙晶须的出现激发了众多研究者的研究热情碳酸钙晶须的制备已成为国内外研究的热点。目前，国内外学者已对文石碳酸钙晶须的合成做了大量的研究，其合成要点是在一定温度下降低过饱和度以抑制方解石的生成，总结起来有以下6类方法：(1)复分解法；(2)Ca(HCO₃)₂热分解法；(3)尿素水解法；(4)溶胶-凝胶法；(5)碳酸化法。

复分解反应法的一般原理是将可溶性的Ca²⁺盐(如CaCl₂、Ca(NO₃)₂等)与可溶性的盐(如Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃等)在30～100℃的条件下发生复分解反应从而获得碳酸钙晶须的方法。相对来说该法反应所需反应物溶度比较低，晶须合成速度比较慢，所以一般它也只用于实验室进行小量的碳酸钙晶须的生产，如要提高它的反应物溶度，则需要向其中添加外加剂。此外因为此法的反应温度和溶度的不均匀，容易影响到合成的碳酸钙晶须的长径比和质量。

Ca(HCO₃)₂热分解法的基本原理是将纯度较高的石灰石粉末分散于2℃的水中然后向其中通入CO₂气体，通过控制反应的温度和二氧化碳气体的流速来制的溶液，然后控制反应的温度，升温的速率，搅拌的强度来制的碳酸钙晶须。与其它方法相比这种方法的反应物溶度和温度都比较容易控制，不需要添加任何晶种或者控制剂，操作也比较简单，但是使用这种方法所制备的碳酸钙晶须的长径比并不是那么理想，而且能耗也相对较高。

尿素水解法的基本原理是通过尿素与可溶性钙盐体系发生化学反应而得到碳酸钙晶须的方法。此法制备方法简单，条件易于控制，而且不用加入晶种或晶形控制剂，但反应需要大量尿素作反应物，生产成本过高。另外，反应是在高温高压的情况下进行的，能耗高、危险大，所以很难形成工业化生产。

溶胶-凝胶法是一种可以制备从零维到三维材料的湿化学制备方法。它的基本原理是经过一系列的步骤，将碳酸钙转化为含钙的中间体，然后对这种中间体进行煅烧处理，得到碳酸钙晶须。这种方法反应过程易于控制、制备的产品具有均匀性好、长径比大的特点，但是与其他传统的制备方法相比较，溶胶-凝胶法需要在700℃的条件下反应，这就要求对设备的要求比较高，也不利于工业化生产。

碳化法是目前国内外研究最多也是较为成熟的一种方法。它的基本原理是向氢氧化钙悬浊液中通入二氧化碳，在晶形控制剂(氯化镁、磷酸等)或晶种的作用下制备文石碳酸钙晶须，类似于工业上合成轻质碳酸钙的气液法，因此也有人称此法为气液法。碳化法对反应温度控制较为严格，但因其具有生产成本低、原料基本可以来源于自然界广泛存在的石灰石资源，同时其工艺简单易于操作，与传统生产轻质碳酸钙的方法相近，而且制备出的碳酸钙晶须具有纯度高、长径比大的优点，是目前最有可能形成大规模工业化生产的技术。

中国专利(专利号ZL201010280862.6)公布了一种高长径比碳酸钙晶须的制备方法，该方法利用水氯镁石作为晶型控制剂，循环利用母液，通过多及生长制备得到直径为1.5～3.0μm、长度为30～50μm的碳酸钙晶须。此法循环利用母液，降低了生产成本，但制备过程需要分为三个不同阶段，利用上一阶段的晶须作为晶种，依靠多级生长制得，且每一阶段都需要调整石灰料浆及氯化镁溶液的质量浓度，操作较为复杂；而且反应溶液中氯化镁的质量浓度是氢氧化钙质量浓度的5倍以上。中国专利(专利号ZL200410022834.9)公布了一种高纯度文石型碳酸钙晶须的制造方法。该方法用镁盐作为晶型控制剂，在碳酸钙晶须制备过程中，镁盐溶液重复使用，在碳酸化反应中均匀补加消石灰浆料，制备得到文石相晶须含量为95％，晶须长度为20～60μm，长径比达15～40的晶须碳酸钙。但此方法需要将镁盐与氢氧化钙浆液在室温～80℃下反应0.5～2小时使之达到反应平衡后，再通入二氧化碳进行碳化反应，反应周期较长，且此种方法镁钙比较大，钙镁比R约为4.0，原料成本较高。文献(无机化学学报，2008，24(5)：737-742)在普通重力场中，以可溶性磷酸盐为晶型控制剂，首次采用一步碳化法合成得到长度为23μm、长径比为15.3的碳酸钙晶须产品，晶须文石相含量为88.3％，结晶程度高、稳定性好。此法实现了一步合成碳酸钙晶须，工艺操作简单，但得到的晶须文石相含量略低，长径比也稍小。

总的来说，以氯化镁作晶种控制剂要优于其他助剂。而且，镁盐的价格相对于其他晶型控制剂要低很多。因此选择氯化镁作为晶型控制剂，简化碳酸化法制备晶须碳酸钙的生产工艺对实现碳酸钙晶须工业化意义重大。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单的文石型碳酸钙的制备方法，其特征是利用碳酸化法，在氯化镁为晶型控制剂的条件下，一步法合成高长径比的文石型碳酸钙晶须。具体实现如下：

1、将生石灰按一定的灰水比投入到60～90℃蒸馏水中，密封搅拌消化1～4小时，将所得的Ca(OH)₂悬浮液过200目标准筛，加水调制到一定浓度、备用。

2、将配制好的质量浓度为1.0～8.2wt％Ca(OH)₂悬浮液加入到碳化反应器中，将MgCl₂以水溶液的形式加入到反应器，控制镁钙比R(氯化镁与氢氧化钙质量比)为0.6～2.0，，碳化温度为30～85℃，在搅拌作用下，将流率为(5～120)m³/(h·m³悬浮液)的CO₂及N₂混合后通入碳化反应釜底部的气体分布器，采用数显pH计跟踪碳化反应全过程。当反应浆液pH＝6.5～7.0时，停止通气，碳化反应结束。将碳化后浆液进行抽滤、用去离子水洗涤，重复两次，倒掉上清液，80℃干燥5小时，即得样品。

本发明与已有的碳酸化法制备文石型碳酸钙技术相比，其突出的实质性特点和显著的进步是：

1、不依赖多级生长，一步法即可合成出高长径比碳酸钙晶须，操作更加简单。

2、无需进行氯化镁与氢氧化钙的共热反应平衡阶段，镁钙比低，合成效率更高。

附图说明

图1为晶须碳酸钙扫描电子显微镜照片

图2为晶须碳酸钙长度、直径统计分布图

图3为晶须碳酸钙EDS能谱图

具体实施方式

(1)在实施例中，晶须碳酸钙文石相质量分数的计算。对照样品的XRD图谱，按式(1)计算碳酸钙产品中文石相的质量分数：

$y=\left(\frac{1}{1+{3.9I}_a/I_c}\right)\×100\%---\left(1\right)$

式中，y为碳酸钙产品中文石相的质量分数；Ia为XRD图谱中文石相最强特征峰的积分强度值，Ic为XRD图谱中方解石相最强特征峰的积分强度值。

(2)在实施例中，晶须碳酸钙长径比的计算。选择不同区域的SEM照片，测量100根晶须的长度及中间直径，并计算其长径比。

实施例1

将配制浓度为(1)2.0wt％；(2)2.9wt％；(3)3.8wt％或(4)4.7wt％Ca(OH)₂悬浮液加入到碳化反应器中，按镁钙比R为1.0加入氯化镁水溶液，控制碳化温度为75℃，施加搅拌，然后将流率20m³/(h·m³悬浮液)的CO₂及流率为40m³/(h·m³悬浮液)的N₂混合后通入碳化反应釜底部的气体分布器，采用数显pH计跟踪碳化反应全过程。当反应浆液pH＝7，停止通气，碳化反应结束。将碳化完成后的浆液进行抽滤、洗涤、干燥。计算晶须碳酸钙文石相含量及长径比，结果见表1。

实施例2

将配制浓度为2.0wt％Ca(OH)₂悬浮液加入到碳化反应器中，按镁钙比R为1.0加入氯化镁水溶液，控制碳化温度为(1)55℃；(2)65℃；(3)75℃或(4)85℃，施加搅拌，然后将流率20m³/(h·m³悬浮液)的CO₂及流率为40m³/(h·m³悬浮液)的N₂混合后通入碳化反应釜底部的气体分布器，采用数显pH计跟踪碳化反应全过程。当反应浆液pH＝7，停止通气，碳化反应结束。将碳化完成后的浆液进行抽滤、洗涤、干燥。计算晶须碳酸钙文石相含量及长径比，结果见表1。

实施例3

将配制浓度为2.0wt％Ca(OH)₂悬浮液加入到碳化反应器中，按镁钙比(1)R＝0.8；(2)R＝1.0；(3)R＝1.2或(4)R＝1.4加入氯化镁水溶液，控制碳化温度为75℃，施加搅拌，然后将20m³/(h·m³悬浮液)的CO₂及流率为40m³/(h·m³悬浮液)的N₂混合后通入碳化反应釜底部的气体分布器，采用数显pH计跟踪碳化反应全过程。当反应浆液pH＝7，停止通气，碳化反应结束。将碳化完成后的浆液进行抽滤、洗涤、干燥。计算晶须碳酸钙文石相含量及长径比，结果见表1。

表1

Claims (7)

1.一种高长径比文石型碳酸钙晶须的制备方法。其具体步骤为：

(1)将生石灰按1∶4～5的灰水比投入到热水中进行消化，过200目标准筛、加水调制到一定浓度、备用。

(2)将配制好的Ca(OH)₂悬浮液加入到碳化反应器中，添加晶型控制剂，将CO₂和N₂混合后通入碳化反应器底部的气体分布器，进行碳化反应。采用数显pH计跟踪碳化反应全过程，当反应浆液pH＝6.5～7.0时，停止通气，碳化反应结束。

(3)将碳化完成后浆液进行抽滤、洗涤，重复两次，80℃下干燥5小时，粉碎、即得所需晶须碳酸钙样品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)消化用热水的温度为60～90℃，消化时间为4小时。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)Ca(OH)₂悬浮液的浓度为1.0～8.2wt％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所添加的晶型控制剂为氯化镁，镁钙比R为0.6～2.0。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中将氯化镁加入到氢氧化钙悬浮液中，不经过共热反应平衡即进行碳化反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中碳化反应过程需要循环水浴对碳化温度进行控制，并施加搅拌。其中碳化温度为30～85℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中碳化反应过程通入气体分布器的CO₂的流率为(5～120)m³/(h·m³悬浮液)，N₂的流率为(5～120)m³/(h·m³悬浮液)。