CN104788674A - 一种离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法。它是将L-天冬氨酸和离子液体-聚醚混合液,搅拌、升温，在一定真空度下反应得到含聚琥珀亚酰胺、离子液体和聚醚的混合物。然后加入碱的水溶液，进行水解反应。水解后，体系分为液-液两相：上相是聚醚水溶液；下相是聚天冬氨酸盐水溶液。液液分相后，下相即为产品，上相经简单再生处理，变成离子液体-聚醚混合液，重复用于下一批次的聚合反应。本发明方法以离子液体-聚醚混合液作为催化剂和溶剂，降低了聚合体系的粘度，改善了聚合反应过程的传质，提高了天冬氨酸的转化率和聚天冬氨酸的聚合度，控制了聚天冬氨酸的分子量及其分子量分布，也降低了过程的能耗和物耗。

Description

一种离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚天冬氨酸的制备方法，特别涉及以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法。
背景技术
离子液体是指全部由阴阳离子组成的液体，由于其具有非挥发性、良好的离子导电性与导热性、高热容及高热稳定性，选择性溶解力等特点，使得离子液体成为目前化学化工领域研究的热点之一。更重要的是离子液体的“可设计”性，通过改变离子液体的阴阳离子来设计不同的离子液体，从而能够更好的适用于目标反应，显示了其更为广阔的应用前景。离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。
聚天冬氨酸(PolyaspartiCaCid,PASP)是近十几年来在全球销量日增的绿色化学品。聚天冬氨酸通常由天冬氨酸单体的氨基与羧基脱水缩合得到,具有两种不同的结构单元,是一种大分子多肽,通过肽键CO-NH来延长分子链,具有类似蛋白质的分子结构。它具有很好的水溶性或亲水性，还对各种阴、阳离子如NH4 +、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+、PO4 3-、CO3 2-、Cl-等具有络合、活化、传输、运载等作用，可用作亲水剂或保水剂、缓蚀剂、清洗剂、离子缓冲剂、表面活性剂等等，已在多个行业，如化肥、水处理、医药卫生、染料等中得到了广泛的应用。特别地，在微生物的作用下,聚天冬氨酸可以稳定地分解为氨基酸小分子,并最终降解为水、二氧化碳等对环境无害的物质，是一种可完全生物降解的环境友好型化学品。在工业高度发达的今天,环境问题越来越引起人们的重视,聚天冬氨酸的合成与应用已倍受世界各国的关注。
目前报道的关于聚天冬氨酸的合成方法主要有两种:一种是以马来酸、马来酸酐及其衍生物为原料，通过合成中间产物聚琥珀酰亚胺(PSI),然后将其水解得到聚天冬氨酸(PASP)，例如专利CN101768268A、CN1108265A、CN102796263A等。其中专利CN101768268A和CN1108265A所采用的是离心加入磷酸进行催化，高温熔融聚合再水解获得PASP的方法。但以酸性很强的磷酸作为催化剂的工艺不仅对设备材料要求高，还会产生大量的废 酸液，污染环境。而且高温熔融聚合生产PASP的方法易形成半固体状态的聚琥珀亚胺，这会造成传质阻力增大，反应时间加长，PASP的相对分子质量覆盖面(800～500000)扩大等问题。而专利CN102796263A采用微波加热的方法进行辅助催化，这在工艺工业化中会遇到设备投入成本过高与技术限制的双重难题；另一种合成方法是如CN103724625A、CN102643425A、CN102250352A等专利中报道的以L-天冬氨酸为原料合成PASP。其中专利CN102643425A和CN102250352A创新性的提出以离子液体为催化剂催化合成PASP，但此二者所用离子液体过于单一，综合效用低，离子液体采用洗涤的方式回收，浓缩过程能耗过高。
为开发新型绿色的PASP合成工艺，本发明提出一种以离子液体-聚醚混合溶剂作为反应介质和催化剂的聚天冬氨酸合成方法。L-天冬氨酸与离子液体-聚醚混合溶剂混合搅拌，加热反应获得聚琥珀亚酰胺(PSI)。加入碱，搅拌水解反应，最终获得聚天冬氨酸(PASP)盐溶液。与传统工艺过程相比，新方法在聚合过程中通过添加并在线回收溶剂、反应体系为液体状态，不会损失粉体状态的反应底物。并且选择的新型犁刀式聚合反应器可以取代传统的捏合反应器实现PASP中间体聚马来酰亚胺(PSI)的受控聚合，得到的聚合物分子量比传统方法提高1倍以上，分子量分布也变窄，极大地改善并保证PASP作为化肥增效剂的使用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸的制备方法，其反应式如下：
它包括如下步骤：
步骤1、离子液体-聚醚混合溶剂的配制：将离子液体与聚醚按照比例进行混合，配制成催化剂-反应介质混合体系，上述的离子液体-聚醚混合液中，离子液体与聚醚的质 量之比为1:1～1:10(w/w)；
步骤2、聚琥珀亚酰胺的合成：按照离子液体-聚醚混合液的加入质量为L-天冬氨酸质量的5％-50％(w/w％)分别向反应器中加入L-天冬氨酸和离子液体-聚醚混合溶剂，其中离子液体-聚醚混合溶剂作为反应介质和催化剂，升温至160～240℃，反应时间为1～4.5h，真空度为-90～-10kPa，即得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体-聚醚混合溶液；
步骤3、向混合溶液中加入碱的水溶液，在40～60℃温度下搅拌水解反应，水解完成后，体系自动分为液-液两相：上相是聚醚水溶液、下相是聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液；采用倾析器进行液液分相后，下相即为产品聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，聚天冬氨酸质量含量为40-46％，上相加入与离子液体-聚醚混合溶剂中离子液体等摩尔的磷酸再生，重新变成离子液体-聚醚混合液，重复用于下一批次的聚合反应。
上述的聚天冬氨酸的制备方法，所述的离子液体-聚醚混合液中，离子液体为烷基咪唑磷酸盐类或N,N-二烷基苯胺磷酸盐类离子液体。
上述的聚天冬氨酸的制备方法，所述的烷基咪唑磷酸盐类离子液体为：1-乙基咪唑磷酸二氢盐([EIM][H2PO4])、1-丙基咪唑磷酸二氢盐([PIM][H2PO4])、1-丁基咪唑磷酸二氢盐([BIM][H2PO4])或1-己基咪唑磷酸二氢盐([HIM][H2PO4])中的任意一种或几种的组合。
上述的聚天冬氨酸的制备方法，所述的N,N-二烷基苯胺磷酸盐类离子液体为N,N-二甲基苯胺磷酸二氢盐([MMAN][H2PO4])、N,N-二乙基苯胺磷酸二氢盐([EEAN][H2PO4])中的任意一种或几种的组合。
上述的聚天冬氨酸的制备方法，所述的离子液体-聚醚混合液中，聚醚为聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)、聚乙二醇二甲醚(PEG-DM)中的任意一种或它们的混合物，且聚合物的平均分子量为200～400。
上述的聚天冬氨酸的制备方法，步骤3所述的水解条件为：碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，浓度为1～6mol/L，水解时间为1～3小时，碱水溶液在1小时内连续缓慢滴加，水解终点为检测溶液pH值达到10～12。
本发明与现有技术相比，其优点是：(1)生产过程成本比现有工艺可以降低20％以上，生产过程无三废排放；(2)PASP产品的重均分子量控制在5000-20000以上，且分子量分散指数在3以内。(3)产品无毒无害，且能在环境中被微生物降解，28天降解率超过50％。
附图说明
图1为本发明所述的工艺路线图，其中1为离子液体-聚醚混合液与L-天冬氨酸混合进料，2为碱溶液进料，3为反应完成后混合液出料，4为经分相器分出的下相产品聚天冬氨酸盐溶液出料，5为经分相器分出的上相聚醚回收液出料，6为再生回收的离子液体-聚醚混合液进料。其中合成与水解步骤均在犁刀式反应器A中进行，反应器B为倾析分相器，C为离子液体-聚醚混合液再生用普通混合搅拌器。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明
离子液体-聚醚混合溶剂的配制：
将离子液体A与聚醚B按一定比例进行混合，搅拌均匀，配制成催化剂-反应介质。具体配比方案如下：
其中：[EIM][H2PO4]为1-乙基咪唑磷酸二氢盐、[PIM][H2PO4]为1-丙基咪唑磷酸二氢盐、[BIM][H2PO4]为1-丁基咪唑磷酸二氢盐、[HIM][H2PO4]为1-己基咪唑磷酸二氢盐、 [MMAN][H2PO4]为N,N-二甲基苯胺磷酸二氢盐、[EEAN][H2PO4]为N,N-二乙基苯胺磷酸二氢盐；PEG为聚乙二醇、MPEG为聚乙二醇单甲醚、PEG-DM为聚乙二醇二甲醚。
实施例11：根据实施例1，300份L-天冬氨酸中加入40份离子液体-聚醚混合溶剂，采用犁刀式反应器进行搅拌反应。反应温度为200℃,真空度为-50kPa，反应4.5h后得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体混合液。向混合液中滴加3mol/L的氢氧化钾水溶液，50℃水解1.5h，反应结束后体系分为液液双相。其中氢氧化钾水溶液加入量以反应结束后溶液pH在10～12之间为准。用倾析器将两相分离，上相混合物加入与离子液体-聚醚混合溶剂中离子液体等摩尔量磷酸使离子液体再生，重新用于下一批次的反应。下相为所获得的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，质量含量大于等于45％，产品分子量在5000～8000之间。
实施例12：根据实施例4，100份L-天冬氨酸中加入36份离子液体-聚醚混合溶剂，采用犁刀式反应器进行搅拌反应。反应温度为160℃,真空度为-10kPa，反应1.0h后得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体混合液。向混合液中滴加6mol/L的氢氧化钾水溶液，40℃水解1.0h，反应结束后体系分为液液双相。其中氢氧化钠水溶液加入量以反应结束后溶液pH在10～12之间为准。用倾析器将混合液分离，上相混合物加入等摩尔量的100份磷酸使离子液体再生，重新用于下一批次的反应。下相为所获得的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，质量含量大于等于40％，产品分子量在15000～20000之间。
实施例13：根据实施例6，200份L-天冬氨酸中加入90份离子液体-聚醚混合溶剂，采用普通搅拌式反应器进行搅拌反应。反应温度为200℃,真空度为-70kPa，反应3.0h后得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体混合液。向混合液中滴加1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，40℃水解1.5h，反应结束后体系分为液液双相。其中氢氧化钾水溶液加入量以反应结束后溶液pH在10～12之间为准。用倾析器将两相分离，上相混合物加入等摩尔量的100份磷酸使离子液体再生，重新用于下一批次的反应。下相为所获得的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，质量含量大于等于46％，产品分子量在7000～10000之间。
实施例14：根据实施例9，400份L-天冬氨酸中加入100份离子液体-聚醚混合溶剂，采用普通搅拌式反应器进行搅拌反应。反应温度为240℃,真空度为-90kPa，反应4.5h后得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体混合液。向混合液中滴加1mol/L的氢氧化钾水溶液，60℃水解3.0h，反应结束后体系分为液液双相。其中氢氧化钠水溶液加入量以反应结束后溶液pH在10～12之间为准。用倾析器将两相分离，上相混合物加入等摩尔 量的100份磷酸使离子液体再生，重新用于下一批次的反应。下相为所获得的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，质量含量大于等于41％，产品分子量在15000～20000之间。
实施例15：根据实施例10，500份L-天冬氨酸中加入300份离子液体-聚醚混合溶剂，采用普通搅拌式反应器进行搅拌反应。反应温度为180℃,真空度为-80kPa，反应4.5h后得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体混合液。向混合液中滴加2mol/L的氢氧化钾水溶液，55℃水解2.0h，反应结束后体系分为液液双相。其中氢氧化钾水溶液加入量以反应结束后溶液pH在10～12之间为准。用倾析器将两相分离，上相混合物加入等摩尔量的100份磷酸使离子液体再生，重新用于下一批次的反应。下相为所获得的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，质量含量大于等于45％，产品分子量在10000～15000之间。

Claims (7)

1.一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1、离子液体-聚醚混合溶剂的配制：将离子液体与聚醚按照比例进行混合，配制成催化剂-反应介质混合体系，上述的离子液体-聚醚混合液中，离子液体与聚醚的质量之比为1:1～1:10(w/w)；
步骤2、聚琥珀亚酰胺的合成：按照离子液体-聚醚混合液的加入质量为L-天冬氨酸质量的5％-50％(w/w％)分别向反应器中加入L-天冬氨酸和离子液体-聚醚混合溶剂，其中离子液体-聚醚混合溶剂作为反应介质和催化剂，升温至160～240℃，反应时间为1～4.5h，真空度为-90～-10kPa，即得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体-聚醚混合溶液；
步骤3、向混合溶液中加入碱的水溶液，在40～60℃温度下搅拌水解反应，水解完成后，体系自动分为液-液两相：上相是聚醚水溶液、下相是聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液；采用倾析器进行液液分相后，下相即为产品聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，上相加入与离子液体-聚醚混合溶剂中离子液体等摩尔的磷酸，重新变成离子液体-聚醚混合液，重复用于下一批次的聚合反应。
2.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸的制备方法，其特征是：所述的离子液体-聚醚混合液中，离子液体为烷基咪唑磷酸盐类或N,N-二烷基苯胺磷酸盐类离子液体。
3.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸的制备方法，其特征是：所述的烷基咪唑磷酸盐类离子液体为：1-乙基咪唑磷酸二氢盐、1-丙基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基咪唑磷酸二氢盐或1-己基咪唑磷酸二氢盐中的任意一种或几种任意比例的组合物。
4.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸的制备方法，其特征是：所述的N,N-二烷基苯胺磷酸盐类离子液体为N,N-二甲基苯胺磷酸二氢盐、N,N-二乙基苯胺磷酸二氢盐中的任意一种或两者任意比例的组合物。
5.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸的制备方法，其特征是：所述的离子液体-聚醚混合液中，聚醚为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇二甲醚中的任意一种或它们任意比例的混合物，且聚合物的数均分子量为200～400。
6.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸的制备方法，其特征是：步骤3所述的水解条件为：碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，浓度为1～6mol/L，水解时间为1～3小时，碱水溶液在1小时内连续缓慢滴加，水解终点为检测溶液pH值达到10～12。
7.根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应过程通过控制离子液体-聚醚混合液的用量、混合液中离子液体与聚醚的质量之比、及反应过程的真空度几个参数来调控聚合物的分子量及其分布，使得最终聚天冬氨酸产品的平均分子量在5000～20000之间，分散性指数在3.0以内。
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