CN101882496A

CN101882496A - 一种壳聚糖-聚丙烯酰胺磁性复合微球材料、其制备方法及其应用

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Publication number: CN101882496A
Application number: CN2009100505240A
Authority: CN
Inventors: 杨琥
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-05-04
Filing date: 2009-05-04
Publication date: 2010-11-10

Abstract

本发明提供了一种磁性复合微球材料，其以壳聚糖-聚丙烯酰胺复合体为包裹材料，以磁性材料为核体。本发明的磁性复合微球材料采用反相悬浮交联法制备。其通过吸附、络合等作用能有效地除去水体中的有害物质，并可再通过磁分离技术有效地与水体分离回收再利用，可作为水处理剂，兼具有良好的絮凝、金属离子吸附、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能，具有一定的普适性，对印染、电镀等企业废水均适用。

Description

一种壳聚糖-聚丙烯酰胺磁性复合微球材料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种水处理剂，具体地说，涉及一种以复合高分子材料为包裹材料，磁性材料为核的磁性复合微球材料、其制备方法及其应用。

背景技术

水是人类生存最基本的需求，然而随着工业的迅猛发展，水体污染问题日益突出，同时，人们物质生活水平的不断提高，对水质也提出了更高的要求。就目前的水体污染特点看，水体中可溶性有机物质及难生物降解化合物等逐年增多，但目前常规水处理手段对这一类污染物的去除效果并不显著，同时现行的许多水处理药剂还可能产生对环境有害的二次污染物质，这无疑对环境保护以及可持续发展等带来不利影响。因此寻求兼有高效、环保、经济且无二次污染的水处理剂是当前水处理领域的研究热点和前沿课题。

天然高分子是自然界中动、植物以及微生物资源中的大分子，它们在被废弃后很容易分解成水、二氧化碳等，且来源广、无毒害，是环境友好材料。此外，更为值得一提的是，天然高分子材料是完全脱离石油资源的一类可再生资源，可以说是取之不尽用之不竭。正是由于天然高分子材料具有上述的优异性能，其目前在生物、医药及食品加工等诸多领域中已有着广泛的应用。在水处理领域中，由于天然高分子分子链上分布着大量的游离羟基、胺基等活性基团，具有絮凝作用，已被视为可作为现使用水处理剂的最佳替代材料之一。

壳聚糖的分子结构通式

其中壳聚糖是性能最为优异的天然高分子材料之一。壳聚糖前体甲壳素广泛存在于虾蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中，是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，分子链中含有反应性基团-NH₂、-OH，在酸性溶液中会形成阳离子聚电解质，显示出良好的絮凝性能。此外，壳聚糖还具有良好的络合作用，使得其能与水中的过渡金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂等产生络合作用，实现对水溶性有机污染物的脱除。这样壳聚糖就兼有絮凝、金属离子吸附及水溶性有机物脱除等综合性能。无疑开发以壳聚糖为基材的水处理剂是当前水处理领域发展的重要方向之一。

但是壳聚糖在实际应用中也存在着不足之处，特别是对污染物经吸附脱除后，有时很难有效快速地从水体中分离。寻找一种简便快捷的分离方法，无疑对推进壳聚糖在水处理中的深入应用极具意义。

近年来，磁分离技术已被应用到水处理行业中，它是借助磁场力的作用，对不同磁性的物质进行分离的一种技术。由于磁性物质在磁场中所受到的磁力比重力要大很多倍，因此具有处理量大、液固分离效率高且占地面积小等优点。

但是绝大多数的化合物包括壳聚糖并没有磁性，如果要想通过磁分离技术进行处理，必须使得其具有磁性。而通常采用的方法是通过将这类不具有磁性的化合物与磁性物质(如：Fe，Fe₃O₄等)有机结合，形成以磁性物质为核，非磁性材料为壳的所谓核壳微球结构，从而实现对材料的磁性化，进而可采用磁分离技术达到污水净化的目的。

为了进一步提高壳聚糖磁性微球的使用性能，同时克服壳聚糖不易从水体快速分离的不足，需要寻找一种新的高分子材料作为壳体，不仅具有壳聚糖的吸附、络合等功能，还兼有易于分离的功能，成为具有良好磁分离效果的高效水处理剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的以复合高分子材料为包裹材料，磁性材料为核的磁性复合微球材料，这种材料通过吸附、络合等作用能有效地除去水体中的有害物质，并可再通过磁分离技术有效地与水体分离回收再利用。

本发明的另一目的在于提供一种磁性复合微球材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种磁性复合微球材料在水处理剂中的应用。

为了实现本发明目的，本发明所述的一种磁性复合微球材料，其以壳聚糖-聚丙烯酰胺(PAM)复合体为包裹材料，以磁性材料为核体。

其中，本发明的磁性复合微球材料为高分子半互穿交联网络结构。

所述复合体可通过对亲水性可降解材料-壳聚糖和合成高聚物聚丙烯酰胺(PAM)接枝、共混等方法获得。

PAM在复合体中的含量为5-80％(重量)。

所述磁性材料为Fe或Fe₃O₄；其颗粒大小0.1nm-10μm为佳。

所述磁性材料的用量为高分子复合体重量的10-20％。

本发明的磁性复合微球材料采用反相悬浮交联法制备。具体方法为：将壳聚糖-聚丙烯酰胺(PAM)复合体与磁性材料分别混合分散在酸性水溶液中，再以石蜡为油相，并通过戊二醛交联而成。

为实现本发明的另一目的，本发明磁性复合微球材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)先将壳聚糖-聚丙烯酰胺(PAM)复合体溶解在酸性水溶液中，配制成浓度为2-10％(重量)的酸性溶液；

2)然后将磁性材料通过超声分散在酸性溶液中，加入石蜡，搅拌均匀，并通过戊二醛交联，形成高分子半互穿交联网络结构的磁性复合微球材料。

其中，所述壳聚糖-聚丙烯酰胺(PAM)复合体为降解高分子材料-壳聚糖和高分子材料PAM混合物，或使壳聚糖-PAM接枝共聚物，其制备方法可采用本领域常规方法。

所述石蜡的加入量为酸性溶液体积的1-2倍。

所述戊二醛的用量为高分子复合体重量的0.1-10％，交联的pH值为9-10，交联温度为35-45℃，交联时间为2-3小时。

本发明的壳聚糖-聚丙烯酰胺磁性复合微球材料，可作为水处理剂，兼具有良好的絮凝、金属离子吸附、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能，具有一定的普适性，对印染、电镀等企业废水均适用(如：重金属离子污水、染料污水等)。

本发明的壳聚糖-聚丙烯酰胺磁性复合微球材料，可实现对水体中有害物质(如：染料物质、金属离子等)有效地去除，并且能在较短地时间内完成，从而提高材料的使用效率。

而且，由于壳聚糖为生物可降解材料，具有无毒性，无二次污染等特点，具有广泛的应用；此外，通过磁分离技术在处理完毕后能有效分离富集，回收再利用，从而进一步降低成本。

壳聚糖-聚丙烯酰胺复合体相较于单纯壳聚糖而言，分子链上除了具有氨基及羟基活性基团外，还增加了酰胺基团，对污水中具有与酰胺基团发生亲合作用的污染物质具有很强的吸附脱除作用。因此壳聚糖-聚丙烯酰胺复合微球兼具有壳聚糖和聚丙烯酰胺的双重作用，无疑其实际污水处理能力得到大幅提高。

本发明的壳聚糖-聚丙烯酰胺磁性复合微球材料可处理不同污染水体的高效水处理剂，特别是适用于已通过常规处理后仍有残留有害物质的水体的深度处理。而且实施工艺相对简单，针对现行的水体的深度处理：不需要大范围改造原有水处理流程，只需在原有流程基础上再添加一道工序。

本发明的壳聚糖-聚丙烯酰胺磁性复合微球材料的制备方法，操作简单、合成时间短，所用主要原料可为来源丰富的天然高分子产品，成本低廉，适合大工业化生产，是一种经济的获得高品质的水处理剂的制备方法。

附图说明

图1为两种不同高分子材料制成的磁性复合微球检测其在水体中去除甲基橙杂质的对比情况。

●：壳聚糖微球；■：壳聚糖-PAM磁性复合微球

具体实施方式

下面实施例进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

实施例1

将壳聚糖和PAM(重量比：2∶1)混合溶解在1％醋酸水溶液中，配制成3％的溶液，待溶液均匀后，将磁性颗粒Fe₃O₄(颗粒大小0.5±0.2μm)通过超声分散在上述高分子溶液中(磁性颗粒占高分子材料重量的10％)，加入液体石蜡(液体石蜡与上述混合溶液体积比为1.5∶1)，调节pH值10后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料重量的1％)，在35℃下交联2小时，即得到壳聚糖-PAM磁性复合微球样品。

将该微球作为水处理剂，以甲基橙为模拟染料污水，通过分光光度计(波长：464nm)，测定其在上述水体中去除甲基橙杂质的情况。如图1，图1是以上述磁性复合微球为水处理剂检测其在水体中去除甲基橙杂质的情况，与单纯壳聚糖磁性微球相比，去除率从40％提升到90％以上。

实施例2

将壳聚糖-PAM接枝共聚物(接枝率为：1.2)溶解在1％醋酸水溶液中，配制成3％的溶液，待溶液均匀后，将磁性颗粒Fe₃O₄(颗粒大小0.05±0.02μm)通过超声分散在上述高分子溶液中(磁性颗粒占高分子材料重量的10％)，加入液体石蜡(液体石蜡与上述混合溶液体积比为1.5∶1)，调节pH值9后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料重量的3％)，在45℃下交联2小时，即得到壳聚糖-PAM磁性复合微球样品。

将该微球作为水处理剂，以甲基橙为模拟染料污水，通过分光光度计(波长：464nm)，测定其在上述水体中去除甲基橙杂质的情况，10小时后去除率达到85％以上。

实施例3

将壳聚糖和PAM以质量混合比1∶4溶解在1％醋酸水溶液中，配制成总浓度3％的溶液，待溶液均匀后，将磁性颗粒Fe₃O₄(颗粒大小5±2μm)通过超声分散在上述高分子溶液中(磁性颗粒占高分子材料重量的20％)，加入液体石蜡(液体石蜡与上述混合溶液体积比为1.5∶1)，调节pH值10后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料重量的0.1％)，在35℃下交联2小时，即得到壳聚糖-PAM磁性复合微球样品(PAM占高分子材料总重量的80％)。

将该微球作为水处理剂，以含Cu²⁺为模拟污水，通过原子吸收光谱，测定其在上述水体中去除Cu²⁺的情况。10小时后去除率达到80％以上。

实施例4

将壳聚糖和PAM以质量混合比19∶1溶解在1％醋酸水溶液中，配制成总浓度3％的溶液，待溶液均匀后，将磁性颗粒Fe₃O₄(颗粒大小0.005±0.002μm)通过超声分散在上述高分子溶液中(磁性颗粒占高分子材料重量的15％)，加入液体石蜡(液体石蜡与上述混合溶液体积比为1.5∶1)，调节pH值10后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料重量的7％)，在45℃下交联2小时，即得到壳聚糖-PAM磁性复合微球样品(PAM占高分子材料总重量的5％)。

将该微球作为水处理剂，以甲基橙为模拟染料污水，通过分光光度计(波长：464nm)，测定其在上述水体中去除甲基橙杂质的情况。10小时后去除率达到75％以上。

实施例5

将壳聚糖-PAM接枝共聚物(接枝率为2.5)溶解在1％醋酸水溶液中，配制成3％的溶液，待溶液均匀后，将磁性颗粒Fe₃O₄(颗粒大小0.1±0.2μm)通过超声分散在上述高分子溶液中(磁性颗粒占高分子材料重量的10％)，加入液体石蜡(液体石蜡与上述混合溶液体积比为1.5∶1)，调节pH值10后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料重量的10％)，在45℃下交联2小时，即得到壳聚糖-PAM磁性复合微球样品。

将该微球作为水处理剂，以含Cu²⁺为模拟污水，通过原子吸收光谱，测定其在上述水体中去除Cu²⁺的情况。10小时后去除率达到90％以上。

尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种磁性复合微球材料，其特征在于，其以壳聚糖-聚丙烯酰胺复合体为包裹材料，以磁性材料为核体。

2.根据权利要求1所述磁性复合微球材料，其特征在于，其为高分子半互穿交联网络结构。

3.根据权利要求1或2所述磁性复合微球材料，其特征在于，所述复合体通过对壳聚糖和聚丙烯酰胺接枝、共混方法获得。

4.根据权利要求3所述磁性复合微球材料，其特征在于，聚丙烯酰胺在复合体中的重量含量为5-80％。

5.根据权利要求1所述磁性复合微球材料，其特征在于，所述磁性材料为Fe或Fe₃O₄。

6.根据权利要求5所述磁性复合微球材料，其特征在于，所述磁性材料的用量为高分子复合体重量的10-20％。

7.根据权利要求1所述磁性复合微球材料，其特征在于，其采用反相悬浮交联法制备：将壳聚糖-聚丙烯酰胺复合体与磁性材料分别混合分散在酸性水溶液中，再以石蜡为油相，并通过戊二醛交联而成。

8.制备根据权利要求1～7任意一项所述磁性复合微球材料，其特征在于，其包括如下步骤：

1)先将壳聚糖-聚丙烯酰胺复合体溶解在酸性水溶液中，配制成重量浓度为2-10％的酸性溶液；

2)然后将磁性材料通过超声分散在酸性溶液中，加入石蜡，搅拌均匀，并通过戊二醛交联而成。

9.根据权利要求8所述磁性复合微球材料的制备方法，其特征在于，所述戊二醛的用量为高分子复合体重量的0.1-10％，交联的pH值为9-10，交联温度为35-45℃，交联时间为2-3小时。

10.权利要求1～7任意一项所述磁性复合微球材料在作为水处理剂中的应用。