CN104781942A - 具有宽色域的基于led的设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包括蓝光源、绿光源、第一红光源和第二红光源的照明单元，所述第一红光源包括被配置成提供具有宽带光谱光分布的红光的第一红色发光材料，所述第二红光源包括被配置成提供具有包含一个或多个红色发射线的光谱光分布的红光的第二红色发光材料。特别地，第一红色发光材料包括(Mg,Ca,Sr)AlSiN3:Eu和/或(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu，并且第二红色发光材料包括K2SiF6:Mn。
Description
技术领域
本发明涉及可以生成具有宽色域的光的照明单元。本发明还涉及包括这样的照明单元作为背光照明单元的LCD显示设备。
背景技术
用于LED（光发射设备）应用的绿色发光材料在现有技术中是已知的。例如，国际专利申请WO/2004/036962描述了一种包括能够发射小于480nm的波长的主要光的光发射结构和包括通式为(Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua的磷光体的发光屏的光发射设备，其中0.002 ≤ a ≤ 0.2, 0.0 ≤ b ≤ 0.25, 0.0 ≤ c ≤ 0.25, 0.0 ≤ d ≤ 0.25, 0.0 ≤ e ≤ 0.25, 1.5 ≤ x ≤ 2.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.5并且1.5 < z < 2.5。另外，WO/2004/030109描述了一种包括具有一般组成MSi2O2N2的Eu掺杂的氮氧化物主晶格的UV-蓝色可激发绿色发光材料，其中M是选自组Ca、Sr、Ba的碱土金属中的至少一个。
发明内容
当前磷光体转换的（pc-）LED解决方案看起来因缺乏红色光谱区中的强度而受损，这阻碍暖白色设备（CCT＜5000K）的制造并且限制颜色再现属性，或者它们必须使用磷光体，该磷光体具有在波长＞650nm处发射的能量的大部分并且由于深红色光谱区中有限的眼睛敏感性而妨碍这样的设备的发光效率（lm/W）。后来的磷光体通常是基于通过Eu(II)（即二价铕）的激活的带发射材料。利用该激活剂，发射光谱的表述为半高全宽（FWHM）的光谱带宽固有地限于所需要的发射波长处的大约50nm（峰值最大值＞600nm）。因而，对于具有窄带或红色光谱区中的线发射的pc-LED发光材料而言是非常合期望的，因为它们将提供增加的光谱效率以用于光照目的。在显示器中，具有饱和红色色点的这样的材料造成较宽的色域，如果例如在用于LCD背光的LED中使用的话。
发现，对于磷光体转换的发光二极管（pc-LED）而言，具有窄带或线发射的发光材料是非常合期望的。它们看起来提供绿色和红色光谱区域中的增加的光谱效率和显著增加的色域，如果被应用于显示背光照明设备的话（改进的颜色分离和饱和度）。然而，通过使用最先进的绿色和红色磷光体（比如稀土掺杂的YAG和Eu掺杂的CaAlSiN3），仅可以实现有限的色域。
因而，本发明的一方面是提供一种可替换照明单元，其被配置成使用可以提供宽色域的可替换磷光体组合。本发明的另一方面是提供一种可替换LCD显示设备，其包括被配置为背光照明设备的这样的照明单元（并且包括一个或多个颜色滤波器）。本发明的又一方面是提供一种可以在照明单元的实施例中应用的磷光体的组合。
在第一方面中，本发明提供一种包括蓝光源、绿光源、第一红光源和第二红光源的照明单元，所述第一红光源包括被配置成提供具有宽带光谱光分布的红光的第一红色发光材料，所述第二红光源包括被配置成提供具有包括一个或多个红色发射线的光谱光分布的红光的第二红色发光材料。
在具体实施例中，照明单元包括磷光体材料混合物，其包含二者都利用蓝色LED激发的窄红色发射复合氟化物（例如，(K,Rb)2SiF6:Mn，诸如K2SiF6:Mn）和Ln掺杂（镧系元素，特别地铕和/或铈掺杂）碱土次氮硅酸盐（例如，(Ba,Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Eu；特别地(Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Eu）。在与绿色LED的组合中，80%以及更高的NTSC（国家电视***委员会）色域可以通过将红色线发射Mn激活的氟化物添加到宽发射(Ba,Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Eu磷光体，特别是(Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Eu磷光体来实现。
在又一具体实施例中，应用pc-粉色LED。pc-粉色LED设备包括蓝色LED和红色发射磷光体混合物，其包括宽发射红色发光材料（诸如(Ba,Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Eu，特别地(Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Eu）和附加的窄红色发射体（比如Mn掺杂的K2SiF6）。红色磷光体混合物具有在由蓝色LED可激发的大约455nm的区中的强且宽的吸收。具有蓝色和绿色LED（分别以大约455nm和530nm为中心）的这样的磷光体层的模拟揭示出NTSC色域的显著改进（≥80%以及更高）。通过与模拟相当好地匹配的所制备的磷光体层的测量数据来支持模拟。
在再一方面中，本发明提供一种包括被配置为背光照明单元的如本文中所限定的照明单元的LCD显示设备。由于大色域的缘故，LCD显示设备可以显示宽范围的颜色。如本领域技术人员将清楚的，这样的LCD显示设备还可以包括一个或多个颜色滤波器，其特别地布置在背光照明单元的下游（但是在LCD显示设备的显示器的上游）。
在又一方面中，本发明提供一种包括绿色发光材料、第一红色发光材料和第二红色发光材料的磷光体的组合，所述绿色发光材料选自包括含二价铕的氮氧化物、含二价铕的硫代镓酸盐、含三价铈的氮化物、含三价铈的氮氧化物和含三价铈的石榴石的组，所述第一红色发光材料选自包括(Ba,Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Eu和(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu的组，其中x在0-4的范围中（诸如0，或0.5-4，比如1-4，比如2或3；甚至更特别地0-0.4，诸如0-0.2），所述第二红色发光材料选自包括掺杂有四价锰的M2AX6的组，其中M包括选自包含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的组的单价阳离子，其中A包括选自包含Si、Ti、Ge、Sn和Zr的组的四价阳离子，并且其中X包括选自包含F、Cl、Br和I的组的单价阴离子，但是至少包含F（诸如特别地基本上仅包含F）。然而，要指出的是，为了获得本发明在照明单元或LCD显示设备中的优点，也可以应用除该磷光体组合之外的其它选项（同样参见下文）。
本发明的照明单元可以是应用于一般照明的照明单元，但是也可以是应用于例如背光照明的照明单元。非限制数目的应用在下文指示。要指出，术语“照明单元”也可以涉及多个照明单元。
照明单元包括至少四个光源。如本领域技术人员将清楚的，照明单元可以仅在照明单元处于操作中时生成光（即照明单元光）。照明单元将包括用作激发源的至少一个光源。这可以是例如蓝色LED或UV LED或两种类型的LED的组合。术语“蓝色LED”或“UV LED”是指分别被配置成在操作期间生成蓝光或UV光的LED。（多个）激发源的选择可以取决于发光材料的类型，如本领域技术人员所已知的。当激发源包括UV LED时，照明单元还可以包括蓝色发光材料，其被配置成在由UV LED光源激发时生成蓝光。要指出的是，一个或多个其它发光材料可以被配置成由UV光直接激发和/或由蓝色发光材料的蓝光激发。再次要指出的是，术语“光源”和“LED”还可以分别涉及多个光源和LED。例如，当绿光源（同样参见下文）包括发光材料时，蓝色LED可以被配置成激发绿色发光材料和第一红色发光材料以及第二发光材料。可以选择不同配置，包括例如仅具有绿色发光材料的pc-LED以及仅具有（多个）红色发光材料的pc-LED，但是还可以应用发光材料的组合，在LED上（包括在树脂中）或者远离（多个）LED（即处于非零距离处），例如作为出射窗上的涂层或者嵌入在透射窗中。具有蓝色LED、仅具有由蓝色LED可激发的（多个）红色发光材料的pc-LED在本文中还被指示为粉色LED。术语“蓝色发光材料”还可以在实施例中涉及多个蓝色发光材料。术语光源原则上可以涉及现有技术中已知的任何光源，但是可以特别地是指基于LED的光源，在本文中还被指示为LED。以下描述将——为了理解起见——仅针对基于LED的光源而写。
光源被配置成提供UV和/或蓝光（参见上文）。在优选实施例中，发光二极管被配置成生成具有蓝色成分的LED光。换言之，光源包括蓝色LED。在又一实施例中，发光二极管被配置成生成具有UV成分的LED光。换言之，光源包括UV LED。当应用UV光源并且期望蓝光或白光时，作为蓝色成分，例如可能应用众所周知的材料BaMgAl10O17:Eu2+。然而，还可以可替换地或附加地应用能够将UV光转换成蓝光的其它发光材料。优选地，光源是在操作期间至少发射在选自200-490nm范围的波长处的光的光源，特别是在操作期间至少发射在选自400-490nm范围，甚至更特别地在440-490nm范围中的波长处的光的光源。该光可以部分地被（多个）发光材料使用（参见下文）。在具体实施例中，光源包括固态LED光源（诸如LED或激光二极管）。术语“光源”还可以涉及多个光源，诸如2-20个（固态）LED光源。因而，术语LED还可以是指多个LED。因而，在具体实施例中，光源被配置成生成蓝光。
本文中的术语“白光”对于本领域技术人员而言是已知的。其特别地涉及具有在大约2000和20000K，特别地2700-20000K之间的相关色温（CCT）的光，以用于特别地在大约2700K和6500K的范围中的一般照明，以及用于特别地在大约7000K和20000K的范围中的背光照明目的，并且特别地在距BBL（黑体轨迹）大约15 SDCM（颜色匹配标准偏差）内，特别地在距BBL大约10 SDCM内，甚至更特别地在距BBL大约5 SDCM内。
在实施例中，光源还可以提供具有大约5000和20000K之间的相关色温（CCT）的光源光，例如直接磷光体转换的LED（具有磷光体薄层的蓝光发射二极管以用于例如获得10000K）。因而，在具体实施例中，光源被配置成提供具有在5000-20000K的范围中，甚至更特别地在6000-20000K的范围中，诸如8000-20000K的相关色温的光源光。相对高相关色温的优点可以在于，可以存在光源光中的相对高蓝色成分。
因而，照明单元特别地包括可以是UV LED和蓝色LED中的一个或多个的光源。前者与被配置成将UV（LED）光的至少一部分转换成蓝光的蓝色发光材料组合，可以提供蓝光源。特别地，应用蓝色LED，其特别地具有在以上指示的（多个）波长范围中，特别地440-490nm的形心（centroid）发射。因而，在实施例中，蓝光源包括蓝色发光二极管（LED）。术语“蓝光源”还可以涉及多个蓝光源。
由于蓝光源可以包括（a）与蓝色发光材料组合的UV LED和（b）蓝色LED中的一个或多个，因此绿光源可以包括与绿色发光材料（被配置成将UV（LED）光的至少一部分转换成绿光）组合的UV LED、与绿色发光材料（被配置成将蓝色（LED）光的至少一部分转换成绿光）组合的蓝色LED、以及绿色LED中的一个或多个。如从上文将清楚的，还可以应用那些绿光源中的两个或更多的组合。另外，可以应用绿色发光材料，其转换蓝色发光材料的蓝光的至少一部分（当应用这样的蓝色发光材料时）。
术语“绿光源”还可以涉及多个绿光源。术语“绿色发光材料”可以在实施例中还涉及多个绿色发光材料。在具体实施例中，绿光源包括被配置成转换蓝光源的蓝光的至少一部分并且将所述蓝光转换成绿光的发光材料。
如上文所指示的，绿光源可以包括将光源光（诸如蓝色LED）的至少一部分转换成绿光（在操作期间）的绿色发光材料。特别地，（绿色）发光材料可以包括选自包括含三价铈的石榴石和含三价铈的氮氧化物的组的一个或多个磷光体。因而，在实施例中，绿光源包括包含M3A5O12:Ce3+的发光材料，其中M选自包含Sc、Y、Tb、Gd和Lu的组，并且其中A选自包含Al和Ga的组。特别地，M至少包括Y和Lu中的一个或多个，并且其中A至少包括Al。这些类型的材料可以给出最高的效率。在具体实施例中，第二红色发光材料包括M3A5O12:Ce3+类型的至少两个发光材料，其中M选自包含Y和Lu的组，其中A选自包含Al的组，并且其中比率Y:Lu对于至少两个发光材料不同。例如，它们中的一个可以纯粹基于Y，诸如Y3Al5O12:Ce3+，并且它们中的一个可以是基于Y,Lu的***，诸如(Y0.5Lu0.5)3Al5O12:Ce3+。石榴石的实施例特别地包括M3A5O12石榴石，其中M包括至少钇或镥，并且其中A包括至少铝。这样的石榴石可以掺杂有铈（Ce）、镨（Pr）或铈和镨的组合；然而特别地掺杂有Ce。特别地，A包括铝（Al），然而A也可以部分地包括镓（Ga）和/或钪（Sc）和/或铟（In），特别地直至大约Al的20%，更特别地直至大约Al的10%（即A离子基本上包括90或更高摩尔%的Al和10%或更少摩尔%的Ga、Sc和In中的一个或多个）；A可以特别地包括直至大约10%的镓。在另一变型中，A和O可以至少部分地被Si和N取代。元素M可以特别地选自包括钇（Y）、钆（Gd）、铽（Tb）和镥（Lu）的组。另外，Gd和/或Tb特别地仅存在直至大约M的20%的量。在具体实施例中，石榴石发光材料包括(Y1-xLux)3B5O12:Ce，其中x等于或大于0并且等于或小于1。术语“:Ce”或“:Ce3+”指示发光材料中的金属离子的部分（即，在石榴石中：“M”离子的部分）被Ce取代。例如，假定(Y1-xLux)3Al5O12:Ce，则Y和/或Lu的部分被Ce取代。该标记对于本领域技术人员而言是已知的。Ce将一般地以不大于10%来取代M；一般地，Ce浓度将在0.1-4%，特别地0.1-2%（相对于M）的范围中。假定1%的Ce和10%的Y，则完整的正确化学式可以为(Y0.1Lu0.89Ce0.01)3Al5O12。石榴石中的Ce基本上或仅处于三价状态，如本领域技术人员所已知的。
在具体实施例中，绿光源包括具有在510-540nm的范围中的形心发射波长的LED。
红光源一般总是包括两个（或更多）不同发光材料。第一红色发光材料在用光激发时提供宽带发光，其至少处于红色光谱区的部分中。第二红色发光材料在用光激发时提供具有一个或多个线的光谱。生成线发射的特性发光种类是镧系元素（f-f跃迁，比如Pr3+、Sm3+和Eu3+）、铬（2E线发射）和四价锰（同样是2E发射）。特别地，第二红色发光材料基于四价锰（MnIV）。
因而，不管这是包括第一红色发光材料还是第二红色发光材料，红光源可以包括与红色发光材料（被配置成将UV（LED）光的至少一部分转换成红光）组合的UV LED、以及与红色发光材料（被配置成将蓝色（LED）光的至少一部分转换成红光）组合的蓝色LED中的一个或多个。如从上文将清楚的，还可以应用那些红光源中的两个或更多的组合。另外，可以应用红色发光材料，其转换蓝色发光材料的蓝光的至少一部分（当应用这样的蓝色发光材料时）。要指出的是，单个光源可以被用来激发所有发光材料。然而，还包括其中一个或多个光源的子集被配置成连同第一红色发光材料和/或第二红色发光材料一起提供红光并且一个或多个光源的另一子集被配置成提供蓝光和/或（可选地，连同绿色发光材料一起）绿光的实施例（同样参见上文）。
宽带发射体、窄带发射体和线发射体的示例例如由G. Blasse和B.C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994，特别地章节1-6和10（ISBN 3-540-58019-0 / ISBN 0-387-58019-0）描述。
术语“（第一或第二）红光源”以及类似术语还可以分别涉及多个（第一或第二）红光源。术语“第一红色发光材料”还可以在实施例中涉及多个第一红色发光材料。同样地，术语“第二红色发光材料”还可以在实施例中涉及多个第二红色发光材料。
特别地看起来具有大约590nm以上的形心波长并且具有相对宽带宽的宽带红色发射材料可以提供良好结果。因而，在实施例中，第一红光源被配置成提供具有有着形心发射波长≥590nm的宽带光谱光分布并且具有≥70nm（但是特别地≤130nm）的半高全宽（FWHM）的红光。宽带发射体通常是具有斯托克斯位移的***，如本领域中所已知的。在本文中，术语“形心波长”和“半高全宽”特别地涉及可以在波长尺度和能量方面（诸如W/nm）从发射光谱得到的值。术语“形心波长”在本领域中是已知的，并且是指其中光能量的一半处于较短波长处并且能量的一半处于较长波长处的波长值；该值以纳米（nm）为单位表述。其为强度在波长之上的光谱平均（Σλ*Iλ/(ΣI)；即归一化到经积分的强度的发射带之上的强度的积分）。如通常那样，形心波长和半高全宽在相应发光材料的室温（特别地20℃）处确定。
具有宽带发射的红光发射发光材料特别地是含二价铕的材料。因而，在具体实施例中，第一红光源包括选自包括含二价铕的硫化物、含二价铕的氮化物和含二价铕的氮氧化物的组的所述第一红色发光材料。因而，在实施例中，第一红色发光材料选自包括含二价铕的硫化物、含二价铕的氮化物和含二价铕的氮氧化物的组。特别地，第一红色发光材料选自包含(Ba,Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Eu（特别地(Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Eu）和(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu（其中x如上文指示）的组。在这些化合物中，铕（Eu）基本上或仅为二价的，并且取代所指示的二价阳离子中的一个或多个。
一般地，相对于其所取代的（多个）阳离子，Eu将不以大于阳离子的10%的量存在，特别地在大约0.5-10%的范围中，更特别地在大约0.5-5%的范围中。术语“:Eu”或“:Eu2+”指示金属离子的部分被Eu（在这些示例中被Eu2+）取代。例如，假定CaAlSiN3:Eu中有2%的Eu，则正确的化学式可以为(Ca0.98Eu0.02)AlSiN3。二价铕一般地将取代二价阳离子，诸如上文的二价碱土阳离子，特别地Mg、Ca、Sr和Ba，甚至更特别地Ca、Sr或Ba。
另外，材料(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu（其中x如上文指示）也可以被指示为M2Si5-xAlxOxN8-x:Eu，其中M是选自包含钡（Ba）、锶（Sr）和钙（Ca）的组的一个或多个元素；特别地，在实施例中，M在该化合物中包括Sr和/或Ba。因而，术语“(Ba,Sr,Ca)”和类似术语可以指示Ba、Sr和Ca中的一个或多个存在于化合物中（在（多个）M位置上）。在又一具体实施例中，M包括Sr和/或Ba（不考虑Eu的存在），特别地50-100%，特别地50-90%的Ba以及50-0%，特别地50-10%的Sr，诸如Ba1.5Sr0.5Si5N8:Eu，（即75%的Ba；25%的Sr)。此处，引入Eu并且取代M的至少一部分（即Ba、Sr和Ca中的一个或多个）。
同样地，材料(Ba,Sr,Ca,Mg)AlSiN3Eu也可以被指示为MAlSiN3Eu5，其中M是选自包含钡（Ba）、锶（Sr）、钙（Ca）和镁（Mg）的组的一个或多个元素；特别地，M在该化合物中包括钙或锶，或者钙和锶，更特别地钙。此处，引入Eu并且取代M的至少一部分（即Mg、Ba、Sr和Ca中的一个或多个）。优选地，在实施例中，第一红色发光材料包括(Ca,Sr,Mg)AlSiN3:Eu，优选地CaAlSiN3:Eu。另外，在可以与前者组合的另一实施例中，第一红色发光材料包括(Ca,Sr,Ba)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu，优选地(Sr,Ba)2Si5N8:Eu。术语“(Ca,Sr,Ba)”指示对应阳离子可以被钙、锶或钡中的一个或多个占据。其还指示在这样的材料中，对应阳离子位（site）可以被选自包含钙、锶和钡的组的阳离子占据。因而，材料可以例如包括钙和锶，或仅锶等。以类似方式，这适用于其它术语（具有这样的（多个）阳离子）。
因而，在实施例中，第一红色发光材料还可以包括M2Si5N8:Eu2+，其中M选自包含Ca、Sr和Ba的组，甚至更特别地其中M选自包含Sr和Ba的组。在可以与前者组合的又一实施例中，第一红色发光材料还可以包括MAlSiN3:Eu2+，其中M选自包含Mg、Ca、Sr和Ba的组，甚至更特别地其中M选自包含Sr和Ca的组。
特别地还看起来，具有大约610nm以上的形心波长并且具有相对窄带宽的（第二）红色线发射材料可以提供良好结果，诸如特别地上文所指示的含四价锰的***。特别地，第二红光源被配置成提供具有包括具有形心发射波长≥610nm的一个或多个红色发射线的光谱光分布并且具有有着≤50nm的半高全宽（FWHM）的一个或多个红色发射线的红光。
这样的第二红色发光材料的具体示例具有掺杂有Mn4+（即在A位置）的M2AX6类型。特别地，第二红光源包括选自包含掺杂有四价锰的M2AX6的组的所述第一红色发光材料，其中M包括选自包含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的组的单价阳离子，特别地至少包括钾（K），其中A包括选自包含Si、Ti、Ge、Sn和Zr的组的四价阳离子，特别地至少包括硅（Si），并且其中X包括选自包含F、Cl、Br和I的组的单价阴离子，但是至少包括F（并且特别地基本上仅包括F）。在该上下文中，短语“至少包括”特别地是指其中具体种类可以包括所指示的种类中的一个或多个，但是至少包括由“至少包括”所指示的种类的实施例。为了给出示例，当M至少包括K时，这可以暗示其中种类或单价阳离子M（或M的（多个）主晶格位置）包括＞0%的K，直至100%的实施例。因而，例如包括以下实施例：(K0.01Rb0.99)2SiF6:Mn，RbKSiF6:Mn和K2SiF6:Mn等等。在实施例中，M包括K和/或Rb（即(Rb,K)2SiF6:Mn）。
如本领域中所已知的，短语“掺杂有Mn4+的M2AX6”还可以被指示为M2AX6:Mn4+。此处，术语“:Mn”或“:Mn4+”指示四价A离子的部分被四价Mn取代。术语“四价锰”是指Mn4+。这是众所周知的发光离子。在如以上所指示的化学式中，四价阳离子A（诸如Si）的部分被锰取代。因而，掺杂有四价锰的M'xM2-2xAX6还可以被指示为M'xM2-2xA1-mMnmX6。锰的摩尔百分比，即其取代四价阳离子A的百分比将一般处于0.1-15%，特别地1-12%的范围中，即m在0.001-0.15的范围中，特别地在0.01-0.12的范围中。
A包括四价阳离子，并且特别地至少包括硅。A还可以可选地包括钛（Ti）、锗（Ge）、锡（Sn）和锌（Zn）中的一个或多个。优选地，M的至少80%，甚至更优选地至少90%，诸如至少95%包括硅。因而，在具体实施例中，M2AX6还可以被描述为M2A1-m-t-g-s-zrMnmTitGegSnsZrzrX6，其中m如上文指示，并且其中t、g、s、zr每一个单独地优选处于0-0.2，特别地0-0.1，甚至更特别地0-0.05的范围中，其中t+g+s+zr小于1，特别地等于或小于0.2，优选地在0-0.2，特别地0-0.1，甚至更特别地0-0.05的范围中，并且其中A特别地为Si。
如上文所指示的，M涉及单价阳离子，但是特别地至少包括钾和铷中的一个或多个。M还可以包括的其它单价阳离子可以选自包含锂（Li）、钠（Na）、铯（Cs）和铵（NH4 +）的组。优选地，至少80%，甚至更优选地至少90%，诸如95%的M包括钾和铷中的一个或多个。在具体实施例中，M2AX6还可以被描述为(K1-r-l-n-c-nh RbrLilNanCsc(NH4)nh)2AX6，其中r在0-1的范围中（并且其中比率钾-铷优选地如之前所指示的那样），其中1、n、c、nh每一个单独地优选处于0-0.2，特别地0-0.1，甚至更特别地0-0.05的范围中，并且其中1+n+c+nh小于1，特别地等于或小于0.2，优选地在0-0.2，特别地0-0.1，甚至更特别地0-0.05的范围中。因而，本发明还提供(K1-r-l-n-c-nh RbrLilNanCsc(NH4)nh)2AX6:Mn和类似的窄带发光材料。A在本文特别地为Si。
如上文所指示的，X涉及单价阴离子，但是至少包括氟。可以可选地存在的其它单价阴离子可以选自包含氯（Cl）、溴（Br）和碘（I）的组。优选地，至少80%，甚至更优选地至少90%，诸如95%的X包括氟。因而，在具体实施例中，M2AX6也可以被描述为M2A(F1-cl-b-iClclBrbIi)6，其中c1、b、i每一个单独地优选处于0-0.2，特别地0-0.1，甚至更特别地0-0.05的范围中，并且其中c1+b+i小于1，特别地等于或小于0.2，优选地在0-0.2，特别地0-0.1，甚至更特别地0-0.05的范围中。
因而，M2AX6也可以被描述为(K1-r-l-n-c-nhRbrLilNanCsc(NH4)nh)2Si1-m-t-g-s-zrMnmTitGegSnsZrzr(F1-cl-b-iClclBrbIi)6，其中r、l、n、c、nh、m、t、g、s、zr、c1、b、i的值如上文所指示。因而，本发明还提供(K1-r-l-n-c-nhRbrLilNanCsc(NH4)nh)2Si1-m-t-g-s-zrMnmTitGegSnsZrzr(F1-cl-b-iClclBrbIi)6:Mn和类似的窄带发光材料。然而，特别地，第二红光源包括包含K2SiF6:Mn的所述第二红色发光材料。
由于锰取代了主晶格离子的部分并且具有特定功能，因此其还被指示为“掺杂剂”或“激活剂”。因而，六氟硅酸盐被掺杂有锰（Mn4+）或利用其被激活。
除含锰***之外或者作为对其的替换，第二红光源可以包括包含光转换体纳米颗粒材料的所述第二红色发光材料。
诸如量子点（QD）之类的纳米颗粒已经展现出在照明应用中令人高度感兴趣。它们可以例如用作将蓝光转换成其它颜色中的无机磷光体并且具有相对窄发射带的优点和通过QD的大小可调谐颜色以能够获得高质量纯白光的优点。
在本文中被指示为光转换体纳米颗粒的量子点或发光纳米颗粒可以例如包括选自包含CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe和HgZnSTe的组的II-VI族化合物半导体量子点。在另一实施例中，发光纳米颗粒例如可以为选自包含GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs和InAlPAs的组的III-V族化合物半导体量子点。在又一实施例中，发光纳米颗粒可以例如为选自包含CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, AgInS2, AgInSe2, AgGaS2和AgGaSe2的组的I-III-VI2黄铜矿型半导体量子点。在又一实施例中，发光纳米颗粒可以例如为I-V-VI2半导体量子点，诸如选自包含LiAsSe2, NaAsSe2和KAsSe2的组。在又一实施例中，发光纳米颗粒可以例如为IV-VI族化合物半导体纳米晶体，诸如SbTe。在具体实施例中，发光纳米颗粒选自包含InP, CuInS2, CuInSe2, CdTe, CdSe, CdSeTe, AgInS2和AgInSe2的组。在又一实施例中，发光纳米颗粒可以例如为选自具有诸如ZnSe:Mn, ZnS:Mn之类的内部掺杂剂的上述材料的II-VI、III-V、I-III-V和IV-VI族化合物半导体纳米晶体中的一个。掺杂剂元素可以选自Mn, Ag, Zn, Eu, S, P, Cu, Ce, Tb, Au, Pb, Tb, Sb, Sn和Tl。在本文中，基于发光纳米颗粒的发光材料还可以包括不同类型的QD，诸如CdSe和ZnSe:Mn。
看起来使用II-VI量子点是特别有利的。因而，在实施例中，基于半导体的发光量子点包括II-VI量子点，特别地选自包含CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe和HgZnSTe的组，甚至更特别地选自包含CdS, CdSe, CdSe/CdS和CdSe/CdS/ZnS的组。
在实施例中，应用没有Cd的QD。在具体实施例中，光转换体纳米颗粒包括III-V QD，更特别地基于InP的量子点，诸如核-壳InP-ZnS QD。要指出的是，术语“InP量子点”或“基于InP的量子点”以及类似术语可以涉及“裸”InP QD，而且可以涉及具有InP核上的壳的核-壳InP QD，诸如核-壳InP-ZnS QD，比如InP-ZnS QD棒中点（dot-in-rod）。
发光纳米颗粒（没有涂层）可以具有在大约2-50nm，特别地2-20nm，诸如5-15nm的范围中的尺寸；特别地至少90%的纳米颗粒分别具有在所指示的范围中的尺寸（即，例如至少90%的纳米颗粒具有在2-50nm的范围中的尺寸，或者特别地至少90%的纳米颗粒具有在5-15nm的范围中的尺寸）。术语“尺寸”特别地涉及长度、宽度和直径中的一个或多个，这取决于纳米颗粒的形状。
在实施例中，光转换体纳米颗粒具有在从大约1到大约1000纳米（nm）的范围中的平均颗粒大小，并且优选地在从大约1到大约100nm的范围中。在实施例中，纳米颗粒具有在从大约1-50nm，特别地1到大约20nm的范围中的平均颗粒大小，并且一般至少1.5nm，诸如至少2nm。在实施例中，纳米颗粒具有在从大约1到大约20nm的范围中的平均颗粒大小。
典型点由诸如硒化镉、硫化镉、砷化铟和磷化铟之类的二元合金制成。然而，点还可以由诸如硫硒化镉之类的三元合金制成。这些量子点可以包含在具有10至50个原子的直径的量子点体积内的如100至100,000个那么少的原子。这对应于大约2至10纳米。例如，可以提供具有大约3nm的直径的诸如CdSe、InP或CuInSe2的球形颗粒。发光纳米颗粒（没有涂层）可以具有球形、立方形、棒形、线形、盘形、多荚形等的形状，其在一个维度上具有小于10nm的大小。例如，可以提供具有20nm的长度和4nm的直径的CdSe的纳米棒。
因而，在实施例中，基于半导体的发光量子点包括核-壳量子点。在又一实施例中，基于半导体的发光量子点包括棒中点纳米颗粒。也可以应用不同类型的颗粒的组合。例如，可以应用核-壳颗粒和棒中点和/或可以应用前述纳米颗粒中的两个或更多的组合，诸如CdS和CdSe。此处，术语“不同类型”可以涉及不同几何结构以及不同类型的半导体发光材料。因而，也可以应用（以上所指示的）量子点或发光纳米颗粒中的两个或更多的组合。
在实施例中，纳米颗粒可以包括半导体纳米晶体，其包括包含第一半导体材料的核和包含第二半导体材料的壳，其中壳布置在核表面的至少一部分之上。包括核和壳的半导体纳米晶体还被称为“核/壳”半导体纳米晶体。
例如，半导体纳米晶体可以包括具有化学式MX的核，其中M可以为镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊或其混合物，并且X可以是氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑或其混合物。适于用作半导体纳米晶体核的材料的示例包括但不限于，ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AIN, AlP, AlSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si，包括任何前述项的合金，和/或包括任何前述项的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
壳可以是具有与核的组成相同或不同的组成的半导体材料。壳包括核表面上的半导体材料的外涂层。半导体纳米晶体可以包括IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括任何前述项的合金、和/或包括任何前述项的混合物，包括三元和四元混合物或合金。示例包括但不限于，ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AIN, AlP, AlSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si，包括任何前述项的合金，和/或包括任何前述项的混合物。例如，ZnS, ZnSe或CdS外涂层可以生长在CdSe或CdTe半导体纳米晶体上。例如在美国专利6,322,901中描述了外涂敷过程。通过调节外涂敷期间的反应混合物的温度并且监视核的吸收光谱，可以获得具有高发射量子效率和窄大小分布的经外涂敷的材料。外涂层可以包括一个或多个层。外涂层可以包括至少一个半导体材料，其与核的组成相同或不同。优选地，外涂层具有从大约一到大约十个单层的厚度。外涂层还可以具有大于十个单层的厚度。在实施例中，可以在核上包括多于一个外涂层。
特别地，外涂层包括至少一个半导体材料，其与核的组成不同；即，其具有与核的组成不同的组成。
在实施例中，周围的“壳”材料可以具有比核材料的带隙大的带隙。在某些其它实施例中，周围的壳材料可以具有比核材料的带隙小的带隙。
在实施例中，壳可以被选择成以便具有与“核”衬底的原子间距接近的原子间距。在某些其它实施例中，壳和核材料可以具有相同晶体结构。
半导体纳米晶体（核）壳材料的示例包括但不限于：红色（例如，(CdSe)ZnS（核）壳），绿色（例如，(CdZnSe)CdZnS（核）壳等），以及蓝色（例如，(CdS)CdZnS（核）壳）（同样进一步参见上文的基于半导体的特定光转换体纳米颗粒的示例）。
因而，上述外表面可以是裸量子点（即不包括另外的壳或涂层的QD）的表面或者可以是诸如核-壳量子点（比如核-壳或棒中点）之类的经涂敷的量子点的表面，即壳的（外）表面。
因此，在具体实施例中，光转换体纳米颗粒选自包含核-壳纳米颗粒的组，其中核和壳包括CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs和InAlPAs中的一个或多个。
一般地，核和壳包括相同类的材料，但是本质上包括不同材料，比如ZnS壳围绕CdSe核等。
在可以提供相对宽色域的具体实施例中，蓝光源包括蓝色发光二极管（LED），绿光源包括具有在510-540nm的范围中的形心发射波长的LED，第一红光源包括选自包含(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Eu（特别地(Mg,Ca,Sr)AlSiN3:Eu）和(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu（其中x如上文指示）的组的所述第一发光材料，并且第二红光源包括包含K2SiF6:Mn的所述第二红色发光材料。
如上文所指示的，本发明在另一方面中提供一种包括被配置为背光照明单元的根据前述权利要求中任一项的照明单元的LCD显示设备。在又一方面中，本发明还提供一种包括绿色发光材料、红色发光材料和第二红色发光材料的磷光体的组合，所述绿色发光材料选自包括含二价铕的氮氧化物、含二价铕的硫代镓酸盐、含三价铈的氮化物、含三价铈的氮氧化物和含三价铈的石榴石的组，所述红色发光材料选自包括(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Eu和(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu（其中x如上文指示）的组，所述第二红色发光材料选自包括掺杂有四价锰的M2AX6的组，其中M包括选自包含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的组的单价阳离子，其中A包括选自包含Si、Ti、Ge、Sn和Zr的组的四价阳离子，并且其中X包括选自包含F、Cl、Br和I的组的单价阴离子，但是至少包含F。然而，如上文所指示的，同样还可设想到其它组合。
同样如上文所指示的，术语“发光材料”还可以涉及多个不同发光材料。术语发光材料在本文中特别地涉及无机发光材料。同样地，这适用于术语“磷光体”。这些术语是本领域技术人员所已知的。因而，如本领域技术人员将清楚的，还可以应用磷光体的组合。另外，如本领域技术人员将清楚的，可以应用关于构成元素、激活剂浓度、颗粒大小等中的一个或多个的对（多个）发光材料（或磷光体）的优化或者关于（多个）发光材料组合的优化以优化光照设备。
光源可以配置在具有（多个）反射壁（诸如涂敷有比如TiO2的反射材料）和透明窗的（光）腔体中。在实施例中，窗是光转换层。在又一实施例中，窗包括光转换层。该层可以布置在窗的上游或窗的下游。在又一实施例中，光转换层应用在窗的两侧。
术语“上游”和“下游”涉及项或特征相对于来自光生成构件（此处为光源）的光的传播的布置，其中相对于来自光生成构件的光束内的第一位置，光束中的较接近光生成构件的第二位置是“上游”，并且光束内的较远离光生成构件的第三位置是“下游”。
发光材料被配置成转换光源光的至少一部分。换言之，人们可以说是光源辐射地耦合到发光材料。当光源基本上包括UV光发射光源时，发光材料可以被配置成基本上转换撞击在发光材料上的所有光源光。在光源被配置成生成蓝光的情形中，发光材料可以部分地转换光源光。取决于配置，其余光源光的部分可以被透射通过包括发光材料的层。
以下，指示本发明的数个应用：
- 办公室照明***，
- 家庭应用***，
- 商店照明***，
- 家用照明***，
- 重点照明***，
- 聚光照明***，
- 影院照明***，
- 纤维光学应用***，
- 投影***，
- 自点亮显示***，
- 像素化显示***，
- 分段显示***，
- 警告标志***，
- 医用照明应用***，
- 指示符标志***，以及
- 装饰照明***，
- 便携式***，
- 机动车应用，
- 温室照明***。
如上文所指示的，照明单元可以用作LCD显示设备中的背光照明单元。因而，在另一方面中，本发明还提供一种包括被配置为背光照明单元的如本文所限定的照明单元的LCD显示设备。
术语“紫光”或“紫色发射”特别地涉及具有在大约380-440nm的范围中的波长的光。术语“蓝光”或“蓝色发射”特别地涉及具有在大约440-490nm的范围中的波长的光（包括一些紫色和青色色调）。术语“绿光”或“绿色发射”特别地涉及具有在大约490-560nm的范围中的波长的光。术语“黄光”或“黄色发射”特别地涉及具有在大约540-570nm的范围中的波长的光。术语“橙光”或“橙色发射”特别地涉及具有在大约570-600的范围中的波长的光。术语“红光”或“红色发射”特别地涉及具有在大约600-750nm的范围中的波长的光。术语“粉光”或“粉色发射”是指具有蓝色和红色成分的光。术语“可见”、“可见光”或“可见发射”是指具有在大约380-750nm的范围中的波长的光。
诸如在“基本上所有发射”或“基本上包括”中的术语“基本上”在本文中将被本领域技术人员所理解。术语“基本上”还可以包括具有“整个”、“完整地”、“所有”等的实施例。因而，在实施例中，修饰性的基本上也可以被移除。在适用的情况下，术语“基本上”还可以涉及90%或更高，诸如95%或更高，特别地99%或更高，甚至更特别地99.5%或更高，包括100%。术语“包括”还包含其中术语“包括”意指“由……构成”的实施例。
此外，术语第一、第二、第三等在说明书和权利要求书中用于区分类似的元件并且未必用于描述序列性或时间性顺序。要理解的是，如此使用的术语在适当的情况下可互换，并且本文所描述的本发明的实施例能够以除本文所描述或图示的之外的其它次序来操作。
除其它之外，在操作期间描述本文的设备。如本领域技术人员将清楚的，本发明不受限于操作方法或操作中的设备。
应当指出的是，以上提到的实施例说明而非限制本发明，并且本领域技术人员将能够设计许多可替换实施例而不脱离所附权利要求的范围。在权利要求中，置于括号之间的任何参考标记不应解释为限制权利要求。动词“包括”及其词形变化的使用不排除权利要求中所陈述的那些之外的元件或步骤的存在。元件之前的冠词“一”或“一个”不排除多个这样的元件的存在。在相互不同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实不指示这些措施的组合不能用来获益。
本发明还适用于包括说明书中描述和/或附图中示出的表征特征中的一个或多个的设备。本发明还关于包括说明书中描述和/或附图中示出的表征特征中的一个或多个的方法或过程。
在本专利中讨论的各个方面可以组合以便提供附加的优点。另外，一些特征可以形成用于一个或多个分案申请的基础。
附图说明
现在将仅通过示例的方式参照随附示意图来描述本发明的实施例，在随附示意图中对应参考符号指示对应部分，并且其中：
图1a-1e示意性地描绘了本发明的一些方面；这些图未必按照比例；
图2a：K2SiF6:Mn粉末（R1，E1）、ECAS粉末（R2，E2）以及包括18 vol.%的K2SiF6:Mn和2 vol.%的ECAS的基于硅树脂的层（R3）的反射和发射光谱。图2b示出蓝色LED（B）以及包括18 vol.%的K2SiF6:Mn和2 vol.%的ECAS的基于硅树脂的层的发射光谱（E4）。窄带发光材料包括超出610nm并且具有所指示的形心波长CW和半高全宽FWHM的至少一个发射线；
图3：针对LCD显示器的RGB像素选择的透射函数；
图4a-4b：对于510nm绿色LED，在左边示出（a）色品图表（CIE色品图）并在右边示出9b）背光单元的发射光谱；
图5a-5b：对于520nm绿色LED，在左边示出（a）色品图表（CIE色品图）并在右边示出9b）背光单元的发射光谱；
图6a-6b：对于530nm绿色LED，在左边示出（a）色品图表（CIE色品图）并在右边示出9b）背光单元的发射光谱；以及
图7a-7b：对于540nm绿色LED，在左边示出（a）色品图表（CIE色品图）并在右边示出9b）背光单元的发射光谱。
具体实施方式
图1a示意性地描绘了如本文所描述的照明单元100的实施例。照明单元100包括光源107，此处为蓝光的光源110（即，蓝光源110；参考标号110是指源；进一步指示“蓝光”指示源的性质）、（绿光）源120、包括被配置成提供具有宽带光谱光分布的红光31的第一红色发光材料1311的第一（红光）源1310、以及包括被配置成提供具有包含一个或多个红色发射线的光谱光分布的红光32的第二红色发光材料1321的第二（红光）源1320。
此处，在该实施例中，蓝光源110包括蓝色LED。在该蓝光源110之上，诸如在利用参考标号111指示的LED管芯顶部上的树脂中，可以布置光转换体1300。该光转换体1300可以包括一个或多个发光材料。此处，光转换体1300包括第一红色发光材料1311和第二红色发光材料1321二者。这两个发光材料是红光源，因为它们能够吸收蓝光源110的光源光，并且转换成宽带红光31和窄带红光32。蓝光用参考标号11指示；其源用参考标号110指示。
通过示例的方式，在该实施例中，绿光源120被示出为LED，其被配置成生成用参考标号21指示的绿光。这因而可以仅为LED，而没有发光材料。
此处，照明单元包括具有光透射窗102的光腔体105。来自光源的光从该窗102逸出，即宽带红光31、窄带红光32、绿光21和蓝光11。从光出射窗或透射窗102逸出的所有光被指示为照明单元光101。如上文所指示的，该光包括各成分，其与一组RGB滤波器组合生成屏幕前（FOS）宽色域。单独地利用源于来自光源的针对所有颜色滤波器的光的选择性透射的色点来定义色域。
与两个红色发光材料1311,1312组合的蓝光源110在本文还被指示为“pc-粉色LED”（其因而可以提供粉光，其在该实施例中为蓝光11、宽带红光31和窄带红光32的组合）。
图1b示意性地描绘了其中蓝光源110是LED的实施例（光源107包括被配置成提供蓝光的源110）。该LED被用来向发光材料提供蓝光，该发光材料被提供为光透射窗102的上游层或涂层。因而，在该实施例中，转换体1300布置在距LED管芯111的非零距离处。该距离用参考标号d1指示（进一步参见下文）。转换体1300可以特别地布置在距可以例如为发光二极管的光源110（或（多个）其它光源）的非零距离d1处，尽管距离d也可以为零，例如当光转换体1300应用在LED管芯上或嵌入在LED管芯上的（硅树脂）锥体中时（同样参见图1c）。转换体1300可以可选地允许光源光11的至少一部分穿透转换体。这样，在转换体的下游，可以发现基于光转换体1300所包括的（多个）发光材料的（多个）发光的转换体光的组合以及光源光11。光转换体下游的光被指示为照明设备光101。距离d1可以特别地在0.1-100mm，特别地0.5-100mm，诸如1-20mm，比如特别地1-50mm的范围中，比如用于光源附近的应用的大约1-3以及用于更加远离的应用的5-50mm。然而，要指出的是，本发明不限于其中d1>0的应用。本发明和本文所描述的具体实施例还可以应用在其中d1=0的其它实施例中。在这样的实例中，光转换体可以特别地被配置成与LED管芯物理接触。
要指出的是，光源107可能可替换地是被配置成提供UV光的光源。在这样的实例中，照明单元100可以被配置成（基本上）阻止光出射窗下游/转换体下游的光源光。例如，光转换体可以被配置成基本上将所有UV光源光转换成光转换体所包括的一个或多个发光材料的发光。在该实施例中，（绿光）源120包括用参考标号1200指示的绿色发光材料。该绿色发光材料1200在被激发时提供绿光21。光转换体1300还可以包括蓝色发光材料，其被配置成在利用光源光11激发时生成蓝光。
可替换地或附加地，蓝光源110包括具有将UV光源光至少部分地转换成蓝光的蓝色发光材料的UV LED。
图1c示意性地描绘了其中光转换体1300布置在光源107的LED管芯111上的实施例。该光源107可以是UV LED，或者如所描绘的为蓝光源110，即蓝色LED。转换体1300在这样的实施例中包括宽带红色发光材料1311；由此提供第一红光源1310（要指出，该参考标号是指作为红光源的源）。另外，转换体1300包括窄带红色发光材料1321。这样，提供第二红光源1320；该第二（红光）源1320（即第二红光源1320）包括窄带发光材料1321，其在被激发时提供窄带红光32。此处，转换体1300还可选地包括绿色发光材料1200，其在被激发时提供绿光21（并且由此还是绿光源120）。
要指出的是，以上描述的实施例可以组合。另外，本发明还涉及可替换的布置，如本领域技术人员将清楚的。
图1d示意性地描绘了此处在液晶显示设备2中的照明单元100的一个应用，液晶显示设备2包括包含一个或多个照明单元100（此处示意性地描绘了一个照明单元）的背光照明单元200以及可以利用背光照明单元200的（多个）照明单元100的照明设备光101被背光照明的LCD面板300。再次，通过示例的方式，（多个）光源107是蓝光源110。在该实施例中，描绘了多个这样的源110，其被用来激发转换体1300所包括的（多个）发光材料。这样的LCD显示设备还可以包括一个或多个颜色滤波器，其特别地布置在背光照明单元的下游（但是在LCD显示设备的显示器的上游）。这些滤波器可以对（背光）照明设备光101进行滤波。为了清楚性起见，未描绘这些滤波器。
图1e示意性地描绘了宽带发光材料的发射光谱。FWHM线指示带的顶部与背景信号之间的中间；参考标号CW指示在该波长处虚线左边和右边找到相等强度的波长。这被已知为形心波长。
示例
示例1
可以通过在室温下在基于硅树脂的聚合物中悬浮商业上可得到的ECAS（Sr0.8Ca0.2SiAlN3:Eu(0.8%)）和K2SiF6:Mn（如Adachi等人在Journal of Applied Physics 104, 023512, 2008, Direct synthesis and properties of K2SiF6:Mn4+ phosphor by wet chemical etching of Si wafer中所报告的那样进行制备）来获得除其他之外的本文所描述的pc-粉色LED所必需的红色发射磷光体层。良好混合的浆体被带铸在玻璃衬底处并且在150℃下在空气中固化4小时。经固化的层具有大约120μm的厚度，磷光体的填充等级为总共20 vol.%（18 vol.%的K2SiF6:Mn，2 vol%的ECAS）。K2SiF6:Mn和ECAS粉末以及包括18 vol%的K2SiF6:Mn和2 vol.%的ECAS的基于硅树脂的层的所测量的反射光谱在图2a中可见。所测量的包括K2SiF6:Mn和ECAS的层的发射光谱在图2b中可见。
图2a示出K2SiF6:Mn粉末（R1（即反射）；E1（即发射））、ECAS粉末（R2；E2）以及包括18 vol.%的K2SiF6:Mn和2 vol.%的ECAS的基于硅树脂的层（R3）的反射和发射光谱。图2b示出蓝色LED（B）以及包括18 vol.%的K2SiF6:Mn和2 vol.%的ECAS的基于硅树脂的层的发射光谱（E4）。窄带发光材料包括超出610nm并且具有所指示的形心波长CW和远低于50nm（仅几个纳米）的窄半高全宽FWHM的至少一个发射线。
对于以530nm为中心的附加绿色LED，可以获得位于NTSC内的大色域。
因而，本发明在实施例中提供一种具有作为MnIV掺杂的K2SiF6的与具有FWHM≤50nm的窄绿色发射成分组合的一个窄深红色发射成分的磷光体转换的LED，其中将另一磷光体添加到MnIV成分，其最大化针对NTSC和sRGB定义的色域颜色空间覆盖。光源因此可以包括：
A：具有峰值发射波长＞510nm且＜540nm的直接发射绿色LED和具有两个磷光体的pc-LED，一个磷光体是MnIV掺杂的并且第二磷光体具有在590和630nm之间的峰值发射并且FWHM≥70nm。
B：具有作为掺杂有Eu的β-SiAlON或(Sr,Ca)(1-x)Ga2S4:Eux（0.01< x < 0.1）的绿色磷光体、MnIV掺杂的磷光体以及具有在590和630nm之间的峰值发射并且FWHM≥70nm的第三磷光体的三磷光体pcLED。
用于LCD背光中的磷光体转换的红色磷光体的应用的另外示例
以下示例示出与LED背光单元的光谱组成有关的针对具有图3中所示的一组RGB颜色滤波器的LCD显示器的屏幕前（FOS）性能，其中R指示红色滤波器、G指示绿色滤波器并且B指示蓝色滤波器。
首先，给出一些参考示例：典型的pcLED背光单元将蓝色发射LED与绿色发射和红色发射磷光体组合。
参考示例1
绿色磷光体：LuAG (Lu2.94Al5O12:Ce0.06)
红色磷光体：Eu掺杂的(Sr,Ca)AlSiN3
分别针对具有440,450,460和470nm处的峰值发射的蓝色LED，确定与sRGB和NTSC定义色域相比的FOS色域连同背光单元的色点以及白色FOS色点和背光单元的发射光谱：
表1：相对于sRGB和NTSC定义的FOS色域的区域以及FOS流明当量
| 蓝色峰值[nm] | sRGB | NTSC | LE [lm/W] | pr_redbroad | pr_green | pr_blue |
| 440 | 98.29% | 69.62% | 273 | 23.97% | 36.65% | 39.38% |
| 450 | 96.86% | 68.60% | 275 | 27.89% | 36.41% | 35.71% |
| 460 | 91.23% | 64.62% | 264 | 32.34% | 31.27% | 36.39% |
| 470 | 79.69% | 56.44% | 241 | 38.27% | 21.29% | 40.43% |
在本文中，pr_redbroad, pr_green, pr_blue, pr_redKSiF（参见下文）和pr_redQD（参见下文）是用于不同发射器的电力百分数。这些值加起来为100%。
参考示例2
为了增加NTSC色域覆盖，粉色发射LED（蓝色LED+红色磷光体）与520-530nm峰值发射范围中的绿色发射LED组合。
绿色：直接发射LED
红色磷光体：Eu掺杂的(Sr,Ca)AlSiN3
蓝色LED：450nm峰值发射
获得以下数据：
表2：针对450nm蓝色LED和不同绿色LED的相对于sRGB和NTSC定义的FOS色域的区域以及FOS流明当量
| 绿色峰值[nm] | sRGB | NTSC | LE [lm/W] | pr_redbroad | pr_green | pr_blue |
| 510 | 103.73% | 73.47% | 243 | 47.09% | 23.57% | 29.34% |
| 520 | 109.20% | 77.34% | 257 | 45.29% | 22.07% | 32.64% |
| 530 | 109.68% | 77.68% | 270 | 42.38% | 22.50% | 35.12% |
| 540 | 106.30% | 75.29% | 283 | 37.82% | 24.87% | 37.32% |
相比于pcLED绿色背光单元，
| 蓝色峰值[nm] | sRGB | NTSC | LE [lm/W] |
| 450 | 96.86% | 68.60% | 275 |
色域和LE都没有显著增加。
参考示例3
由于红色滤波器的有限截止，NTSC色域覆盖仅可以显著增加，如果使用窄红色发射磷光体的话。
具有期望的属性的已知材料是MnIV掺杂的氟化物磷光体：
绿色：直接发射LED
红色磷光体：MnIV掺杂的K2SiF6
蓝色LED：450nm峰值发射
表3：针对450nm蓝色LED和不同绿色LED的相对于sRGB和NTSC定义的FOS色域的区域以及FOS流明当量
| 绿色峰值[nm] | sRGB | NTSC | LE [lm/W] | pr_green | pr_redKSiF | pr_blue |
| 510 | 132.14% | 93.59% | 233 | 28.79% | 41.40% | 29.80% |
| 520 | 138.77% | 98.29% | 250 | 26.79% | 39.53% | 33.68% |
| 530 | 136.61% | 96.76% | 265 | 26.89% | 36.54% | 36.57% |
| 540 | 128.58% | 91.07% | 280 | 28.99% | 32.00% | 39.00% |
现在色域逼近NTSC定义的区域，但是其不覆盖相同颜色空间。不足的是太红的色点，这在图像颜色再现中产生问题。
另外，确定利用分别使用510,520,530和540nm峰值的不同直接绿色发射LED的背光单元的FOS色域。
示例2
该发明的目标在于——除其它之外——构建具有FOS色域与NTSC定义的最大重叠的LCD背光照明单元。
这通过将直接绿色发射LED与包括蓝色LED和两个磷光体的pcLED组合来完成，一个磷光体是Mn(IV)掺杂的磷光体，另一个磷光体是Eu掺杂的(Sr,Ca)AlSiN3。
图4a至7b示出与sRGB和NTSC定义色域相比的FOS色域连同背光发射。
图4a-4b：对于510nm绿色LED，在左边示出（a）色品图表（CIE色品图）并在右边示出9b）背光单元的发射光谱。
图5a-5b：对于520nm绿色LED，在左边示出（a）色品图表（CIE色品图）并在右边示出9b）背光单元的发射光谱。
图6a-6b：对于530nm绿色LED，在左边示出（a）色品图表（CIE色品图）并在右边示出9b）背光单元的发射光谱。
图7a-7b：对于540nm绿色LED，在左边示出（a）色品图表（CIE色品图）并在右边示出9b）背光单元的发射光谱。
看起来根据本发明的照明单元给出了高NTSC值，而且具有与NTSC颜色空间的非常良好的重叠，比所有参考示例好超过5%。
总结起来，获得以下结果：
表4：针对450nm蓝色LED和不同绿色LED的相对于sRGB和NTSC定义的FOS色域的区域以及FOS流明当量
| 绿色峰值[nm] | sRGB | NTSC | LE [lm/W] | pr_redbroad | pr_green | pr_redKSiF | pr_blue |
| 510 | 108.19% | 76.63% | 241 | 40.69% | 24.19% | 5.64% | 29.47% |
| 520 | 113.99% | 80.74% | 255 | 39.11% | 22.62% | 5.43% | 32.84% |
| 530 | 114.18% | 80.87% | 269 | 36.64% | 22.99% | 4.99% | 35.38% |
| 540 | 110.12% | 77.99% | 282 | 32.81% | 25.30% | 4.30% | 37.60% |
参考示例4
评估以下组合：
绿色：直接发射LED
红色磷光体：具有630nm处的峰值发射的量子点磷光体
蓝色LED：460nm峰值发射
评估利用分别使用510,520,530和540nm峰值的不同直接绿色发射LED的背光单元的FOS色域。在下表中，显示了针对450nm蓝色LED和不同绿色LED的相对于sRGB和NTSC定义的FOS色域的区域以及FOS流明当量。
表5：针对450nm蓝色LED和不同绿色LED的相对于sRGB和NTSC定义的FOS色域的区域以及FOS流明当量
| 绿色峰值[nm] | sRGB | NTSC | LE [lm/W] | pr_redbroad | pr_green | pr_redKSiF | pr_blue |
| 510 | 137.73% | 97.55% | 224 | 10.27% | 32.08% | 20.80% | 36.85% |
| 520 | 142.29% | 100.78% | 238 | 10.07% | 28.68% | 19.82% | 41.44% |
| 530 | 138.20% | 97.88% | 252 | 9.94% | 27.64% | 17.80% | 44.62% |
| 540 | 128.57% | 91.06% | 266 | 9.83% | 28.58% | 14.58% | 47.01% |
示例3
另外，评估根据本发明的组合：
绿色：直接发射LED
红色磷光体：具有630nm处的峰值发射的量子点+红色CASN磷光体，峰值发射620nm
蓝色LED：460nm峰值发射
评估利用分别使用510,520,530和540nm峰值的不同直接绿色发射LED的背光单元的FOS色域。在下表中，显示了针对450nm蓝色LED和不同绿色LED的相对于sRGB和NTSC定义的FOS色域的区域以及FOS流明当量。
表6：针对450nm蓝色LED和不同绿色LED的相对于sRGB和NTSC定义的FOS色域的区域以及FOS流明当量
| 绿色峰值[nm] | sRGB | NTSC | LE [lm/W] | pr_redbroad | pr_green | pr_redQD | pr_blue |
| 510 | 118.52% | 83.94% | 237 | 9.86% | 27.38% | 23.71% | 39.05% |
| 520 | 122.76% | 86.95% | 249 | 9.68% | 24.62% | 22.79% | 42.91% |
| 530 | 121.73% | 86.22% | 260 | 9.54% | 24.08% | 20.88% | 45.49% |
| 540 | 117.08% | 82.93% | 270 | 9.42% | 25.53% | 17.71% | 47.34% |
此处同样地，看起来根据本发明的照明单元给出了高NTSC值，而且具有与NTSC颜色空间的非常良好的重叠，比所有参考示例好超过5%。
Claims (15)
1.一种包括蓝光源（110）、绿光源（120）、第一红光源（1310）和第二红光源（1320）的照明单元（100），所述第一红光源（1310）包括被配置成提供具有宽带光谱光分布的红光（31）的第一红色发光材料，所述第二红光源（1320）包括被配置成提供具有包含一个或多个红色发射线的光谱光分布的红光（32）的第二红色发光材料。
2.根据权利要求1的照明单元（100），其中第一红光源（1310）被配置成提供具有有着形心发射波长≥590nm的宽带光谱光分布并且具有≥70nm的半高全宽（FWHM）的红光（31）。
3.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中第一红光源（1310）包括选自包含含二价铕的硫化物、含二价铕的氮化物和含二价铕的氮氧化物的组的所述第一红色发光材料。
4.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中第一红光源（1310）包括选自包含(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Eu和(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu的组的所述第一红色发光材料，其中x=0-4。
5.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中第二红光源（1320）被配置成提供具有包括有着形心发射波长≥610nm的一个或多个红色发射线的光谱光分布并且具有有着≤50nm的半高全宽（FWHM）的一个或多个红色发射线的红光（32）。
6.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中第二红光源（1320）包括选自包含掺杂有四价锰的M2AX6的组的所述第二红色发光材料，其中M包括选自包含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的组的单价阳离子，其中A包括选自包含Si、Ti、Ge、Sn和Zr的组的四价阳离子，并且其中X包括选自包含F、Cl、Br和I的组的单价阴离子，但是至少包括F。
7.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中第二红光源（1320）包括包含K2SiF6:Mn的所述第二红色发光材料。
8.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中第二红光源（1320）包括包含光转换体纳米颗粒材料的所述第二红色发光材料。
9.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中蓝光源（110）包括蓝色发光二极管（LED）。
10.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中绿光源（120）包括被配置成转换蓝光源的蓝光的至少一部分并且将所述蓝光转换成绿光的发光材料。
11.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中绿光源（120）包括包含M3A5O12:Ce3+的发光材料，其中M选自包含Sc、Y、Tb、Gd和Lu的组，并且其中A选自包含Al和Ga的组。
12.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中绿光源（120）包括具有在510-540nm的范围中的形心发射波长的LED。
13.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中蓝光源（110）包括蓝色发光二极管（LED），其中绿光源（120）包括具有在510-540nm的范围中的形心发射波长的LED，其中第一红光源（1310）包括选自包含(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Eu和(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu的组的所述第一红色发光材料，其中x = 0-4，并且其中第二红光源（1320）包括包含K2SiF6:Mn的所述第二红色发光材料。
14.一种包括被配置为背光照明单元的根据前述权利要求中任一项的照明单元（100）的LCD显示设备（2）。
15.一种包括（1）绿色发光材料、（2）第一红色发光材料和（3）第二红色发光材料的磷光体的组合，所述绿色发光材料选自包括含二价铕的氮氧化物、含二价铕的硫代镓酸盐、含三价铈的氮化物、含三价铈的氮氧化物和含三价铈的石榴石的组，所述第一红色发光材料选自包括(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Eu和(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu的组，其中x = 0-4，所述第二红色发光材料选自包括掺杂有四价锰的M2AX6的组，其中M包括选自包含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的组的单价阳离子，其中A包括选自包含Si、Ti、Ge、Sn和Zr的组的四价阳离子，并且其中X包括选自包含F、Cl、Br和I的组的单价阴离子，但是至少包括F。
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