CN102950001A - 一种耐高温甲醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温甲醇催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐高温甲醇催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。这种耐高温甲醇催化剂的组分包含活性组分、载体和稳定剂，活性组分采用稀土金属改性的铜锌氧化物，载体为经过碱土金属改性的氧化铝，稳定剂为碱土金属和稀土金属的氧化物。催化剂中各组分的质量百分比：铜锌氧化物为60-90%、氧化铝为5-30%、碱土金属的氧化物为0.5-5%、稀土金属的氧化物为0.1-5%。催化剂的制备方法包括：采用共沉淀形成改性的活性组分沉淀物；采用共沉淀形成改性的载体沉淀物；最后将活性组分沉淀物和载体沉淀物混合打浆、老化，经过滤、洗涤、烘干和焙烧，得到合成甲醇催化剂粉末，经压片即得可用于反应的合成甲醇催化剂。该催化剂具有较高的催化活性，同时具有较低的二甲醚和乙醇选择性。

Description

一种耐高温甲醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温甲醇催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
甲醇是一种极其重要的化工原料,主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE) 、二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、醋酸及其衍生物、富马酯(DMF) 、汽油等,还可用作潜在的车用醇醚燃料和燃料电池的燃料等。近年来，随着国际原油价格的持续上涨，各国政府都高度关注替代石油的清洁能源问题，国内外能源公司也纷纷寻找石油替代品，基于甲醇的用途广泛，可以大规模替代石油，其具有很强的经济性和现实可行性。
通常合成甲醇催化剂制备是共沉淀法制备铜锌混合碱式碳酸盐，然后在打浆过程加入载体，所生成的浆料经水洗、干燥、焙烧、打片成型。虽然这种方法制备的催化剂可以满足目前工业应用，但工业装置的节能降耗和甲醇技术的发展都正向大规模方向发展，大规模的甲醇生产要求甲醇催化剂具有良好的耐高温性能，在较高的温度下要保持高的活性、高的稳定性和高的选择性，目前的甲醇催化剂还存在高温下稳定下差、副产物二甲醚及乙醇的选择性偏高的问题。
公开号为CN101306369A的中国申请专利采用共沉淀的法制得一种甲醇催化剂，制备方法包括将Cu、Zn混合液与碱共沉淀制备沉淀物1，铝溶液与含硅的碱液共沉淀制备沉淀物2，将沉淀物1和2混合后在一定的温度下老化，过滤、洗涤、烘干得催化剂前躯体，催化剂前躯体经过焙烧得成品。该催化剂的制备引入了Si，目的是为了提高催化剂的活性，但没有介绍对催化剂的稳定性和产品选择性的影响。
公开号为CN101327431A的中国申请专利采用共沉淀的法制得一种甲醇催化剂，制备方法包括将Cu、Zn混合液、Zn、Al混合液、Cu、Al混合液分别与碱共沉淀，制备三种沉淀物，然后将三种沉淀物混合后在一定的温度下老化，过滤、洗涤、烘干得催化剂前躯体，催化剂前躯体经过焙烧得成品。该催化剂的特点是制备了大比表面积的催化剂，使催化剂具有高的活性和稳定性。
中国专利CN1810357采用共沉淀法制得一种甲醇催化剂。制备方法包括以下步骤：首先将Cu、Zn、Al、Li的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液并流滴定到少量高速搅拌着的去离子水中，同时保持溶液的PH在7-８之间；然后沉淀浆料老化、抽滤、洗涤、烘干的催化剂前躯体，催化剂前躯体烘干、焙烧得成品。这种催化剂增加了Li，目的是为了提高催化剂的耐高温性能。
甲醇生产装置的大型化和节能降耗的要求，要求开发更为有效的合成甲醇催化剂，现有合成甲醇催化剂性能必须进一步改进，提高催化剂的稳定性和产品的选择性，尽量降低合成甲醇的主要副产物二甲醚和乙醇的选择性。合成甲醇催化剂制备改进主要思路是使活性组分铜、锌的性能更加稳定，同时降低载体可能带来的副反应对催化剂选择性的影响，本专利就是基于这样的指导思想。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种耐高温甲醇催化剂及其制备方法，通过对活性成分和载体的改性，提供一种结构稳定、表面酸碱性平衡度佳，具有活性稳定、选择性好的合成甲醇催化剂。
本发明采用的技术方案是：一种耐高温合成甲醇催化剂的组分包含活性组分、载体和稳定剂，所述活性组分采用稀土金属改性的铜锌氧化物，载体为经过碱土金属改性的氧化铝，稳定剂为碱土金属和稀土金属的氧化物；所述催化剂中各组分的质量百分比：所述铜锌氧化物为60-90%、所述氧化铝为5-30%、所述碱土金属的氧化物为0.5-5%、所述稀土金属的氧化物为0.1-5%。
所述碱土金属为镁、钙、锶、钡中的一种或几种的混合物。
所述稀土金属为镧、铈中的一种或二种的混合物。
所述的一种耐高温合成甲醇催化剂的制备方法包括下列步骤：
（1）将Cu、Zn和稀土金属的硝酸盐按催化剂的组成配制成金属离子总质量浓度为60-100g/L的水溶液，记为盐A溶液；取弱碱配制成质量浓度为70-120g/L的水溶液，记为碱A溶液；在温度60-85℃下，在搅拌下将盐A溶液和碱A溶液并流加入到反应釜中，保持PH值为7-8的条件下共沉淀，沉淀结束后搅拌0.5-2小时，得到沉淀液1；
（2）将Al和碱土金属的硝酸盐按催化剂的组成配制成金属离子总质量浓度为50-85g/L的水溶液，记为盐B溶液；取弱碱配制成质量浓度为70-120g/L的水溶液，记为碱B溶液；在温度20-50℃下，在搅拌下将盐B溶液和碱B溶液并流加入到反应釜中，保持PH值为7-8的条件下共沉淀，沉淀结束后搅拌0.5-2小时，得到沉淀液2；
(3)将沉淀液2加入到沉淀液1中，在65-85℃下搅拌老化1-2小时，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，催化剂前躯体在320-380℃温度下焙烧3-4h得到甲醇催化剂粉末，经压片成型后即得成品甲醇催化剂。
所述弱碱选自氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果是：这种耐高温甲醇催化剂的组分包含活性组分、载体和稳定剂，活性组分采用稀土金属改性的铜锌氧化物，载体为经过碱土金属改性的氧化铝，稳定剂为碱土金属和稀土金属的氧化物。催化剂中各组分的质量百分比：铜锌氧化物为60-90%、氧化铝为5-30%、碱土金属的氧化物为0.5-5%、稀土金属的氧化物为0.1-5%。催化剂的制备方法包括：采用共沉淀形成改性的活性组分沉淀物；采用共沉淀形成改性的载体沉淀物；最后将活性组分沉淀物和载体沉淀物混合打浆、老化，经过滤、洗涤、烘干和焙烧，得到合成甲醇催化剂粉末，经压片即得可用于反应的合成甲醇催化剂。该催化剂具有较高的催化活性，同时具有较低的二甲醚和乙醇选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
将628克Cu(NO3)3·3H2O、297.5克Zn(NO3)3·6H2O和2.3克La(NO3)3·6H2O配成金属离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐A溶液；取适量的浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液，记为碱A溶液。将盐A液和碱A液在温度为75℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐A滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液1.
将210.6克Al(NO3)3·9H2O和22.2克Mg(NO3)2·6H2O配成铝离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐B溶液；取适量的浓度为3mol/L的氨水，记为碱B溶液。将盐B液和碱B液在温度为30℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐B滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液2.
将上面得到的沉淀2加入沉淀1中，在75~80℃下搅拌老化1小时，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，前躯体在340℃下焙烧4h得到甲醇催化剂粉末，催化剂中活性组分、载体、碱土金属、稀土金属的氧化物质量比为10.08：1：0.12：0.03。经压片成型后即得成品甲醇催化剂，记为样品1.
采用催化剂评价装置对催化剂进行评价，原料气组成CO:CO2:N2:H2=16.2:7.2:8.0:68.6、温度为270℃、压力为5.0MPa、空速为20000h-1。分析产物中甲醇、乙醇和二甲醚的含量，具体评价结果见表1。
实施例2
将581克Cu(NO3)3·3H2O、240.0克Zn(NO3)3·6H2O和2.3克La(NO3)3·6H2O配成金属离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐A溶液；取适量的浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液，记为碱A溶液。将盐A液和碱A液在温度为75℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐A滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液1.
将210.6克Al(NO3)3·9H2O和22.2克Mg(NO3)3·6H2O配成铝离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐B溶液；取适量的浓度为1mol/L的碳酸钠溶液，记为碱B溶液。将盐B液和碱B液在温度为30℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐B滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液2.
将上面得到的沉淀2加入沉淀1中，在75~80℃下搅拌老化1小时，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，前躯体在320℃下焙烧4h得到甲醇催化剂粉末，催化剂中活性组分、载体、碱土金属、稀土金属的氧化物质量比为9.0：1.0：0.12：0.03。经压片成型后即得成品甲醇催化剂，记为样品2.
样品2评价方法样品1，具体评价结果见表1。
实施例3
将581克Cu(NO3)3·3H2O、240.0克Zn(NO3)3·6H2O和2.3克Ce(NO3)3·6H2O配成金属离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐A溶液；取适量的浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液，记为碱A溶液。将盐A液和碱A液在温度为75℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐A滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液1.
将210.6克Al(NO3)3·9H2O和22.2克Mg(NO3)3·6H2O配成铝离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐B溶液；取适量的浓度为1mol/L的碳酸钠溶液，记为碱B溶液。将盐B液和碱B液在温度为30℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐B滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液2.
将上面得到的沉淀2加入沉淀1中，在75~80℃下搅拌老化1小时，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，前躯体在350℃下焙烧3h得到甲醇催化剂粉末，催化剂中活性组分、载体、碱土金属、稀土金属的氧化物质量比为9.0：1.0：0.12：0.03。经压片成型后即得成品甲醇催化剂，记为样品3.
样品3评价方法样品1，具体评价结果见表1。
实施例4
将676.0克Cu(NO3)3·3H2O、335.0.0克Zn(NO3)3·6H2O和2.3克La(NO3)3·6H2O配成金属离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐A溶液；取适量的浓度为1mol/L的(NH4) 2CO3水溶液，记为碱A溶液。将盐A液和碱A液在温度为70℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐A滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液1.
将210.6克Al(NO3)3·9H2O、 11.1克Mg(NO3)3·6H2O和4.2克Ca(NO3)3·4H2O配成铝离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐B溶液；取适量的浓度为1mol/L的碳酸钠溶液，记为碱B溶液。将盐B液和碱B液在温度为30℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐B滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液2.
将上面得到的沉淀2加入沉淀1中，在75~80℃下搅拌老化1小时，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，前躯体在330℃下焙烧3h得到甲醇催化剂粉末，催化剂中活性组分、载体、碱土金属、稀土金属的氧化物质量比为11.0：1.0：0.11：0.03。经压片成型后即得成品甲醇催化剂，记为样品4.
样品4评价方法同样品1，具体评价结果见表1。
实施例5
将628.0克Cu(NO3)3·3H2O、297.0.0克Zn(NO3)3·6H2O和4.6克La(NO3)3·6H2O配成金属离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐A溶液；取适量的浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液，记为碱A溶液。将盐A液和碱A液在温度为70℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐A滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液1.
将210.6克Al(NO3)3·9H2O、22.2克Mg(NO3)3·6H2O配成铝离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐B溶液；取适量的浓度为1mol/L的碳酸钠溶液，记为碱B溶液。将盐B液和碱B液在温度为30℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐B滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液2.
将上面得到的沉淀2加入沉淀1中，在75~80℃下搅拌老化1小时，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，前躯体在340℃下焙烧3h得到甲醇催化剂粉末，催化剂中活性组分、载体、碱土金属、稀土金属的氧化物质量比为10.08：1.0：0.12：0.06。经压片成型后即得成品甲醇催化剂，记为样品5.
样品5评价方法同样品1，具体评价结果见表1。
对比例
将628克Cu(NO3)3·3H2O、297.5克Zn(NO3)3·6H2O配成金属离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐A溶液；取适量的浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液，记为碱A溶液。将盐A液和碱A液在温度为75℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐A滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液1.
将150.6克Al(NO3)3·9H2O配成铝离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐B溶液；取适量的浓度为3mol/L的氨水，记为碱B溶液。将盐B液和碱B液在温度为30℃下并流沉淀，PH值保持在7.5~7.8，当盐B滴定结束，搅拌1小时，得到沉淀液2.
将上面得到的沉淀2加入沉淀1中，在75~80℃下搅拌老化1小时，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，前躯体在340℃下焙烧4h得到甲醇催化剂粉末，经压片成型后即得成品甲醇催化剂，记为对比例。
对比例评价方法同样品1，具体评价结果见表1。
表1合成甲醇催化剂反应性能比较
Figure 149090DEST_PATH_IMAGE001
注：工业催化剂为目前市场上普遍应用的合成甲醇催化剂。
由表1的评价结果可知，采用稀土金属对合成甲醇催化剂的活性组分铜锌和采用金土金属对甲醇合成催化剂的载体进行改性，得到的甲醇催化剂保持了较高的催化活性，同时甲醇的选择性明显提高，主要副产物二甲醚和乙醇的选择性明显降低。

Claims (5)

1.一种耐高温合成甲醇催化剂，其特征在于：所述催化剂的组分包含活性组分、载体和稳定剂，所述活性组分采用稀土金属改性的铜锌氧化物，载体为经过碱土金属改性的氧化铝，稳定剂为碱土金属和稀土金属的氧化物；所述催化剂中各组分的质量百分比：所述铜锌氧化物为60-90%、所述氧化铝为5-30%、所述碱土金属的氧化物为0.5-5%、所述稀土金属的氧化物为0.1-5%。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温合成甲醇催化剂，其特征在于：所述碱土金属为镁、钙、锶、钡中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温合成甲醇催化剂，其特征在于：所述稀土金属为镧、铈中的一种或二种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括下列步骤：
（1）将Cu、Zn和稀土金属的硝酸盐按催化剂的组成配制成金属离子总质量浓度为60-100g/L的水溶液，记为盐A溶液；取弱碱配制成质量浓度为70-120g/L的水溶液，记为碱A溶液；在温度60-85℃下，在搅拌下将盐A溶液和碱A溶液并流加入到反应釜中，保持PH值为7-8的条件下共沉淀，沉淀结束后搅拌0.5-2小时，得到沉淀液1；
（2）将Al和碱土金属的硝酸盐按催化剂的组成配制成金属离子总质量浓度为50-85g/L的水溶液，记为盐B溶液；取弱碱配制成质量浓度为70-120g/L的水溶液，记为碱B溶液；在温度20-50℃下，在搅拌下将盐B溶液和碱B溶液并流加入到反应釜中，保持PH值为7-8的条件下共沉淀，沉淀结束后搅拌0.5-2小时，得到沉淀液2；
(3)将沉淀液2加入到沉淀液1中，在65-85℃下搅拌老化1-2小时，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，催化剂前躯体在320-380℃温度下焙烧3-4h得到甲醇催化剂粉末，经压片成型后即得成品甲醇催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述弱碱选自氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的一种或几种的混合物。
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