CN104781941A - 光学基板、半导体发光元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
光学基板PP(10)具备基板本体、设置于所述基板本体的主面之上的由多个凸部(20a)构成的凹凸结构(20),在主面之上描绘有能够通过光学显微镜观察到的图样(X),图样(X)的间隔大于凹凸结构(20)的间距,图样(X)的光学显微镜像中,图样(X)能够根据明暗差识别为第1区域(Xa)及第2区域(Xb),第1区域(Xa)为多个并且相互隔有间隔地配置,第2区域(Xb)连接在第1区域(Xa)之间。可以同时解决一直以来互为取舍关系的半导体发光元件的内部量子效率IQE的提高和光提取效率LEE的改善。
Description
技术领域
本发明涉及光学基板、半导体发光元件及其制造方法。
背景技术
近年,为提高有机电致发光(OLED)、荧光体、发光二极管(LED)等半导体发光元件的效率,人们对改善半导体发光元件的光提取效率进行了研究。这样的半导体发光元件具有通过低折射率区域夹住内部含有发光部的高折射率区域的构成。因此,半导体发光元件的发光部中发出的发光光为在高折射率区域内部进行波导的波导模式,被封闭于高折射率区域内部,在波导过程中被吸收变为热而衰减。像这样,半导体发光元件中,发光光不能提取到半导体发光元件的外部,存在光提取效率大幅减少的问题。
LED元件的情况下,如同以下所说明,通过同时改善光提取效率LEE和内部量子效率IQE、或者光提取效率LEE和电子注入效率EIE,可以制造外部量子效率EQE高的LED元件。
以蓝色LED为代表的GaN系半导体元件,在单晶基板上通过外延生长积层n型半导体层、发光半导体层及P型半导体层而制造。作为单晶基板通常使用蓝宝石单晶基板或SiC单晶基板。然而,蓝宝石晶体与GaN系半导体晶体之间因为存在晶格失配,GaN系半导体晶体内部发生位错(例如,参考非专利文献1)。该位错密度可达1×109个/cm2。由于这种位错,LED的内部量子效率,即生成的空穴与电子结合而生成光子的效率下降,作为结果,外部量子效率EQE降低。
此外,GaN系半导体层的折射率大于蓝宝石基板的折射率。因此,发光半导体层内产生的光,即发光光不能从蓝宝石基板与GaN系半导体层的界面上以临界角以上的角度出射。即,发光光形成波导模式,在波导过程中变为热而衰减。因此,光提取效率降低,作为结果外部量子效率EQE降低。此外,在使用折射率更大的SiC基板作为单晶基板时,从SiC基板与空气层的界面发出的发光光的量,比使用蓝宝石基板的情况更小。因此,越使用折射率高的基板,光提取效率LEE越低。
即,半导体晶体内部的位错缺陷导致内部量子效率IQE降低,并且形成波导模式导致光提取效率LEE降低,因此LED的外部量子效率EQE大幅降低。
因此,人们提出了在单晶基板上设置凹凸结构,改变半导体晶体层中的光的波导方向,提高光提取效率LEE的技术(例如,参考专利文献1)。
此外,提出了使设置于单晶基板上的凹凸结构的尺寸为纳米尺寸,任意配置凹凸结构的排列的技术(例如,参考专利文献2)。另外,也报道如果设置于单晶基板上的凹凸结构的尺寸为纳米尺寸的话,相比设置有微米尺寸的凹凸结构的基板,LED的发光效率提高(例如,参考非专利文献2)。
进一步地,人们提出了GaN系半导体发光元件,其为了提高电子注入效率EIE、即相对于投入电能的空穴和电子的生成率,在P型半导体层的上表面设置凹凸结构,降低其与透明导电膜的接触电阻(参考专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-318441号公报
专利文献2:日本专利特开2007-294972号公报
专利文献3:日本专利特开2005-259970号公报
非专利文献
非专利文献1:IEEE photo.Tech.Lett.,20,13(2008)
非专利文献2:J.Appl.Phys.,103,014314(2008)
发明内容
发明要解决的课题
此外,作为决定显示LED的发光效率的外部量子效率EQE(External QuantumEfficiency)的因素,可举例电子注入效率EIE(Electron Injection Efficiency)、内部量子效率IQE(Internal Quantum Efficiency)及光提取效率LEE(Light Extraction Efficiency)。其中,内部量子效率IQE取决于GaN系半导体晶体的晶体失配引起的位错密度。光提取效率LEE可以通过设置于单晶基板上的凹凸结构引起的光散射,打破波导模式而改善。进一步地,电子注入效率EIE可通过降低p型半导体层与由ITO、ZnO、In2O3、SnO2等氧化物构成的透明导电膜的界面电阻而改善。特别地,因为ITO等透明导电材料为n型导体,所以其与p型半导体层的界面容易形成肖特基势垒,由此电阻性降低,接触电阻易于增加。因此,通过在其与p型半导体层的界面上形成凹凸结构,增加接触面积,提高欧姆接触而进行改善。
即,作为半导体发光元件中的凹凸结构的效果(作用),可以举出3项:(1)半导体晶体内的位错降低引起的内部量子效率IQE的改善,(2)消除波导模式而引起的光提取效率LEE的改善,及(3)提高欧姆接触引起的电子注入效率EIE的提高。
然而,专利文献1所述的技术中,可以取得(2)的效果引起的光提取效率LEE的改善,但(1)的效果引起的内部量子效率IQE改善的效果很小。通过单晶基板上的凹凸、位错缺陷减少的理由是通过凹凸打乱GaN系半导体层的化学蒸镀(CVD)的生长模式,伴随层生长的位错缺陷发生碰撞而消除。因此,如果有仅仅相当于缺陷密度的凹凸存在的话,对于缺陷减少非常有效,但凹凸密度小于缺陷密度的话,位错降低的效果则有限。例如,位错密度1×109个/cm2换算为纳米尺度的话,相当于10个/μm2,位错密度1×108个/cm2相当于1个/μm2。5μm×5μm(□5μm)中设置2个左右的凹凸的话,凹凸密度为0.08×108个/cm2,500nm×500nm(□500nm)设置2个左右的凹凸的话,凹凸密度为8×108个/。像这样,使凹凸的尺寸有纳米尺度的间距的话,因在位错密度的降低上具有很大的效果,可以有效改善内部量子效率IQE。
然而,越形成高密度的凹凸结构,即凹凸结构的尺寸为纳米尺度的话,对于光的散射效果越减少。因此,(2)的消除波导模式的效果减少。LED的发光波长在可见光区域,特别地,白色LED中所使用的GaN系LED的发光波长为450nm~500nm。为了获得充分的光散射效果,优选凹凸为波长的2倍~20倍左右,纳米尺度的话效果很小。
此外,专利文献3所述的技术中,凹凸结构的间距(间隔)及深度必须为纳米尺度,形成的凹凸结构引起的光提取效率LEE的改善并不充分。这是因为,从其吸收系数的大小考虑,必须使p型半导体层的厚度为数百nm左右,必然地凹凸结构的尺寸为纳米尺度。另一方面,LED的发光波长在可见光范围(450nm~750nm),与波长相同程度大小的凹凸结构中,存在其光提取效率LEE降低的问题。
像这样,现有技术中,对于LED发光效率的3种效果(1)内部量子效率IQE的改善、(2)光提取效率LEE的改善、及(3)电子注入效率EIE的提高之中,作为半导体发光元件中的凹凸结构的效果(作用),(1)与(2),以及(2)与(3)相互之间存在取舍关系,必然难以实现最优的结构。即,现有技术中,存在越提高内部量子效率IQE,光提取效率LEE的改善效果越小,越提高电子注入效率EIE,光提取效率LEE的改善效果越小这一课题。
本发明有鉴于上述课题,目的是提供光学基板、半导体发光元件及其制造方法,可以同时解决互为取舍(turnoff)关系的半导体发光元件的光提取效率LEE的提高和内部量子效率IQE的改善,或,光提取效率LEE的提高和电子注入效率EIE的提高。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题而深入研究,结果发现,通过使由设置于光学基板的表面的凹凸结构描绘出的、可通过光学显微镜进行观察的图样可以根据明暗差识别为第1区域及第2区域,图样和凹凸结构分别发挥不同的效果,可以同时解决互为取舍的半导体发光元件的内部量子效率IQE的提高和光提取效率LEE的改善、或者光提取效率LEE和电子注入效率EIE的改善,基于该认识获得本发明。即,本发明如下所述。
本发明的光学基板具备基板主体、设置于所述基板主体的主面上的由多个凸部或凹部构成的凹凸结构的光学基板,其特征在于,所述主面之上描绘有通过光学显微镜以在10倍~5000倍的范围内的任意倍率可以观察到的图样,所述图样的间隔相比所述凹凸结构的间距更大,以及,所述图样的光学显微镜像中,所述图样可以根据明暗差识别为第1区域及第2区域,具有多个所述第1区域并且相互隔有间隔而配置,所述第2区域连接在所述第1区域之间。
本发明的光学基板为表面具备有凹凸结构的光学基板,其特征在于,在所述凹凸结构的平均间距为50nm以上1500nm以下的同时,所述凹凸结构含有紊乱,成为该紊乱的因素的所述凹凸结构的要素的标准偏差及算数平均满足下述式(1)的关系。
0.025≦(标准偏差/算数平均)≦0.5 (1)
本发明的光学基板为适用于至少由n型半导体层、发光半导体层及p型半导体层构成的半导体发光元件的光学基板,其特征在于,所述光学基板的主面具备含有由多个凸部或凹部构成的点的凹凸结构,所述凹凸结构构成至少通过所述点间的间距、点径或点高中的任一项进行控制的二维光子晶体,所述二维光子晶体的周期为所述半导体发光元件的发光中心波长的2倍以上。
本发明的半导体发光元件,其特征在于,在上述光学基板的所述主面上,至少积层有第1半导体层、发光半导体层及第2半导体层。
本发明的半导体发光元件的制造方法,其特征在于,具备对所述光学基板进行光学检查的工序、使用进行所述光学检查后的所述光学基板制造半导体发光元件的工序。
本发明的半导体发光元件,其特征在于,其通过从中间体上分离所述光学基板而得到,所述中间体具备上述光学基板、依次积层于具有所述凹凸结构的表面之上的第1半导体层、发光半导体层及第2半导体层、和与所述第2半导体层相接合的支撑体。
本发明的半导体发光元件的制造方法,其特征在于,具备在上述光学基板的具有所述凹凸结构的表面之上,将第1半导体层、发光半导体层及第2半导体层依所述顺序积层的工序,在所述第2半导体层的表面上覆盖支撑体得到中间体的工序,从所述中间体上分离所述光学基板,获得由所述第1半导体层、所述发光半导体层、所述第2半导体层及所述载体构成的半导体发光元件的工序。
发明的效果
依据本发明,可以同时解决互为取舍的半导体发光元件的内部量子效率IQE的提高及光提取效率LEE的改善,或电子注入效率EIE的提高和光提取效率LEE的改善。
附图说明
[图1]显示本实施方式涉及的光学基板PP的主面之上所描绘的图样的说明图。
[图2]显示应用有本实施方式涉及的光学基板PP的半导体发光元件的一个例子的截面示意图。
[图3]应用有本实施方式涉及的光学基板PP的半导体发光元件的其他例子的截面示意图。
[图4]应用有本实施方式涉及的光学基板PP的半导体发光元件的其他例子的截面示意图。
[图5]应用有本实施方式涉及的光学基板PP的半导体发光元件的其他例子的截面示意图。
[图6]应用有本实施方式涉及的光学基板PP的半导体发光元件的其他例子的截面示意图。
[图7]本实施方式涉及的光学基板PP的截面示意图。
[图8]显示从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时的图样的说明图。
[图9]显示从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时的图样的说明图。
[图10]显示从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时的图样的说明图。
[图11]显示本实施方式涉及的光学基板PP的截面示意图。
[图12]显示从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时的图样的示意俯视图。
[图13]横轴为线段YY’,纵轴为从凹凸结构面侧观察图12所示光学基板PP时的图样X的明暗的图表。
[图14]横轴为线段YY’,纵轴为从凹凸结构面侧观察图12所示光学基板PP时的图样X的明暗的图表。
[图15]横轴为线段YY’,纵轴为从凹凸结构面侧观察图12所示光学基板PP时的图样X的明暗的图表。
[图16]横轴为线段YY’,纵轴为从凹凸结构面侧观察图12所示光学基板PP时的图样X的明暗的图表。
[图17]显示从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时的图样X的示意俯视图。
[图18]显示从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时的凹凸结构的示意俯视图。
[图19]构成本实施方式涉及的光学基板PP的凹凸结构面的凹凸结构PP为点结构时的俯视图。
[图20]相当于图19中所示间距P’的线段位置中的凹凸结构PP的截面示意图。
[图21]构成本实施方式涉及的光学基板PP的凹凸结构面的凹凸结构PP为孔洞结构时的俯视图。
[图22]与图21中所示间距P’相当的线段位置中的凹凸结构PP的截面示意图。
[图23]显示从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时的俯视图的说明图。
[图24]应用有本实施方式涉及的光学基板D的半导体发光元件的截面示意图。
[图25]应用有本实施方式涉及的光学基板D的半导体发光元件的其他例子的截面示意图。
[图26]应用有本实施方式涉及的光学基板D的半导体发光元件的其他例子的截面示意图。
[图27]显示本实施方式涉及的光学基板D的一个例子的截面示意图与显示有效折射率Nema的分布的图表的关系的示意图。
[图28]显示本实施方式涉及的光学基板D的一个例子的截面示意图与显示有效折射率Nema的分布的图表的关系的示意图。
[图29]显示本实施方式涉及的光学基板D的一个例子的截面示意图与显示有效折射率Nema的分布的图表的关系的示意图。
[图30]显示本实施方式涉及的光学基板D的截面示意图。
[图31]显示本实施方式涉及的光学基板D的截面示意图。
[图32]显示从凹凸结构面侧观察的本实施方式涉及的光学基板D的一个例子的俯视图及显示有效折射率Nema的分布的图表。
[图33]显示本实施方式涉及的光学基板D的一个例子的截面示意图及显示有效折射率Nema的分布的图表。
[图34]显示本实施方式涉及的光学基板D的一个例子的截面示意图及显示有效折射率Nema的分布的图表。
[图35]显示本实施方式涉及的光学基板PC的一个例子的立体示意图。
[图36]显示本实施方式涉及的光学基板PC的其他例子的立体示意图。
[图37]显示本实施方式涉及的光学基材PC的示意俯视图。
[图38]显示本实施方式涉及的光学基板PC的第2方向D2中的点列的配置例的示意图。
[图39]显示本实施方式涉及的光学基材PC的其他例子的示意俯视图。
[图40]显示本实施方式涉及的光学基材PC的其他例子的示意俯视图。
[图41]显示本实施方式涉及的光学基材PC的其他例子的示意俯视图。
[图42]显示本实施方式涉及的光学基材PC的其他例子的示意俯视图。
[图43]显示本实施方式涉及的光学基材PC的其他例子的示意俯视图。
[图44]显示本实施方式涉及的光学基板的第2方向D2中的点列的配置例的示意图。
[图45]显示本实施方式涉及的光学基板的第2方向D2中的点列的配置例的示意图。
[图46]显示本实施方式涉及的半导体发光元件的制造方法的各工序的截面示意图。
[图47]显示本实施方式涉及的光学基板PC的制造方法的一个例子的示意说明图。
[图48]说明以形成本实施方式涉及的光学基板PC的曝光装置中的主轴马达的Z相信号为标准信号,设定标准脉冲信号、脉冲调制信号的一个例子的说明图。
[图49]说明基于形成本实施方式涉及的光学基板PC的曝光装置中的标准脉冲信号和脉冲调制信号,设定相位脉冲调制信号的一个例子的说明图。
[图50]说明形成本实施方式涉及的光学基板PC的曝光装置中的照射激光的加工模头部的移动速度的一个例子的说明图。
[图51]显示本发明的实施例中制作的光学基板D的凹凸结构的扫描型电子显微镜照片。
[图52]显示本发明的实施例中制作的光学基板D的凹凸结构的扫描型电子显微镜照片。
[图53]显示本申请的实施例中制作的蓝宝石基板的凹凸结构D的扫描型显微镜照片。
[图54]显示本申请的实施例中制作的蓝宝石基板的凹凸结构D的扫描型显微镜照片。
[图55]显示本申请的实施例中制作的蓝宝石基板的凹凸结构D的扫描型显微镜照片。
[图56]显示本申请的实施例中制作的蓝宝石基板的凹凸结构D的扫描型显微镜照片。
具体实施方式
本发明涉及的光学基板的特征是在注目于应用该光学基板制造的半导体发光元件时,在该半导体发光元件的界面位置上,在作为实体存在凹凸结构之外,还存在可以认识该半导体发光元件的发光光的、相比该凹凸结构更大的图案(图样)。由此,在制造半导体发光元件时及使用所制造的半导体发光元件时发挥效果。首先,制造半导体发光元件时,伴随半导体晶体层的位错的降低而改善内部量子效率IQE,或,增大p型半导体层与n型导电层的接触面积,改善电子注入效率EIE。并且,使用半导体发光元件时,在维持改善内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的状态的同时,可以增强对于半导体发光元件的发光光的光学的散射性,因而同时提高光提取效率LEE。即,可以实现同时改善内部量子效率IQE和光提取效率LEE、或电子注入效率EIE和光提取效率LEE的半导体发光元件。进一步地,可以提供同时改善内部量子效率IQE、电子注入效率EIE、及光提取效率LEE的半导体发光元件。
因为上述思想,即,通过作为实体存在的凹凸结构、与可以认识半导体发光元件的发光光的相比该凹凸结构更大的图案(图样),同时提高内部量子效率IQE或电子注入效率EIE、光提取效率LEE,本说明书中提出了3种光学基板。这些光学基板以下记为光学基板PP、光学基板D、及光学基板PC,对其分别进行个别说明。此外,将设置于光学基板PP、光学基板D和光学基板PC上的凹凸结构分别记为凹凸结构PP、凹凸结构D和凹凸结构PC。此外,以下的说明中,从光学基板PP开始说明,当光学基板PP的内容与光学基板D或光学基板PC的内容存在重叠部分时,说明光学基板D或光学基板PC时,引用光学基板PP的内容。
<<光学基板PP>>
首先,关于本发明的光学基板PP的概要进行说明。通常地,半导体发光元件的外部量子效率EQE由内部量子效率IQE、光提取效率LEE和电子注入效率EIE决定。特别地,因为内部量子效率IQE影响半导体发光元件的发光效率本身,改善引起的效果非常大。进一步地,即使改善内部量子效率IQE,在光提取效率LEE低的情况下,发光光也会被半导体层内部吸收而转变为热。因此,同时实现互为取舍关系的内部量子效率IQE的提高和光提取效率LEE的改善是用于实现高外部量子效率EQE的有效方法。因此,需要从原理的不同上来着手互为取舍的关系的内部量子效率IQE的提高和光提取效率LEE的改善。
半导体发光元件中,通过高密度的凹凸结构可以提高内部量子效率IQE,另一方面可以通过体积变化大实现强的光学的散射性的凹凸结构提高光提取效率LEE。即,设置有可提高内部量子效率IQE的高密度的凹凸结构的情况下,凹凸结构的体积变化减小,光学散射性降低,因而限制了光提取效率LEE的提高程度。这可以通过可以认识半导体发光元件的发光光的光学现象进行说明。在具有能够提高内部量子效率IQE的充分的密度的凹凸结构中,该凹凸结构的间距与发光光的波长为同程度以下的尺度,但发光光的波长越大于凹凸结构的间距,作为光学现象产生有效媒介近似作用,因此光学的散射性越降低。另一方面,在增大凹凸结构的体积变化提高光提取效率LEE时,因为作为实体存在的凹凸结构的密度降低,位错的分散效果减弱,内部量子效率IQE改善的程度受限。
此处,在以增加光学的散射性为目的,作为实体存在的凹凸结构的体积变化增大的情况下,如上所述内部量子效率IQE降低,进一步地因为作为实体存在的凹凸结构的体积变化率增大,对于半导体晶体层的裂缝、半导体晶体层的使用量或半导体晶体层的成膜时间等问题,换言之对于半导体发光元件的制造和环境适应性也存在问题。
由上,为了在不对半导体发光元件的制造造成障碍并且谋求环境适应性的同时,对内部量子效率IQE和光提取效率LEE同时进行改善,考虑到通过改善内部量子效率IQE的凹凸结构、使其呈现光学散射性很重要,完成了本发明。
即可以认为,通过实现即使是高密度的凹凸结构也可以增强其光学的散射性的凹凸结构,可以同时提高互为取舍关系的内部量子效率IQE和光提取效率LEE。
进一步地,半导体发光元件中,n型半导体层、发光半导体层、p型半导体层及n型导电层具有很大的吸收。即,从有效地将发光光向半导体发光元件的外部提取的角度出发,必然地需要使这些层薄至纳米尺度。即,在半导体发光元件的各界面中的任一项上设置凹凸结构,在提高光提取效率LEE的情况下,该凹凸结构必然成为纳米尺度的凹凸结构。如同已经说明地,高密度的凹凸结构的光学散射性小。即,光提取效率LEE的提高程度受限。
从该角度出发考虑的话,可以考虑到通过实现即使为高密度的凹凸结构也能增强光学散射性的凹凸结构,可以进一步提高半导体发光元件的光提取效率LEE。
例如,在p型半导体层与n型导电层之间单纯设置比表面积较大的凹凸结构的情况下,伴随界面接触面积的增加,可以提高欧姆接触,因而可以提高电子注入效率EIE。然而,如同已经说明地,这些凹凸结构为高密度的凹凸结构,光学散射性小,因而光提取效率LEE的提高程度受限。
此外,例如,通过在n型导电层的表面上设置凹凸结构进一步提高光提取效率LEE的情况下,因为n型导电层本身的厚度被限制为纳米尺度,该凹凸结构成为纳米尺度的高密度的凹凸结构,不能增大光学散射性。即,光提取效率LEE的提高程度受限。
即,本发明的要点为提供即使为高密度的凹凸结构也具有较大的光学散射性的凹凸结构。由此,可以同时改善内部量子效率IQE或电子注入效率EIE与光提取效率LEE。进一步地,即使对于构成半导体发光元件的薄至纳米尺度的各层设置凹凸结构的情况下,也可以不损害这些层的性能,提高光提取效率LEE。
另外,以下说明中,虽然以同时提高内部量子效率IQE和光提取效率LEE作为中心进行说明,其本质为即使为高密度的凹凸结构,也可以呈现强光学散射性,因此可以置换为同时提高电子注入效率EIE和光提取效率LEE的这一效果。即,内部量子效率IQE通过高密度的凹凸结构引起的分散化及降低的位错而提高,电子注入效率EIE通过高密度的凹凸结构引起的欧姆接触性的改善而得以改良。此时,因为高密度的凹凸结构呈现光学散射性,可以同时改善光提取效率LEE。基于同样的思想,虽然以内部量子效率IQE和光提取效率LEE的同时提高作为效果的代表进行说明,可以置换为对于构成半导体发光元件的薄至纳米尺度的各层设置凹凸结构时的效果,即,不损害这些层的性能而提高光提取效率LEE。例如,半导体发光元件的透明导电层的膜厚为数百纳米。即使在该透明导电层的表面,即半导体发光元件中的透明导电层和密封材料、透明导电层和电极片、或透明导电层和p型半导体层之间的界面上设置有凹凸结构的情况下,也可以维持透明导电层的电学性能,并且,进一步提高光提取效率LEE。
即,本实施方式涉及的光学基板PP具备基板主体、设置于基板主体的主面上的由多个凸部或凹部构成的凹凸结构的光学基板PP,其特征在于,所述主面之上描绘有通过光学显微镜以在10倍~5000倍的范围内的任意倍率可以观察到的图样,图样的间隔相比凹凸结构的间距更大,以及,所述图样的光学显微镜像中,所述图样可以根据明暗差识别为第1区域及第2区域,具有多个所述第1区域并且相互隔有间隔地配置,所述第2区域连接在所述第1区域之间。
本实施方式涉及的光学基板PP中,凹凸结构PP的平均间距优选为10nm以上1500nm以下。
通过该构成,首先,通过由多个凸部或凹部构成的凹凸结构PP,即,通过作为实体存在的凹凸结构打乱半导体晶体层的生长模式,因此半导体晶体层内部的位错在微观上被分散的同时,减小位错,改善内部量子效率IQE。
另一方面,凹凸结构PP的间距小于图样的间隔。换言之,在主面上配置有多个由多个凸部或凹部的集合形成的凹凸结构群。即推测构成凹凸结构PP的多个凸部或凹部,通过构成其的要素(例如,密度、高度或形状)的不同,在主面上描绘有可以通过光学显微镜以10倍~5000倍的范围内的任意的倍率观察到的图样。推定可以描绘图样是因要素的不同,由对凹凸结构PP的有效折射率Nema(Refractive Index under Effective MediumApproximation)发生改变而引起。即,在作为实体存在的多个凸部或凹部之外,存在光可认识的光学图样。换言之,使光向凹凸结构PP入射,凹凸结构PP的光学图样才显现。该图样可以通过光学显微镜像中的明暗差识别为第1区域及第2区域,第1区域为多个,并且,相互隔有间隔地进行配置,第2区域连接在第1区域之间。即,第1区域和第2区域形成的图样可以进行光学性观察,该图样通过凹凸结构PP的多个凸部或凹部的集合呈现。换言之,光学基板PP的主面内,多个第1区域的密度相比构成图样的凹凸结构PP的密度更小。通过这样的构成,实现以下三项效果。第1是凹凸结构PP引起的位错的分散性在宏观上得以保持。即,可以在面内使设置于光学基板PP之上的半导体晶体层的位错密度降低。第2,可以在抑制半导体晶体层的生长时发生的裂缝的同时,降低半导体晶体层的使用量,并且可以缩短半导体晶体层的成膜时间。最后,在半导体晶体层内部波导的发光光,其前进方向被打乱,因而波导模式被打乱。由上,可以在不阻碍半导体发光元件的制造、并且维持环境适应性的同时,同时改善内部量子效率IQE和光提取效率LEE。
进一步地,本发明涉及的光学基板PP中,所述凹凸结构PP的平均间距为10nm以上900nm以下的同时,所述凹凸结构PP的高度优选为10nm以上500nm以下。
通过该构成,伴随凹凸结构PP的密度的增加,位错的分散及降低的效果进一步增大。进一步地,因为高度在规定的范围内,可以进一步良好地抑制成膜半导体晶体层时的裂缝的发生,随之,可以降低半导体发光元件的缺损率。进一步地,半导体晶体层的使用量的降低及成膜时间的缩短效果更为显著。此外还有,通过使高度满足规定的范围,即使在赋予了凹凸结构PP的层的厚度为纳米尺度、极端薄的情况下,也可以确保该层的性能良好。由此,在半导体发光元件的界面位置设置凹凸结构PP,可以抑制在提高光提取效率LEE时光提取效率LEE以外的因子的降低。例如,在p型半导体层与n型导电层(例如,透明导电层。下同。)的界面上设置凹凸结构PP的情况下的话,在维持p型半导体层的半导体特性及n型导电层的电特性的状态下,改善欧姆接触性,提高电子注入效率EIE的同时,可以改善光提取效率LEE。此外,例如,在n型导电层的表面或n型导电层与密封材料的界面上设置凹凸结构PP的情况下的话,在维持该n型导电层的电特性的同时,也可以提高光提取效率LEE。
此外,关于本发明的光学基板PP,从所述光学基板PP的存在所述凹凸结构PP的第1面侧,相对所述光学基板PP的主面正交地,分别照射波长为640nm~660nm、525nm~535nm或460nm~480nm的3种激光光线的情况下,优选对于至少1条以上的激光光线,从所述第1面的相反一侧的第2面发出的激光光线***为2条以上。
按照该构成,可以提高光学图样的从半导体发光元件观察到的强度。即,可以进一步提高光提取效率LEE。
此外,本发明的光学基板PP中,在所述凹凸结构PP的平均间距为50nm以上1500nm以下的同时,所述凹凸结构PP含有紊乱,成为该紊乱的因素的所述凹凸结构的要素的标准偏差及算数平均优选满足下述式(1)的关系。
0.025≦(标准偏差/算数平均)≦0.5 (1)
按照该构成,所述效果之中,特别地以下2种效果更为显著。首先,光提取效率LEE进一步提高。这是因为通过满足上述式(1),从半导体发光元件的发光光来看,有效折射率Nema的分布变得适当,光学散射性更强。接着,抑制半导体晶体层发生裂缝的效果增大。这是因为,微观地观察凹凸结构PP时的、该凹凸结构PP的紊乱被收束至规定的范围以内,可以抑制经由凹凸结构PP向半导体晶体层施加的应力集中。
此外,本发明的光学基板PP中,所述光学基板PP是适用于至少由n型半导体层、发光半导体层及p型半导体层构成的半导体发光元件的光学基板,优选所述凹凸结构PP含有由所述多个凸部或凹部构成的点的凹凸结构,所述凹凸结构PP由通过至少所述点间的间距、点径或点高中的任一项进行控制的二维光子晶体构成,所述二维光子晶体的周期为所述半导体发光元件的发光中心波长的2倍以上。
按照该构成,光学基板PP上被观察到的光学图样的明暗差进一步增强。即,在维持设置高密度的凹凸结构所引起的效果的同时,可以呈现更强的光学散射性。特别地,使通过凹凸结构PP的规定的要素而形成的2维光子晶体的周期为半导体发光元件的发光中心波长的2倍以上,因此可以使发光光和光学图样的相互作用增强,随之光学散射性进一步增强。因此,光提取效率LEE进一步提高。
此外,本发明包含半导体发光元件,该半导体发光元件特征在于,在上述的本发明的光学基板PP的主面上,至少积层第1半导体层、发光半导体层及第2半导体层而成。
此外,本发明包含半导体发光元件的制造方法,其使用上述的本发明的光学基板PP。
以下,对本发明的一种实施方式(以下简称为“实施方式”),参考附图进行详细说明。另外,本发明并非仅限定于以下的实施方式,可以在其主旨的范围内进行各种变更而实施。
本说明书中的作为实体存在的凹凸结构,如同字面意思,意指在基板的表面上凹凸结构作为物理性的结构体存在。特别地,本说明书中,将通过使用扫描型电子显微镜的观察而观察到的凹凸结构,称为作为实体存在的凹凸结构。另一方面,光可认识的图样是表示以光观察的情况下存在怎样的凹凸结构的词语。通常地,虽然存在分辨率的差别,不论在光学性检测的情况下,还是在通过电子束检测的情况下,观察到的凹凸结构的尺度相等。然而,依据由本说明书发现的知识,由光观察作为实体存在的、即物理性存在的凹凸结构时,有时可以观察到尺度与作为实体存在的凹凸结构的尺度不同的图样。即,有时通过光学的手法观察作为实体存在的凹凸结构时得到的、该凹凸结构的光学性实际的像的尺度,与该作为实体存在的凹凸结构的尺度不同。通过这样的光学现象来考虑作为实体存在的凹凸结构时,为了体现与作为实体存在的凹凸结构不同尺度的图样的存在,使用光可认识这一词语。从这样的角度出发,光可认识的图样也可以称为光可检测的图样、光可感知的图样,或光学性可描绘的图样。此外,也可以称为光学性上光表现为此处如同存在与实体不同的图案的状态,或,由光观察时如同可以看到存在与折射率分布相应的媒介的状态。另外,本说明书中,这样的图样通过光学显微镜观察加以定义。因为通过光学显微镜观察可以观察到与实体不同尺度的图样,与光学性地光表现为此处如同存在与实体不同的图案的定义相同。即,通过光学显微镜观察获得的信息,可以与半导体发光元件的光学散射性相联系。
首先,对于使用本实施方式涉及的光学基板PP的效果进行概述。制造半导体发光元件时,通过作为实体存在的高密度的凹凸结构PP,呈现内部量子效率IQE的改善、向半导体晶体层的裂缝发生的降低、及半导体晶体层使用量的降低这些效果。并且,使用半导体发光元件时,通过发光光可认识的光学性图样,改善光提取效率LEE。再重复一次,使用未描绘有光学图样的、即单纯的高密度的凹凸结构时,虽然可以呈现制造上述的半导体发光元件时的效果,但呈现使用时的效果的程度就受到限制。反之,使用光学散射性大的、体积变化大的凹凸结构时,虽然可以呈现使用上述的半导体发光元件时的效果,但制造时的效果的程度受到限制。同样地,光学图样的尺度为凹凸结构PP的尺度以下时,虽然可以呈现使用上述的半导体发光元件时的效果,但制造时的效果的程度受到限制。换言之,本实施方式涉及的光学基板PP,将半导体发光元件的制造时所呈现的机能和使用半导体发光元件时所呈现的机能,通过作为实体的凹凸结构和发光光可认识的图样,进行机能分离。由此,可以呈现传统上难以实现的由高密度的凹凸结构所引起的强光学的散射性,同时改善内部量子效率IQE和光提取效率LEE。
首先,对光学基板PP的基板主体进行说明。本实施方式涉及的光学基板PP的基板主体为至少与构成半导体发光元件的1层以上的n型半导体层、1层以上的发光半导体层、1层以上的p型半导体层或1层以上的n型导电层中的任一项相接的半导体发光元件用基板。即,可为仅由1种材料构成的单层基板,也可以为由多种材料构成的多层基板。例如,对于含有由蓝宝石/n-GaN/MQW/p-GaN/ITO形成的积层结构的半导体发光元件,可以取蓝宝石、由蓝宝石/n-GaN/MQW/p-GaN构成的积层体,或由蓝宝石/n-GaN/MQW/p-GaN/ITO构成的积层体等作为基板主体。换言之,为对于半导体发光元件的表面或界面设置凹凸结构PP,可以适当改变基板主体的构成。
以下,参考图面对半导体发光元件进行说明。图1是显示本实施方式涉及的光学基板PP的主面之上所描绘的图样的说明图。在光学基板PP10的主面10a上设置有由多个凸部及凹部构成的凹凸结构PP(未图示)。即,光学基板PP10的主面10a上覆盖有多个凸部或凹部(未图示)。用光学显微镜观察主面10a时,由构成凹凸结构PP的凸部或凹部描绘有图样X,通过明暗差可以识别为第1区域Xa和第2区域Xb。第1区域Xa为多个,相互隔有间隔地配置。这些第1区域Xa之间连接有第2区域Xb。
图样X取决于构成凹凸结构PP的凸部或凹部的间距、高度或直径,可以使用光学显微镜以10倍~5000倍的范围内的任意的倍率进行观察。另外,虽然不能通过肉眼观察图样,但可以观察到由图样引发的作为光学现象的光衍射和光散射。
此处,能够以10倍~5000倍的范围内的任意的倍率观察到意指,以光学显微镜观察光学基板PP10的主面、缓慢增大观察倍率时,在倍率A(10≦A≦5000)能够初次识别出图样,放大至相比倍率A更高倍率的倍率B时,观察图像过大或区域Xa和区域Xb的界面的清晰度极度降低,存在不能认识出图样X的状态。即,使用光学显微镜的观察中,以10倍~5000倍的范围内的任意的倍率即可观察到图样X。另外,图样X也可以根据光学显微镜的倍率而观察到不同的像。即,例如,以倍率H(10≦H≦5000)进行观察时,可观察到有不规则的间隔的相互大致平行的线状的光学图样,进一步放大倍率至倍率I(10≦H<I≦5000)时,该线状的图样中可以观察到圆形的光学图样,进一步放大倍率至倍率J(10≦H<I<J≦5000)时,仅可以观察到该圆形的图样。通过这样的不论低倍率下还是高倍率下都可以观察到光学图样,并且这些光学图样不同,可以进一步增强以下说明的光学散射性的效果,提高光提取效率LEE的改善程度。通过像这样可在10倍~5000倍的范围内的任意的倍率下观察到图样X,可以呈现以下说明的光学散射性,可以在维持内部量子效率IQE的提高的状态下改善光提取效率LEE。
推测图样X是因构成凹凸结构PP的多个凸部或凹部的构成要素的不同,对于凹凸结构PP的有效折射率Nema发生变化而进行描绘。即,推测因凹凸结构PP的要素的不同,有效折射率Nema存在分布。可认为根据该有效折射率Nema的分布,产生光的反射、衍射或散射等,描绘出光学图样X。并且,因为图样X可以改变光的前进方向,涉及到半导体发光元件,则可改善光提取效率LEE。构成多个凸部或凹部的要素只要是能够使对于凹凸结构PP的有效折射率Nema发生变化的要素即可,例如,凸部或凹部的高度、间距、凸部底部的直径、或凹部的开口径。对于该要素后述说明。另外,有效折射率Nema并非实际测定的值,而是以光学现象为前提,通过计算而求得的数值。此处,作为光学现象的前提是指有效介质近似。该有效介质近似可以简单地通过介电常数分布的体积比例进行表现。即,以介电常数的分布的体积比例对凹凸结构PP的要素的差异进行计算,将其换算为折射率进行计算。另外,介电常数为折射率的平方。
图2是显示应用有本实施方式涉及的光学基板PP的半导体发光元件的一个例子的截面示意图。如图2所示,半导体发光元件100中,光学基板PP10在其表面具备有凹凸结构20。图2~图23中,该凹凸结构20为产生图样X的凹凸结构PP。凹凸结构20由多个凸部20a和连接于其间的凹部20b构成,如前所述,通过凹凸结构20的集合,光学性地表现为图样X(未图示)。在光学基板PP10的含凹凸结构20的表面、即主面之上,依次积层有第1半导体层30、发光半导体层40及第2半导体层50。此处,发光半导体层40处产生的发光光(以下也简称为发光光),从第2半导体层50侧或光学基板PP10侧取出。进一步地,第1半导体层30和第2半导体层50为互相不同的半导体层。此处,第1半导体层30优选对凹凸结构20进行平坦化。这是因为可使第1半导体层30的作为半导体的性能向发光半导体层40及第2半导体层50体现,提高内部量子效率IQE。另外,对于半导体发光元件100,可以将光学基板PP置换为后述的光学基板D或光学基板PC。
此外,第1半导体层30,如图3所示,可以由非掺杂第1半导体层31和掺杂第1半导体层32构成。图3~图6是显示应用有本实施方式涉及的光学基板PP的半导体发光元件的其他例子的截面示意图。另外,对于半导体发光元件200、300、400及500,可以将光学基板PP置换为后述的光学基板D或光学基板PC。该情况下,如图3所示,半导体发光元件200中,以光学基板PP10、非掺杂第1半导体层31及掺杂第1半导体层32的顺序积层的话,可以在内部量子效率IQE的改善之余,可以降低翘曲及缩短半导体发光元件200的制造时间。此处,非掺杂第1半导体层31通过以使凹凸结构20为平坦化的方式进行设置,可以使非掺杂第1半导体层31的作为半导体的性能,向掺杂第1半导体层32、发光半导体层40及第2半导体层50进行体现,因此内部量子效率IQE提高。
进一步地,非掺杂第1半导体层31,如图4所示,优选含有缓冲层33。如图4所示,半导体发光元件300中,在凹凸结构20之上设置缓冲层33,接着,通过依次积层非掺杂第1半导体层31及掺杂第1半导体层32,第1半导体层30的作为晶体生长的初期条件的核生成及核生长良好,第1半导体层30的作为半导体的性能提高,因此提高了内部量子效率IQE改善程度。此处缓冲层33可以以使凹凸结构20为平坦化的方式配置,因为缓冲层33的生长速度缓慢,从缩短半导体发光元件300的制造时间的角度出发,优选通过设置于缓冲层33之上的非掺杂第1半导体层31使凹凸结构20平坦化。非掺杂第1半导体层31通过以使凹凸结构20为平坦化的方式进行设置,可以使非掺杂第1半导体层31的作为半导体的性能,向掺杂第1半导体层32、发光半导体层40及第2半导体层50体现,因此内部量子效率IQE提高。另外,图4中,缓冲层33以覆盖凹凸结构20的表面的方式进行配置,但也可以在凹凸结构20的表面上部分地设置。特别地,可以在凹凸结构20的凹部底部或凹凸结构20的凸部20a的侧面部上优先设置缓冲层33。
图2~图4所示的半导体发光元件100、200及300是应用于双异质结构的半导体发光元件的例子,但第1半导体层30、发光半导体层40及第2半导体层50的积层结构不限定于此。
如图5所示,半导体发光元件400中,可以分别在第2半导体层50之上设置透明导电层60,在透明导电层60的表面设置阳极电极70,并且在第1半导体层30的表面设置阴极电极80。透明导电层60、阳极电极70及阴极电极80的配置,只要可以通过半导体发光元件适当进行最优化即可没有限定,通常,可以以图5所例示的方式进行设置。
图2~图5所述的半导体发光元件100、200、300及400所使用的光学基板PP10,具备由凸部20a及凹部20b构成的凹凸结构20,构成凹凸结构20的凸部20a及凹部20b,以参考图1所说明的方式描绘图样X。
通过使用光学基板PP10制造半导体发光元件,可获得以下所示的三种效果。
(1)内部量子效率IQE的提高
通过凹凸结构20,可以打乱第1半导体层30的生长模式。由此,在作为实体存在的凹凸结构20附近,可以使通过第1半导体层30和光学基板PP10的晶格失配而产生的位错消失。特别地,图样X是通过凹凸结构20的集合进行描绘的,并未作为实体存在,因此在光学基板PP10的面内中,可以使位错分散化、减小位错密度。进一步地,图样X并非作为实体存在,因此可以抑制伴随第1半导体层30的成长的裂缝发生。可以认为,由此内部量子效率IQE得以提高。
(2)光提取效率LEE的提高
图样X光学上可以观察意指,图样X不是作为实体存在,而是发光光表现得如同此处存在有与图样X相应的图案的样子。因此,发光光表现出光学散射性(光衍射或光散射)。半导体发光元件,特别LED元件中,以提高光提取效率LEE为目的,已经使用有具备微米尺度的凹凸结构的蓝宝石基板(PSS:Patterned Sapphire Substrate),但微米尺度的凹凸结构,存在成膜第1半导体层30时,凹凸结构的凸部顶部附近中第1半导体层30容易发生裂缝的这一课题。本实施方式中,通过图样X改善光提取效率LEE。此处,图样X是通过凹凸结构20的集合所描绘,并非实体。即,即使构成观察到的图样X的第1区域Xa的尺寸或间隔为微米尺度,但在立体方向上并不存在微米尺度的结构。因此,可以抑制第1半导体层30内发生的裂缝。即,在抑制第1半导体层30发生的裂缝的同时,可以通过图样X打破半导体晶体层(第1半导体层30、发光半导体层40及第2半导体层50)内部产生的发光光的波导模式。这意味着改变了只能在由波导模式所规定的前进方向上前进的发光光的前进方向。即,发光光,可以通过图样X向半导体发光元件的外部取出。
以上,同时满足(1)及(2)的效果。即,可以提高发光效率的本身,并且有效地将发光光向半导体发光元件外部取出。因此,使用本实施方式涉及的光学基板PP10而制造的半导体发光元件100、200、300及400,发热量减小。发热量减小,不仅意味着提高半导体发光元件的长期稳定性,而且可以减小涉及放热措施的负荷(例如,放热部件的过大化)。
(3)光学基板PP制造时间的缩短和半导体晶体量的降低
进一步地,提高光提取效率LEE的机理是通过凹凸结构20的集合描绘的图样X引起的光学散射性(光衍射或光散射),意味着可以减少光学基板PP10的制造时间(成本)。半导体发光元件,特别是LED元件中,以提高光提取效率LEE为目的已经使用有PSS,但为制造微米尺度的凹凸结构要花费非常长的时间成为问题。本发明的光学基板PP10可通过凹凸结构20的集合描绘观察图样X。即,即使在图样X具有微米尺度的间隔或尺寸的情况下,在立体方向上也不存在同样尺度的尺寸(结构)。因此,制造光学基板PP10涉及的成本可以降低。此外,也意味着可以降低成膜的半导体晶体量。LED制造中,作为半导体晶体层成膜工序的(MO)CVD工序为速控步骤,降低处理量且提高材料成本。可以降低半导体晶体量意味着可以在提高(MO)CVD工序的处理量性能的同时,减少使用材料,因此构成制造上重要需求。
另外,使用上述图2~图5的说明中,以光学基板PP作为基板主体进行说明,但如同已经说明地,可以以在第1半导体层30和发光半导体层40、发光半导体层40和第2半导体层50、第2半导体层50和透明导电层60、透明导电层60和阳极电极70、或第1半导体层30和阴极电极80之间(界面)上设置凹凸结构20的方式,适当选择基板主体。此外,上述图2~图5例示的物质以外,也可以采用以下的<<光学基板D>>、<<光学基板PC>>或<<半导体发光元件>>所记载的物质。
即,本实施方式涉及的光学基板PP10的基板主体,可以如上述说明地在半导体发光元件的界面位置上应用凹凸结构20,因此只要是可以作为半导体发光元件用基板进行使用的物质则没特别制限。例如,可以使用蓝宝石、炭化硅,氮化硅、氮化镓、铜钨合金(W-Cu)、硅、氧化锌、氧化镁、氧化锰、氧化锆、氧化锰锌鉄、氧化镁铝、硼化锆、氧化镓、氧化铟、氧化锂镓、氧化锂铝、氧化钕镓、氧化镧锶铝钽、氧化锶钛、氧化钛、铪、钨、钼、磷化镓、砷化镓等基板。其中,从与半导体晶体层晶格匹配的角度出发,优选使用蓝宝石、氮化镓、磷化镓、砷化镓、炭化硅基板、尖晶石基板等。进一步地,可以单体使用,也可以作成在使用这些的基板主体上设置另一基板的异质基板。
作为第1半导体层30或n型半导体层,只要是可以作为适于LED的n型半导体层进行使用的物质的话则没有特别制限。例如,可以使用在硅、锗等元素半导体、III-V族、II-VI族、VI-VI族等化合物半导体等中适当地掺杂各种元素的物质。此外,n型半导体层、p型半导体层中,可以适当设置未图示的n型包层、p型包层。
作为发光半导体层40,只要是作为LED具有发光特性的物质的话,没有特别限定。例如,作为发光半导体层40、可以使用AsP、GaP、AlGaAs、AlGaAsInGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlHaInP、ZnO等的半导体层。此外,发光半导体层40中也可以根据特性适当掺杂各种元素。
此外,作为第2半导体层50或p型半导体层的材质,只要是可以作为适于LED的p型半导体层进行使用的物质,没有特别制限。例如,可以使用在硅、锗等元素半导体、及III-V族、II-VI族、VI-VI族等化合物半导体等中适当地掺杂各种元素的物质。
这些积层半导体层(n型半导体层、发光半导体层40及p型半导体层),可以通过公知的技术进行制膜。例如,作为制膜方法,可以使用有机金属气相沉积法(MOCVD)、氢化物气相外延法(HVPE)、分子束外延生长法(MBE)等。
透明导电层的材质,只要是可以作为适于LED的透明导电层进行使用的物质,没有特别制限。例如,可以使用Ni/Au电极等金属薄膜或ITO、ZnO、In2O3、SnO2、IZO、IGZO等导电性氧化物膜等。特别地,从透明性、导电性的角度出发优选ITO。
进一步地,图5所示的半导体发光元件400中,在光学基板PP10和第1半导体层30之间设置有凹凸结构20,但如图6所示,也可以进一步设置另一凹凸结构。如图6所示,作为另外设置的凹凸结构,可举例以下的物质。
·设置于光学基板PP10的与发光半导体层40相反一侧的面上的凹凸结构501
·设置于第2半导体层50和透明导电层60之间的凹凸结构502
·设置于透明导电层60表面的凹凸结构503
·设置于透明导电层60和阳极电极70之间的凹凸结构504
·设置于第1半导体层30和阴极电极80之间的凹凸结构505
·设置于阳极电极70的表面的凹凸结构506
·设置于阴极电极80的表面的凹凸结构507
·设置于第1半导体层30、发光半导体层40、第2半导体层50及光学基板PP10的侧面的凹凸结构508
光学基板PP10的凹凸结构20之外,通过进一步设置凹凸结构501~508的至少任意1个的凹凸结构,可以呈现以下说明的与各凹凸结构501~508相应的效果。
通过设置凹凸结构501,可以抑制光学基板PP10的背面(与凹凸结构20相反一侧的面)中的全反射,因此可以进一步提高光提取效率LEE。即,可以使通过光学基板PP10的凹凸结构20而内部量子效率IQE提高、进行有效发光的发光光,更有效地向半导体发光元件500的外部取出。进一步地,也可以减小半导体发光元件500的翘曲。因此,使用本实施方式涉及的光学基板PP10的半导体发光元件500中,优选进一步设置凹凸结构501。凹凸结构501的多个凸部的间隔优选为1μm以上500μm以下。由此,可以呈现光提取效率LEE和降低翘曲的效果。基于同样的效果,特别地,更优选为5μm以上100μm以下,最优选为5μm以上50μm以下。
通过设置凹凸结构502,在提高欧姆接触性的同时,可以提高光提取效率LEE,因此外部量子效率EQE大幅改善。进一步地,因为提高透明导电层60中的电子的扩散性,可以增大半导体发光元件芯片的尺寸。该凹凸结构502必然为纳米尺度的高密度的凹凸结构。从该角度出发,为了进一步提高光提取效率LEE,优选凹凸结构502为凹凸结构PP、以下说明的凹凸结构D或凹凸结构PC中的任意一种。
通过设置凹凸结构503,可以抑制透明导电层60中的全反射,因此光提取效率LEE进一步提高。特别地,因为透明导电层60与其外部(主要是密封材料)的折射率差别趋于增强,通过凹凸结构503打乱波导模式,有效地改善了外部量子效率EQE。因此,使用本实施方式涉及的光学基板PP10的半导体发光元件500中,优选进一步设置凹凸结构503。该凹凸结构503必然为纳米尺度的高密度的凹凸结构。从该角度出发,为了进一步提高光提取效率LEE,优选凹凸结构503为凹凸结构PP、以下说明的凹凸结构D或凹凸结构PC中的任意一种。
通过设置凹凸结构504,可以减少欧姆阻抗,提高欧姆接触性,因此可以改善电子注入效率EIE,可以提高外部量子效率EQE。
外部量子效率EQE是由电子注入效率EIE、内部量子效率IQE及光提取效率LEE的积决定。通过使用本发明的光学基板PP10,可以提高内部量子效率IQE和光提取效率LEE的双方。因此,使用本实施方式涉及的光学基板PP10的半导体发光元件500中,优选进一步设置凹凸结构504。该凹凸结构504必然为纳米尺度的高密度的凹凸结构。从该角度出发,为了进一步提高光提取效率LEE,优选凹凸结构504为凹凸结构PP、以下说明的凹凸结构D或凹凸结构PC中的任意一种。
通过设置凹凸结构505,可以增大第1半导体层30与阴极电极80的接触面积,因此可以抑制阴极电极80的剥离。
通过设置凹凸结构506,提高了连接阳极电极70的配线的固定强度,因此可以抑制剥离。
通过设置凹凸结构507,提高了阴极电极80表面设置的配线的固定强度,因此可以抑制剥离。
通过设置凹凸结构508,可以增加从第1半导体层30、发光半导体层40、第2半导体层50及光学基板PP10的侧面出光的发光光量,因此可以降低以波导模式衰减消失的发光光的比例。因此,光提取效率LEE提高,可以增大外部量子效率EQE。
如以上说明,通过使用本实施方式涉及的光学基板PP10,可以提高半导体发光元件500的内部量子效率IQE及光提取效率LEE。进一步地,通过进一步设置上述说明的凹凸结构501~508的至少1个的凹凸结构,可以呈现凹凸结构501~508引起的效果。特别地,从更进一步提高光提取效率LEE的角度出发,优选至少设置凹凸结构501、凹凸结构503或凹凸结构504中的任意一种。此外,从同时提高电子注入效率EIE的角度出发,优选设置凹凸结构504。最优选为,设置有凹凸结构503及凹凸结构504的半导体发光元件500,凹凸结构503及凹凸结构504为凹凸结构PP、以下说明的凹凸结构D或以下说明的凹凸结构PC中任意一种的情况。由此,可以使透明导电层60的膜厚变薄,并且保持其电特性良好的状态,进一步提高光提取效率LEE,因此可以实现高外部量子效率EQE。此外,将半导体发光元件的更优选状态记载于以下的<<半导体发光元件>>中。
此外,可以在如上述图2~图4例示的半导体发光元件100、200、300的第2半导体层50的露出的表面之上形成电极,在该电极的露出的表面之上配置支撑基材而得到中间体,从该中间体上除去光学基板PP10。光学基板PP10的除去,可以通过激光剥离,或以光学基板PP10的全溶解或部分溶解为代表的化学剥离达成。特别地,采用硅(Si)基板作为光学基板PP10时,从凹凸结构20的精度及第1半导体层30的性能劣化的角度出发,优选经由溶解进行除去。另一方面,激光剥离时,当光学基板PP10上存在凹凸结构的情况下,存在除去光学基板PP10时的剥离性降低这一问题。由于该剥离性的降低,产生本应设置于第1半导体层30的露出的表面的凹凸结构20的精度降低,发生大范围的分布这一课题。然而,使用光学基板PP10时,由于作为实体的凹凸结构20为高密度的凹凸结构,激光剥离的剥离性提高。通过像这样除去光学基板PP10,可以以维持内部量子效率IQE的改善的状态,更进一步提高光提取效率LEE。这是由于光学基板PP10与第1半导体层30、发光半导体层40及第2半导体层50的折射率的差较大所引起。通过除去光学基板PP10,可以制作以第1半导体层30为出光面的发光半导体元件。该情况下,发光光变为介由本发明的凹凸结构20及图样X进行出光。特别地,因为图样X是通过凹凸结构20进行描绘的构成,在第1半导体层30与周围环境(例如,密封材料)之间的折射率的倾斜变得和缓的同时,可以呈现图样X引起光学的散射性,因此光提取效率LEE可以进一步提高。
对于本实施方式涉及的光学基板PP10的图样X和凹凸结构20,参考附图进行说明。图7为本实施方式涉及的光学基板PP的截面示意图,图7A显示光学基板PP10的一侧的面具备凹凸结构20的情况,图7B显示光学基板PP10的两个面具备凹凸结构20的情况。即,如图7A所示,只要将凹凸结构20设置于光学基板PP10的至少一个面即可,通过该凹凸结构20可以描绘观察到图样X。此外,如图7B所示,也可以将凹凸结构20设置于光学基板PP10的两个面上。该情况下,只要通过至少一个面的凹凸结构20描绘观察到图样X即可。
<图样X>
推测图样X是通过构成凹凸结构20的要素的不同而进行描绘。此处要素是指作成凹凸结构20的凸部20a或凹部20b的高度、间隔、凸部底部的直径或凹部开口部的直径等,详见后述。凹凸结构20可取得如上所述的降低第1半导体层30内的位错的效果,因此其为纳米尺度的高密度结构。光从凹凸结构入射的情况下,光的波长相比凹凸结构越大,由光观察到的凹凸结构越平均化。另外,纳米尺度是指凹凸结构20的平均间距为10nm以上1500nm以下。此处,光的介质通过物质的折射率进行定义。即,由光观察凹凸结构平均化意指,形成构成凹凸结构物质的折射率与包围凹凸结构的周围的环境(例如,第1半导体层30或空气)的折射率的有效折射率Nema。此处,构成凹凸结构20的凸部20a或凹部20b的要素不存在差别而为均等时,在与光学基板PP10的主面平行的面内形成均等的有效折射率Nema。换言之,因为不存在有效折射率Nema在光学基板PP10的面内的分布,光就可以表现为如同存在具有有效折射率Nema的单层膜的样子。即,没有描绘出图样X,换言之观察到光学基板PP10的主面为单色。另一方面,构成凹凸结构20的凸部20a或凹部20b的要素存在差别时,前述的有效折射率Nema在与光学基板PP10的主面平行的面内形成有效折射率Nema的分布。换言之,因为存在有效折射率Nema在光学基板PP10的面内的分布,光表现的如同存在与有效折射率Nema的分布相应的图案(图样)的样子,表现出光学的散射性(光衍射或光散射)。即,描绘出图样X。
图样X是使用光学显微镜进行观察时,以10倍~5000倍的范围内的任意的倍率可以观察到的图样,特别地可以作为明暗差识别。光学基板PP10的主面在使用光学显微镜,缓慢增大观察倍率时,在倍率A(10≦A≦5000)开始可以识别出图样X,进一步放大至比倍率A更高倍率的倍率B时,观察图像过大或区域Xa和区域Xb的界面的清晰度极度降低,存在不能认识出图样X的状态,因此在使用光学显微镜进行观察时,以10倍~5000倍的范围内的任意的倍率可以观察到图样X即可。通过像这样可在10倍~5000倍的范围内的任意的倍率中观察到图样X,可以呈现上述说明的光学散射性,可以在维持内部量子效率IQE的提高的状态下改善光提取效率LEE。
另外,图样X也可以根据光学显微镜的倍率而观察到不同的像。即,例如,以倍率H(10≦H≦5000)进行观察时,可观察到有不规则的间隔的相互大致平行的线状的光学图样,进一步放大倍率至倍率I(10≦H<I≦5000)时,该线状的图样中可以观察到圆形的光学图样,进一步放大倍率至倍率J(10≦H<I<J≦5000)时,仅可以观察到该圆形的图样。通过像这样的不论在低倍率下,还是在高倍率下均能观察到图样X,并且这些图样不同,进一步增强了光学的散射性的效果,更具体地,因为光学的散射的模式数增加,光提取效率LEE的改善程度提高。
此处,对于使用光学显微镜时的观察倍率进行考虑。规定经由光学显微镜的观察倍率意味着限制可以观察到的图样X的尺寸。此处,图样X是具有相比作为实体存在的凹凸结构更大尺寸、可以通过光认识的图案。即,决定对于光的作用、具体地光学散射性(光衍射或光散射)的程度的其中一个因子是图样X的尺寸。因此,可以推测光学显微镜的观察倍率存在合适的范围。
首先,通过光学计算考虑光学显微镜的倍率的合适的范围。即,计算对于通过半导体发光元件发光的发光光,为使其有效地表现出光学的散射性的图样X的尺寸,计算可以观察到此时的图样X的尺寸的光学显微镜的倍率。另外,计算通过使用有效折射率Nema,在规定的平面内模拟地作出存在折射率的分布的状态而进行。可知其结果是,通过使倍率的范围为10倍~1500倍,可将可以观察到的光学图样的尺寸限制在规定范围内,有效地发挥光学的散射性。由上,优选以10倍~1500倍的任意的倍率可以观察到图样X。
对于通过经由光学显微镜可观察到的图样X而表现出的光学的散射性,进行更详细的研究。作为研究,将光学显微镜的倍率从10倍开始缓慢增大,记录可观察到图样X时的倍率。另一方面,通过雾度测定光学散射性。其结果是确认了,以开始观察到图样X的10倍的倍率为分界,观察存在图样X的情况和不存在的情况下的雾度值的差,与上述的计算结果大致上一致。进一步地可知,以500倍为分界,雾度值显著增大。这就意味着以光观察时的图样X引起的光学散射性(光衍射或光散射)有所增大。因此,更优选使用光学显微镜的观察中,以500倍~1500倍的任意的倍率可以观察到图样X。
另一方面,也对上限值的研究进行研究。上限值的研究,与下限数值的研究相反,缓慢增大光学显微镜的观察倍率,记录图样X过于放大或区域Xa和区域Xb的界面的清晰度极度降低难以认识出图样X时的倍率。此外,与下限数值同样地,与雾度进行对应。其结果是,以最高倍率5000倍为分界,可观察到雾度的降低。这意味着图样X的尺寸过大。更具体地,由光观察的图样X过大时,光感知到相比其波长也足够大的、可以作为平面认识的图样X。即,图样X的图案引起的光学散射性降低,以至发生各图样(Xa,Xb)中的反射。由上,最优选以500倍~5000倍的任意的倍率可以观察到图样X。
另外,在观察倍率的更优选范围内中,如上述说明地,更优选根据倍率可以观察到不同的图样X。
图样X可以作为光学显微镜像中的明暗差被观察到,明暗差可以识别为某一方的(例如,亮的)部位为第1区域Xa,另一方的(例如,暗的)部位为第2区域Xb。另外,在以下说明中,凹凸结构20是以由多个凸部20a和连接于其间的凹部20b构成的情况作为例子进行说明。
此处,“明暗差”是指可以区别观察对象和除此以外的物质的视觉上的特征差别,特别地,是指图像中最暗的部分和最亮的部分的辉度差。在现实世界的视觉中是指相同视野内的颜色或辉度的差别。例如,亮的第1区域Xa观察到浅蓝色,暗的第2区域Xb观察到深蓝色,或亮的第1区域Xa观察到浅粉色,暗的第2区域Xb观察到深粉色等。
图8~图10显示从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时的图样的说明图。图8A~图8D是显示使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP的图样X的说明图。如图8A~图8D所示,使用光学显微镜从凹凸结构20面侧观察光学基板PP时,可以观察到图样X。图样X,可以观察到如图8A及图8B所示的、平面形状大致相同的第1区域Xa被周期性地配置,也可以观察到如图8C所示的、平面形状大致相同的第1区域Xa被低规则性地配置,也可以观察到如图8D所示的、平面形状有很大不同的第1区域Xa被配置。
光学基板PP10的主面10a上,使用扫描型电子显微镜进行观察时,遍及整个表面形成有多个凸部20a或凹部20b,因此,优选在第1区域Xa至第2区域Xb之间连续性地形成有多个凸部20a或凹部20b。图9及图10是显示从凹凸结构面侧使用光学显微镜观察本实施方式涉及的光学基板PP时的图样与使用扫描型电子显微镜观察时的凹凸结构的关系的说明图。如图9所示,图样X中,不论第1区域Xa的区域内中,还是第2区域Xb的区域内中,均形成有多个凸部20a。进一步地,如图10所示,第1区域Xa和第2区域Xb之间实际上不存在界面,排列有构成凹凸结构20的凸部20a。
另外,上述说明中,图样X通过明暗差而被观察到,表现为亮的部位的第1区域Xa和暗的部位的第2区域Xb,但图样X也可以作为通过3种以上的亮度、即颜色或辉度的不同的部位形成的图样而被观察到。
此外,第1区域Xa和第2区域Xb的界面清楚地观察到颜色或辉度的变化也可,颜色或辉度发生连续性变化也可。特别地,从在抑制第1半导体层30内发生裂缝的同时,进一步提高内部量子效率IQE的角度出发,优选第1区域Xa和第2区域Xb的界面观察到颜色或辉度发生连续性变化。
图11是显示本实施方式涉及的光学基材PP的截面示意图。接着,参考图11A~图11C,更详细地说明图样X和凹凸结构20的关系。图11A~图11C是使用扫描型电子显微镜从截面观察本实施方式涉及的光学基板PP时的截面示意图。另外,图样X是从光学基板PP10的凹凸结构面侧观察到的,对于光学基板PP10的截面进行光学显微镜观察时,也可以不能观察到明确的图样X。图11A是表示构成凹凸结构20的多个凸部20a的相互间邻接的距离P’(以下,称为间距P’)发生缓慢变化的状态。该情况下,使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时,可以根据间距P’的变化的周期,观察到图样X。
图11B是表示构成凹凸结构20的多个凸部20a的高度H缓慢发生变化的状态。该情况下,使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时,可以根据高度的变化的周期,观察到图样X。
图11C是表示构成凹凸结构20的多个凸部20a的间距P’及高度H缓慢发生变化的状态。该情况下,使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时,可以根据间距P’及高度H的变化的周期,观察到图样X。
如上说明,可以推测图样X并非作为实体存在的结构,而是通过如间距P’或高度H的凹凸结构20中的凸部20a或凹部20b的要素的不同,凹凸结构20的有效折射率Nema产生变化,描绘于光学基板PP10的主面10a上。即,第1区域Xa中构成凸部20a或凹部20b的要素为相同或近似,此外,存在该要素与构成第2区域Xb的要素不同的物质的群。该群称为“凹凸结构群”或“凹凸结构的集合”。该凹凸结构群(凹凸结构的集合)可以平面性地作为图样X被观察到。
另外,凹凸结构群(凹凸结构的集合)是指通过凹部20b分开的凸部20a为2个以上的情况。此外,若是相邻接的一个第1区域Xa的中心部的凸部20a和另一个的第1区域Xa的中心部的凸部20a之间,凹凸结构20的凸部20a为1以上的话,可以描绘第1区域Xa和第2区域Xb。换言之,存在3个以上凸部20a的同时,至少1个的构成凸部20a的要素与其他的凸部20a的要素不同时,可以描绘出第1区域Xa和第2区域Xb。如上所述,因为图样X是根据凹凸结构20的有效折射率Nema的变化,光学显微镜观察时观察到图样,图样X的第1区域Xa的间隔大于凹凸结构20的间距P’。
进一步地,对于第1区域Xa、第2区域Xb、第1区域Xa,构成凸部20a的要素可以连续性变化,形成第1区域Xa的凸部20a的相同或近似的要素与形成第2区域Xb的凸部20a的相同或近似的要素,也可以离散地不同。构成凸部20a的要素采用连续性的变化或离散的变化中的哪一种,可以根据半导体发光元件所要求的性能进行适当判断。例如,特别重视内部量子效率IQE的提高,将光提取效率LEE作为提高外部量子效率EQE提高的补充要素而加入时,优选构成凸部20a的要素连续性变化。这是因为可以抑制对于半导体发光元件的半导体晶体层的生长的、应力的过度施加。另一方面,特别重视光提取效率LEE的提高,将内部量子效率IQE作为提高外部量子效率EQE提高的补充要素而加入时,优选构成凸部20a的要素离散地变化。这是因为提高了发光光可认识的图样X的界面、即、区域Xa和区域Xb的界面的清晰度,可以增强光学散射性。
如上述说明,推测图样X是通过构成凹凸结构20的要素的不同而描绘的,从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时可以观察到。通过使用这样的光学基板PP10,可以同时提高半导体发光元件的内部量子效率IQE及光提取效率LEE的理由如下所述。首先,通过使凹凸结构20由多个凸部20a构成,可以打乱半导体晶体层的生长模式。由此,第1半导体层30内部的位错在微观上(以构成凹凸结构20的1个1个凸部20a的微小尺度)被分散化。进一步地,图样X并非作为实体存在的结构,换言之,构成观察到的图样X的第1区域Xa的尺寸或间隔并不反映在光学基板PP10的立体方向(厚度方向)上,因此产生3种效果。
(1)凹凸结构20引起的第1半导体层30内的位错的分散性在宏观上得到保持。即,可以使设置于光学基板PP10之上的第1半导体层30的位错密度在面内降低。因此,设置于第1半导体层30上的发光半导体层40中的发光特性提高,内部量子效率IQE提高。这是因为,图样X并非作为实体存在的结构,而是通过上述的凹凸结构20的集合,由光观察时所观察到的如同存在的物质。更具体地,若图样X的尺寸和间隔也存在于光学基板PP10的膜厚方向时,即,若图样X为作为实体存在时,第1半导体层30的生长优先从图样X中第1区域Xa或第2区域Xb发生。该情况下,相比第1半导体层30内部发生的位错密度,光学基板PP10的主面内的图样X的密度较小。即,光学基板PP10的面内的、第1半导体层30的位错分散性的效果降低。换言之,留意光学基板PP10的面内时,半导体晶体层的位错密度大的区域和小的区域混杂。而本发明中,图样X并非作为实体存在,而是通过上述的凹凸结构20的集合可以在光学上观察到的二维平面像。该情况下,第1半导体层30的生长在图样X内是大致均等地产生。因此,第1半导体层30,可以根据作为实体存在的凹凸结构20的密度生长,因而光学基板PP10的面内的第1半导体层30的位错分散性提高。换言之,留意光学基板PP10的面内时,半导体晶体层的位错密度大致均等地变小。即,可以有效地改善内部量子效率IQE。
(2)因为图样X是通过凹凸结构20的集合光学上所观察到的二维平面像,可以在抑制第1半导体层30生长时发生的裂缝的同时,降低第1半导体层的使用量,并且缩短第1半导体层30的成膜时间。更具体地,若在构成观察到的图样X的第1区域Xa的尺寸和间隔也存在于光学基板PP10的膜厚方向的三维结构体的情况下,即,图样X作为实体存在时,必须通过第1半导体层30使图样X平坦化。此处,通过第1半导体层30使图样X平坦化时,图样X的顶部附近,第1半导体层30的晶体生长方向急剧变化。因此,图样X的顶部附近的第1半导体层30中由此发生应力集中。即,通过凹凸结构20是作为实体存在的结构,并且,图样X是光可认识的图样的平面图案,可以抑制第1半导体层30内的诸如裂缝的较大缺陷,可以获得凹凸结构20引起的位错分散化所引起的内部量子效率IQE的效果。
(3)最后,图样X为光学上观察到的图样,换言之,半导体发光元件的发光光表现的如同存在与图样X相应的图案的样子。因此,在第1半导体层30、发光半导体层40及第2半导体层50内部进行波导的发光光,其前进方向被打乱,因此波导模式被打乱,光提取效率LEE提高。更具体地,所观察到的图样X的第1区域Xa和第2区域Xb中的从半导体发光元件的发光光观察到的折射率不同。并且,第1区域Xa由第2区域Xb隔有间隔地配置。即,图样X虽然并非作为实体存在的结构,但从半导体发光元件的发光光观察时,可以认识出折射率不同的图样X,因此可以打乱波导模式。由上,可以在不阻碍半导体发光元件的制造,并且维持环境适应性的同时,同时改善内部量子效率IQE和光提取效率LEE。
制造半导体发光元件时,通过作为实体存在的高密度的凹凸结构20,呈现内部量子效率IQE的改善、半导体晶体层的裂缝发生的降低、及半导体晶体层使用量的降低这些效果。并且,使用半导体发光元件时,通过从发光光观察到的、即作为实体不存在的图样X,可改善光提取效率LEE。再重复一次,使用未描绘有图样X的高密度的凹凸结构时,虽然可以呈现制造上述的半导体发光元件时的效果,但呈现进行使用时的效果的程度就受到限制。反之,使用光学散射性大的、体积变化大的凹凸结构时,虽然可以表现使用上述的半导体发光元件时的效果,但限制了制造时的效果的程度。换言之,本实施方式涉及的光学基板PP10,将半导体发光元件的制造时所发现的机能和使用半导体发光元件时所发现的机能,通过作为实体的凹凸结构和光可认识的相比作为实体的凹凸结构更大尺度的图样X,进行机能分离。由此,可以实现传统上难以同时实现的经由高密度的凹凸结构的强光学的散射性,同时改善内部量子效率IQE和光提取效率LEE。
如上述说明,通过光学显微镜观察到的图样X是由通过扫描型电子显微镜观察到的多个凹凸结构20的集合,换言之,由构成多个凸部20a的要素的不同,在从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时所观察到的。此处,通过上述说明的原理,从提高内部量子效率IQE,并且提高光提取效率LEE的角度出发,图样X优选可以通过利用可见光的光学观察而观察到。光学上可观察到图样X意指即使在图样X不是作为实体的结构的情况下,由光观察的话,存在有不同的介质。这是因为对光来说物质是通过折射率进行定义的,特别是通过折射率的平均化作用(有效介质近似作用)进行说明的。光学观察可以通过光学显微镜进行。例如,对于本发明的光学基板PP10进行光学观察,可以通过以下的装置及条件。
(光学观察)
装置A:株式会社基恩士公司制造超景深三维形状测定显微镜VK-9500
显微镜镜头:株式会社尼康公司制造
条件:
10×/0.30(WD.16.5)
20×/0.46(WD.3.1)
50×/0.95(WD.0.35)
150×/0.95(WD.0.2)
装置B:株式会社浩视公司制造KH-3000VD
物镜:OL-700
观察倍率:~5000倍
另外,光学观察更优选使用装置B。这是因其对于如下问题的抑制效果大:由通过凹凸结构20而产生的光衍射或光散射引起的噪音、观察到图样X的清晰度降低。即,相比使用装置A所观察到的像,使用装置B所观察到的像的清晰度高。
接着,对于通过光学观察,从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时观察到的图样X的面内的配置(图样)、清晰度、轮廓的形状、尺寸及间隔进行说明。
·配置(图样)
使用光学显微镜,从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时观察到的图样X的配置(图样),从提高光提取效率LEE的角度出发,只要是能够呈现光学的散射性的配置的话,没有限定。因此,在将第1区域Xa通过第2区域Xb隔有间隔地配置的同时,图样X的间隔大于凹凸结构20的间距P’。即,通过第1区域Xa由第2区域Xb隔有相比凹凸结构20的间距P’更大的间隔,由发光光观察时,等同于离散地配置有折射率不同的介质。此处,光的折射率等同于改变其前进方向的物质。因此,光学上观察到的图样X中,通过使第1区域Xa由第2区域Xb隔有间隔地配置,呈现光学散射性。此处,光学散射性是指光衍射或光散射。更具体地,作为第1区域(或第2区域)的排列,可以采用例如并排多个线状图样的排列、即线和间隙排列,六方排列、准六方排列、准四方排列、四方排列,或这些的排列组合而得的排列,或低规则性的排列等。另外,准六方排列定义为六方排列的格子间隔(相互邻接的第1区域Xa的距离)的应变量为30%以下的排列,准四方排列定义为四方排列的格子间隔(第1区域Xa的距离)的应变量为30%以下的排列。此外,例如含有六方排列和四方排列的情况,可以举例有观察为四方排列的部分和观察为六方排列的部分分散存在的状态,和含有四方排列和六方排列,从四方排列向六方排列缓慢变化,从六方排列缓慢恢复为四方排列的排列等。
上述的线和间隙排列包含有例如,多个线状图样相互平行地并排的排列,多个线状图样相互大致平行(平行度≦10%)并列的排列,多个线状图样相互平行并列的同时、各线状图样彼此间的距离固定的排列,多个线状图样相互平行并列的同时、各线状图样彼此间的距离不规则的排列,多个线状图样相互大致平行(平行度≦10%)并列的同时、各线状图样彼此间距离固定的排列,多个线状图样相互大致平行(平行度≦10%)并列的同时、各线状图样彼此的距离不规则的排列。
此处,如同已经说明地,使用光学显微镜的观察中,根据观察倍率观察到的图样不同,因而光学的散射性进一步增强,光提取效率LEE进一步提高。例如,根据倍率可以观察到2种图样X的情况下,记做(由低倍率观察到的图样X/由高倍率观察到的图样X)的情况下,作为其组合,可举例有(线和间隙排列/六方排列)、(线和间隙排列/四方排列)、(六方排列/四方排列)、(四方排列/六方排列)、(任意的斑驳图样/六方排列)、(任意的斑驳图样/四方排列)或(任意的斑驳图样/线和间隙排列)等。其中,(线和间隙排列、或任意的斑驳图样/六方排列、或四方排列)的组合的话,在形成高倍率下观察到的图样X的凹凸结构20引起的内部量子效率IQE提高的效果提高的同时,低倍率下观察到的图样X引起的光提取效率LEE提高的效果进一步提高,因而优选。特别地,由低倍率观察到的图样X的规则性越低、越随机,光学的散射性越增加,因而优选。此外,高倍率下观察到的图样X的规则性越高,则凹凸结构20的要素的不同的规则性越高,内部量子效率IQE越高,因而优选。另外,最优选低倍率和高倍率之间的倍率中,同时观察到低倍率下观察到的某种图样X和高倍率下观察到的图样X。另外,上述例子的话,以在低倍率和高倍率下观察到不同的像的情况、即观察到2种像的情况进行例示,但也可以根据倍率观察到3种以上不同的像。此外,根据倍率观察到的图样X不同,因而可以使发光角度依赖性减小。因此,更接近工业用途中易于应用的朗伯发光特性。
例如,可举例如图8A~图8D所示的排列。图8A~图8C中,示意性地将通过光学显微镜观察到的图样X中的亮的部位的第1区域Xa的轮廓形状清晰地描绘为圆形,但第1区域Xa的轮廓形状或界面的清晰性并不限定于此,而是包括以下说明的轮廓形状和界面的清晰性。进一步地,图8A~8C中,将第1区域Xa表现为单一的轮廓形状,但也可以包括如图8D所示地,多个轮廓形状的第1区域Xa。此外,图8A~图8D中,描绘的第1区域Xa和第2区域Xb的界面清晰性是单一的,但其可以包括多种清晰性。
图8A表示第1区域Xa以六方排列的图样被观察到的状态,图8B表示第1区域Xa以四方排列的图样被观察到的情况,图8C表示第1区域Xa以低规则性图样被观察到的情况。此外,图8D表示第1区域Xa以具有多种轮廓形状的图样低规则性地排列的方式被观察到的情况。另外,图8A~图8D中,第1区域Xa以外的部分的暗的部位标记为第2区域Xb,与之相反也可以以亮的部位为第2区域Xb、暗的部位为第1区域Xa。这些第1区域Xa及第2区域Xb可以通过各自凹凸结构20的集合构成。
其中,从增强光学的散射性,进一步提高光提取效率LEE的角度出发,优选图样X在光学基板PP10的面内方向中,以六方排列、四方排列、线和间隙排列或格子排列被观察到。另外,线和间隙排列是指亮的部位的第1区域Xa和暗的部位的第2区域Xb相互平行地交替排列的状态。另外,线和间隙的排列中的平行是指平行度为0%以上10%以下的范围。另外,本说明书中的平行度为0%的情况定义为几何学上完全平行的情况。
·清晰度
参考图12~图16,对本实施方式涉及的光学基板PP中观察到的图样X的轮廓的清晰度进行说明。图12是显示使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时的图样X的示意俯视图。图12中的线段YY’与第1区域Xa的交点记做a、b、c、d、e、f。图13~图16是横轴为线段YY’,纵轴为使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察图12所示光学基板PP时的图样X的明暗的图表。
如图13所示,使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时,构成观察到的图样X的第1区域Xa及第2区域Xb具有大致固定的颜色,也可以是在第1区域Xa和第2区域Xb的界面中,通过急剧的明暗的变化观察到图样X。即,可以清晰地观察到构成观察到的图样的第1区域Xa和第2区域Xb的界面。该情况下,形成第1区域Xa的凸部20a的相同或近似的要素,与形成第2区域Xb的凸部20a的相同或近似的要素,离散地不同。该情况下,由发光光观察到的第1区域Xa和第2区域Xb的界面清晰,因此光学散射性的强度提高,特别地光提取效率LEE提高。
如图14所示,使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时,构成观察到的图样X的第2区域Xb具有大致固定的颜色,也可以是从第2区域Xb至第1区域Xa观察到缓慢地明暗变化。该情况下,形成第2区域Xb的凸部20a的要素相同或近似。另一方面,形成第1区域Xa的凸部20a的要素连续性地变化。该情况下,在提高由发光光观察到的第1区域Xa和第2区域Xb的界面的清晰度的同时,可以使图样X的颜色从第1区域Xa至第2区域Xb连续地改变。由此,光学散射性的模式数增加,特别地光提取效率LEE提高。进一步地,可以抑制从第1区域Xa与第2区域Xb的界面直至第2区域Xb,半导体晶体层的生长速度特别地增大或减小,抑制半导体晶体层的裂缝的生成。进一步地,图样X以从第2区域Xb至第1区域Xa缓慢地明暗变化的方式被观察到,可以减小发光角度依赖性。因此,更接近工业用途中易于应用的朗伯发光特性。
如图15所示,使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时,构成观察到的图样X的第2区域Xb及第1区域Xa共同具有渐变,也可以是观察到从第2区域Xb至第1区域Xa颜色缓慢地变化。该情况下,第1区域Xa内及第2区域Xb内,构成各自的区域的凸部20a的要素连续性变化,同时,从第1区域Xa至第2区域Xb、此外从第2区域Xb至第1区域Xa,构成图样X的凸部20a的要素连续性变化。该情况下,发光光根据与第1区域Xa和第2区域Xb的颜色差别相应的光学的散射强度,可以改变其前进方向,因此光提取效率LEE提高。进一步地,可以遍及光学基板PP10的面内,抑制半导体晶体层的生长速度特别增大或减小,抑制半导体晶体层的裂缝的生成。因此,内部量子效率IQE尤其提高。进一步地,图样X被观察到从第1区域Xa至第2区域Xb、此外从第2区域Xb至第1区域Xa明暗缓慢地变化,因而可以进一步减小发光角度依赖性。因此,更接近工业用途中易于应用的朗伯发光特性。
进一步地,如图16所示,构成使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时观察到的图样X的第1区域Xa中,可以有某个第1区域Xa与其他第1区域Xa具有不同的亮度。同样地,可以有某个第2区域Xb和其他的第2区域Xb具有不同的亮度。该情况下,构成某个第1区域Xa的凸部20a的要素与构成其他的第1区域Xa的凸部20a的要素不同。此外,构成某个第2区域Xb的凸部20a的要素与构成其他的第2区域Xb的凸部20a的要素不同。进一步地,第1区域Xa内及第2区域Xb内,构成各自的区域的凸部20a的要素连续性变化,同时,从相互邻接的第1区域Xa至第2区域Xb、此外从相互邻接的第2区域Xb至第1区域Xa,构成图样X的凸部20a的要素连续性变化。该情况下,由于发光光产生第1区域Xa和第2区域Xb的颜色差别的分布,因此光学散射性的模式数增加,光提取效率LEE提高。进一步地,可以遍及光学基板PP10的面内,抑制半导体晶体层的生长速度特别增大或减小,抑制半导体晶体层的裂缝的生成。因此,特别地提高了内部量子效率IQE。进一步地,可以进一步减小发光角度依赖性。因此,更接近工业用途中易于应用的朗伯发光特性。
另外,参考图13~图16进行说明的图样X的明暗的变化,也可以与图13、图14、图15或图16中例示的明暗的变化进行组合。
另外,图13~图16中,亮的部位标记为第1区域Xa,除此以外暗的部位标记为第2区域Xb,也可以亮的部位设为第2区域Xb,暗的部位为第1区域Xa。
如以上说明,图样X是使用光学显微镜,从光学基板PP10的凹凸结构面侧观察时观察到的图样,定义图样X的明暗可以连续性变化,也可以急剧地变化。此处,从进一步大幅提高内部量子效率IQE的角度出发,优选明暗为连续性变化,从进一步大幅提高光提取效率LEE的角度出发,优选明暗为急剧变化。采用怎样的明暗的变化,可以根据半导体发光元件制造时的条件(例如,光学基板PP10的种类、第1半导体层30的成膜条件,第1半导体层30、发光半导体层40及第2半导体层50的层构成等)或制造的半导体发光元件的特性适当选定。特别地,成膜第1半导体层30、发光半导体层40及第2半导体层50的(MO)CVD装置的成膜条件非常严格,另一方面,第1半导体层30、发光半导体层40及第2半导体层50的膜厚控制相对容易。由此,光学基板PP10发挥性能的内部量子效率IQE的提高和光提取效率LEE的提高中,优选注重内部量子效率IQE的提高。因此,更优选从光学基板PP10的主面侧观察到的图样X的明暗连续性地变化。
·轮廓的形状
如以上说明,图样X是使用光学显微镜,从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时观察到的图样,定义图样的明暗可以连续性变化,也可以急剧地变化。此处,明暗为连续性变化时,因为第1区域Xa的轮廓、即第1区域Xa和第2区域Xb的界面变得不清晰,难以明确定义第1区域Xa的轮廓形状,大致上可举例圆形、同心圆形、n(≧3)边形、圆角n(≧3)边形、线形、含有1个以上拐点的形状等。特别地,从抑制成膜半导体晶体层时的裂缝的角度、在光学基板PP10的整个面内提高内部量子效率IQE的角度、及在光学基板PP10的整个面内提高光提取效率LEE的角度出发,第1区域Xa的轮廓形状更优选大致为圆形或线形。
从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时观察到的图样X中,伴随明暗的连续性变化,第1区域Xa的轮廓的形状变模糊。即,第1区域Xa和第2区域Xb之间的明暗差变小,第1区域Xa和第2区域Xb的界面变得不清晰。
第1区域Xa的轮廓形状变模糊意味着构成第1区域Xa的凸部20a的要素从第1区域Xa至第2区域Xb、此外、从第2区域Xb至第1区域Xa,连续性地变化。在光学基板PP10的主面上设置第1半导体层30的情况下,必须减小第1半导体层30的光学基板PP10的主面内的生长速度分布。这是因为,第1半导体层30的生长速度在光学基板PP10的主面内具有分布的情况下,生长速度快的部位和慢的部位的界面部上,生长速度差别引起的***或下陷的生成,因此存在这样的***或下陷的情况下,半导体发光元件的发光效率大幅降低,半导体发光元件的缺损率增加。通过第1区域Xa的轮廓形状的模糊,可以使光学基板PP10的主面内的第1半导体层30的生长速度分布连续性地变化,可以抑制前述的***或下陷。即,通过第1区域Xa的轮廓形状的模糊,换言之,从第1区域Xa至第2区域明暗连续性变化,通过光学上被描绘的图样X可以确保光提取效率LEE的改善的状态,在抑制成膜半导体晶体层时的半导体晶体层的裂缝的发生的同时,可以抑制半导体晶体层的特异生长,因而内部量子效率IQE的提高程度增大。
·尺寸
将从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时观察到的图样X的尺寸定义为第1区域Xa的尺寸,其没有特别限定。这是因为,如上述说明地,图样X是使用光学显微镜在特定的倍率范围内可以观察到的图样,因此相对于光可以呈现与图样X相应的光学的散射性(光衍射或光散射)。此外也因为,第1区域Xa的轮廓不清晰的情况较多,即,难以明确把握第1区域Xa的形状的情况较多。因此,图样X的尺寸,即第1区域Xa的尺寸通过以下说明的间隔进行定义。
·间隔
如同已进行的上述说明,使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时观察到的图样X是通过明暗进行定义的。图样X的间隔是以相比周围更亮(或暗)的第1区域Xa和与该第1区域Xa邻接的相比周围更亮(或暗)另一的第1区域Xa的距离D进行定义。图17是使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时观察到的图样X的示意俯视图,对图样X的间隔进行说明的图。如图17所示,描绘多个第1区域Xa的情况下,将某个第1区域A1的中心和与该部分A1邻接的第1区域B1-1~第1区域B1-6的中心之间的距离DA1B1-1~距离DA1B1-6定义为间隔D。但是,如该图17所示,根据邻接的第1区域Xa,间隔D有所不同的情况下,根据如下的步骤决定平均间隔Dave。(1)选择任意的多个第1区域A1,A2…AN。(2)测定第1区域AM和与该第1区域AM(1≦M≦N)邻接的第1区域(BM-1~BM-k)的间隔DAMBM-1~DAMBM-k。(3)对于第1区域A1~第1区域AN也进行与(2)同样的间隔D的测定。(4)将间隔DA1B1-1~DANBN-k的算数平均值定义为平均间隔Dave。其中,N为5以上10以下,k为4以上6以下。另外,第1区域的中心是指,例如,以图16的情况为例的话,图16中的箭头所指示的部分,邻接的箭头间的距离为上述间隔(图16中以D1及D2表示)。
使用光学显微镜,从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时观察到的图样X的平均间隔Dave,在比凹凸结构20的平均间距P’ave更大的范围内,从提高光提取效率LEE的角度出发,优选为800nm以上。特别地,从增强光学的散射性(光衍射或光散射),有效地打乱波导模式的角度出发,优选为1000nm以上,更优选为1100nm以上,最优选为1200nm以上。另一方面,从增加光学散射点的角度出发,上限值优选为100μm以下,更优选为50μm以下,最优选为10μm以下。特别地,通过其为5μm以下,因为可以呈现强光衍射性,通过构成凹凸结构20的多个凸部20a的集合而描绘的、通过光学显微镜才观察到的、作为实体不存在的图样X引起的波导模式的打乱效果进一步增大,因而优选。
如以上说明地,图样X是通过凹凸结构20进行描绘的,以通过光学显微镜观察到的图样X的明暗差进行定义。此外,图样X可以具有清晰度、配置、轮廓形状、尺寸或间隔等特征。通过这些因子的组合,作为图样X的机能的、赋予新的光学散射性的程度发生改变。此处,通过图样X提高光提取效率LEE的理由是通过图样X呈现的光学散射性。即可以认为,通过使图样X为规定的图样(配置、轮廓形状或清晰度等),光提取效率LEE的提高程度发生变化。此外,图样X是通过光认识的平面性图案,并非作为实体存在。然而,推测图样X是通过形成凹凸结构20的要素的变化而描绘的,因此制造半导体发光元件时的半导体晶体层可以体现该凹凸结构20的要素的变化。即,从制造半导体发光元件的角度出发,可以认为对于使凹凸结构20的要素改变的方法,也存在更合适的范围。
对于由光观察到的图样X和通过图样X呈现的光学的散射性引起的光提取效率LEE,应用光学模拟(FDTD法及RCWA法)进行计算则可知,从所谓有效折射率Nema的分布的视角出发,通过含有规则性高、接近通常的衍射光栅的形状的图样X,发光光更能向半导体发光元件的外部取出。另一方面可知,关于半导体晶体层的成膜(生长),假设为随机游动,通过半导体晶体层的核计算沉积时,通过高规则性的凹凸结构20的要素的变化,稳定半导体晶体层的成膜性。
由上可知,作为通过光学显微镜观察到的图样X,更优选含有高规则性的物质。此处,留意由光观察的规则性的话,可以发现对于规定的光其作为衍射光栅的机能很重要。即,将具有规定的波长的激光光线对光学基板PP10进行照射时,透过光学基板PP10而出光的激光光线优选发生***。对于这一点,更详细地进行说明。
首先,作为***采用以下的条件。
·激光光线
分别使用波长640nm~660nm、525nm~535nm、或460nm~480nm的3种激光光线。此处,波长具有如λ1~λ2的范围并不是打算使用具有这样的波长分布的激光,而是意指使用中心波长为λc的情况下满足λ1~λc~λ2的关系的激光光线。例如,可以分别采用波长为650nm、532nm及473nm的激光光线。另外,简单来说可以使用红色、绿色及蓝色的激光笔(laser pointer)作为激光光线。
·激光光线的照射方法
使其相对光学基板PP10的具有凹凸结构20的面正交入射。此处,入光面和激光光线的出射部的距离为50mm。
·进行出光的激光光线
从光学基板PP10的与激光光线的入光面的相反一侧的面进行出光的激光光线称为出光的激光光线(以下,也叫做出光光)。此处,与光学基板PP10的出光面平行地、并且在距离出光面150mm的位置处,设置屏幕。观察该屏幕上映出的出光光的图案。另外,为使观察容易进行,上述观察在暗室进行。
在上述条件下观察屏幕上映出的出光光时,优选出光的激光光线***为2条以上。出光光没有***的情况是指屏幕上只映出1个光点的状态。另一方面,出光光***为X条意指屏幕上映出的光点的数目为X个(X≧2)。即,也包括在入射的激光光线的轴上存在的出光光的光点。此外,***为X条时是指以下的1~3中任意的情形。
1.屏幕上的某条直线A上并排有X个的光点的状态
2.屏幕上的某条直线A和与该直线A正交的屏幕上的直线B上,分别并排有光点的状态
3.屏幕上的某条直线A、将该直线A向右旋转60度的屏幕上的直线B、和将该直线B向右旋转60度的屏幕上的直线C上,分别并排有光点的状态
此处,***为2条以上的状态意指激光通过光学基板PP10的图样X,发生衍射。即意味着改变光的前进方向的能力大,换言之,提高光提取效率LEE的能力大。从同样的角度出发,优选为至少***为3条以上,更优选***为5条以上,最优选为***为9条以上。
另外,在以波长640nm~660nm、525nm~535nm、或460nm~480nm的3种激光光线进行试验时,至少1条以上的激光光线观察到上述观察结果即可。这是因为半导体发光元件的折射率和发光主波长根据半导体发光元件而不同。
接着,对于凹凸结构20和图样X的关系进行说明。图样X通过光学显微镜进行观察,凹凸结构20通过扫描型电子显微镜进行观察。因为图样X是通过凹凸结构20的集合描绘的,逐渐扩大图样X的观察到的像,很快可以观察到凹凸结构20。例如,通过光学显微镜观察图样X,在与观察到的图样X对应的位置,通过使用扫描型电子显微镜以更高倍率观察,可以观察到凹凸结构20。通过构成凹凸结构20的多个凸部20a形成上述的凹凸结构群、即凹凸结构20的集合化,在使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时,若能观察到图样X,则可以改善内部量子效率IQE,并且改善光提取效率LEE,因此构成凹凸结构20的凸部20a的形状或排列没有特别限定。另外,对于凹凸结构20的更优选形态,进行追加说明。
为了通过使用扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构群,可以使用光学显微镜观察到图样X,图样X中的明暗不同部分的凹凸结构20必须互相不同。此处,凹凸结构20互相不同意指以下说明的构成凹凸结构20的凸部20a的要素(例如,间距、高度、凸部底部宽度等)不同。例如,以图15为例进行说明。图15中是使用光学显微镜从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时,构成观察到的图样X的第2区域Xb及第1区域Xa共同具有渐变,从第2区域Xb至第1区域Xa明暗缓慢地变化的情况。此处,图15中的以箭头A、箭头B及箭头C指示的部分是从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时观察到图样X的明暗不同的部分。这样的明暗差可以由构成通过扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构20的要素的差实现。例如,图15中的箭头A所指示的部分的凹凸结构20的间距标记为P’a、箭头B所指示的部分的凹凸结构20的间距标记为P’b、箭头C所指示的部分的凹凸结构20的间距标记为P’c的情况下,如表1所示,可以通过诸如P’a>P’b>P’c或P’a<P’b<P’c的凹凸结构20的不同形成图样X。即,由通过扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构20的要素的不同,通过光学显微镜从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时可以观察到图样X。另外,间距P’不同的情况下,含有凹凸结构20的排列不同的情况。同样地,在图15的箭头A、箭头B、及箭头C所指示的部分的凹凸结构20的高度(深度,下同)分别标记为Ha、Hb、及Hc的情况下,如表1所示,可以通过诸如Ha>Hb>Hc或Ha<Hb<Hc的凹凸结构20的不同形成图样X。此外,在图15的箭头A、箭头B、及箭头C所表示的部分的凹凸结构20的凸部底部外接圆的直径分别标记为及的情况下,如表1所示,可以通过诸如或的凹凸结构20的不同形成图样X。另外,上述说明中,说明的是通过构成凹凸结构20的要素单独变化而可以观察到图样X的情况,但可以使多个构成凹凸结构20的要素同时变化。多个同时变化的情况下,因为凹凸结构20的体积变化增大,图样X的清晰度及第1区域Xa和第2区域Xb颜色差别增加,可以进一步改善光提取效率LEE。例如,可举例凹凸结构20的间距P’和高度(深度)H、凹凸结构20的间距P’和凸部底部外接圆直径凹凸结构20的间距P’、高度H及凸部底部外接圆直径等。此外,多个要素同时变化时,对于这些要素的变化的相关系数可以为正也可以为负。例如,间距P’和高度H同时变化的情况下,伴随间距P’的增加,高度H可以减少,反之高度H也可以增加。
[表1]
此处记载对凹凸结构20的要素的不同进行研究的结果。作为凹凸结构20的要素的代表例,选定间距P‘、高度H、及凸部底部外接圆直径三种。分别对于这3种要素,由扫描型电子显微镜观察对要素的不同进行定量化,由光学显微镜观察而观察图样X,观察其明暗。结果可知,无论选择哪种要素,若差异为5nm以上的话,可以观察到图样X。更具体地,形成通过光学显微镜观察到的图样X中的第1区域Xa的、通过扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构20的间距设为P’(Xa)、高度设为H(Xa)、且凸部底部外接圆直径设为形成第2区域Xb的通过扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构20的间距设为P’(Xb)、高度设为H(Xb)、且凸部底部外接圆直径设为的话,通过满足|P’(Xa)―P’(Xa)|≧5nm、|H(Xa)―H(Xb)|≧5nm、或 可以观察到图样X,可确认呈现光学的散射性的效果。特别地,仅有1个要素改变时,优选要素的差异为10nm以上。另一方面,当2种以上的要素同时变动时,例如,间距P’和高度H、高度H和凸部底部外接圆直径间距P’和高度H和凸部底部外接圆直径各自的要素的不同为5nm以上的话,可以清晰地观察到图样X,并且,呈现光学散射性的效果。推测该结果对于以下说明的其他要素同样适用。
此外,对于多个要素同时变化时的这些要素的相关系数进行确认的结果,可知通过包含满足相关系数为负的关系的要素,特别地成膜半导体晶体层时的抑制裂缝的效果提高。更具体地可知,间距P’和高度H(或凸部底部外接圆直径)同时变化时,从裂缝的角度出发,更优选通过伴随间距P’的增加,高度H(或凸部底部外接圆直径)减小,从裂缝的角度出发,更优选间距P’、高度H、及凸部底部外接圆直径同时变化时,伴随间距P’的增加,高度H及凸部底部外接圆直径减小。
另一方面,从提高光提取效率LEE的角度出发,优选至少间距P’和高度H、或间距P’和凸部底部外接圆直径的关系为正相关。这是因为通过满足这样的关系,凹凸结构20的要素的体积变化的程度增大,随之有效折射率Nema的分布中的折射率差增大,光学散射性的强度增强。特别地,优选伴随间距P’增加,高度H及凸部底部外接圆直径增加。
由上,为了通过凹凸结构20的要素的不同描绘图样X,由此呈现光学散射性的效果,优选凹凸结构20的要素的差异为5nm以上。此外,要素仅为1个的情况下,优选其差异为10nm以上。另外,最优选在要素为2种以上的同时,这些要素的差异均为10nm以上的情况。
凹凸结构20的要素的不同,使用以下说明的凹凸结构20的要素的名称的话,特别地优选包含间距P’、高度H、或凸部底部外接圆直径的变化。这是因为这些要素的不同在体积换算时其数值增大,对光学散射性的影响大。此外,通过至少包含间距P’的变化,通过光学显微镜观察到的图样X的明暗差增大的同时,抑制半导体晶体层的生长时发生的裂缝的效果增大,因而优选。此外,通过至少包含间距P’、以及高度H或凸部底部外接圆直径的变化,可以增强对半导体晶体层的位错密度降低效果和裂缝抑制效果、及光提取效率LEE的进一步提高,因此优选。另外,最优选包含间距P’、高度H、及凸部底部外接圆直径的变化的情况。该情况下,位错的分散化和位错密度的降低效果、裂缝抑制效果、强光学散射性的效果可以同时更为改善。另外,该情况下,间距P’与高度H、以及、间距P’与凸部底部外接圆直径的相关系数为负的话,裂缝抑制效果提高。另一方面,间距P’与高度H、以及、间距P’与凸部底部外接圆直径的相关系数为正的话,光提取效率LEE的提高程度进一步增大。由此,可以在维持内部量子效率IQE改善的状态下,进一步提高光提取效率LEE。
进一步地,从通过凹凸结构20改善内部量子效率IQE、并且通过图样X维持改善后的内部量子效率IQE、提高光提取效率LEE的角度出发,凹凸结构20的平均间距P’ave和图样X的平均间隔Dave满足平均间隔Dave>平均间距P’ave。即,相比通过扫描型电子显微镜观察到的作为实体存在的物理性的结构的尺度,使用光学显微镜观察到的图样的尺度较大。特别地,从在提高内部量子效率IQE的改善程度的情况下,也提高光提取效率LEE的角度出发,优选满足平均间隔Dave≧2P’ave,更优选满足平均间隔Dave≧3P’ave,最优选满足平均间隔Dave≧4P’ave。另外,上限值根据光提取效率LEE的提高程度和内部量子效率IQE的改善度的维持情况来决定,但优选满足平均间隔Dave≦500P’ave。其中,从提高光学散射点的密度的角度出发,优选满足平均间隔Dave≦100P’ave,更优选满足平均间隔Dave≦50P’ave,最优选满足平均间隔Dave≦20P’ave。
另外,凹凸结构20的间距P’及平均间距P’ave采用如下的定义。图18是显示使用扫描型电子显微镜从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时的凹凸结构的示意俯视图。如图18所示,凹凸结构20为配置有多个凸部20A的点结构时,将某凸部A1的中心和与该凸部A1邻接的凸部B1-1~凸部B1-6的中心之间的距离P’A1B1-1~距离P’A1B1-6定义为间距P’。但是,如该图18所示,间距P’根据邻接的凸部有所不同的情况下,依照如下的步骤决定平均间距P’ave。(1)选择任意的多个凸部A1,A2…AN。(2)测定凸部AM和与凸部AM(1≦M≦N)邻接的凸部(BM-1~BM-k)的间距P’AMBM-1~P’AMBM-k。(3)对于凸部A1~凸部AN也与(2)同样地测定间距P’。(4)将间距P’A1B1-1~P’ANBN-k的算数平均值定义为平均间距P’ave。其中,N为5以上10以下,k为4以上6以下。另外,孔洞结构的情况下,可以通过将用上述点结构进行说明的凸部替换为凹部开口部,定义平均间距P’ave。
在满足上述平均间距P’ave和平均间隔Dave的关系性的范围中,使平均间距P’ave为10nm以上1500nm以下的话,可同时增大内部量子效率IQE及光提取效率LEE。特别地,通过使平均间距P’ave为10nm以上,可以使从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时观察到的图样X的明暗的变化增大,因此,可以提高光提取效率LEE。从进一步发挥所述效果的角度出发,平均间距P’ave优选为150nm以上,更优选为200nm以上,最优选为250nm以上。另一方面,通过使平均间距P’ave为1500nm以下,凹凸结构20的密度提高。随之,可以使第1半导体层30内部的位错分散化、降低局部的及宏观的位错密度,因此可以增大内部量子效率IQE。从进一步发挥所述效果的角度出发,优选平均间距P’ave为1000nm以下。特别地,通过使平均间距P’ave为900nm以下,凹凸结构20的密度相对半导体晶体层的位错密度有效增大,位错的分散化和位错密度降低的效果更为显著,因而优选。从同样的观点出发,最优选800nm以下。特别地,同时满足以下说明的高度H的合适范围和已经说明的平均间距P’ave的合适范围的情况下,对于半导体晶体层的裂缝抑制效果、半导体晶体层的使用量降低效果、及内部量子效率IQE的改善效果全部良好,因而优选。
(凹凸结构)
接着,对于凹凸结构20的更优选方式,进行说明。凹凸结构20可以具有凸部及凹部。特别地,优选以下的<<光学基板D>>中说明的凹凸结构D,或以下的<<光学基板PC>>中说明的凹凸结构PC。由此,光学的散射性增强,因此图样X的明暗差增大,光提取效率LEE的提高增大。
作为凹凸结构20,例如,可以采用多个栅状体排列的线和间隙结构、多个栅状体交叉的格子结构、多个点(凸部、突起)状结构排列的点结构、多个孔洞(凹部)状结构排列的孔洞结构等。点结构或孔洞结构,例如,可列举圆锥、圆柱、四棱锥、四棱柱、六棱锥、六棱柱、多边形锥、多边形柱、二重环状、多重环状等结构。另外,包含这些形状的底面外径发生扭曲的形状、侧面弯曲的形状。
另外,点结构是指多个凸部相互独立地配置的结构。即,各凸部通过连续的凹部间隔。另外,各凸部也可以通过连续的凹部平滑地连接。另外,孔洞结构是指多个凹部相互独立地配置的结构。即,各凹部通过连续的凸部间隔。另外,各凹部也可以通过连续的凸部平滑地连接。其中,从进一步提高内部量子效率IQE的角度出发,优选凹凸结构20为点结构。这是因为,为了通过凹凸结构20提高内部量子效率IQE,必须促进由凹凸结构20的密度引起的位错分散化。
为抑制设置于凹凸结构20之上的第1半导体层30中裂缝的发生,凹凸结构20的凸部优选为凸部顶部的尺寸小于凸部底部的尺寸的结构。
特别地,为提高内部量子效率IQE,凹凸结构20在点结构之中,优选为凸部顶部不存在平坦面的结构。进一步地,为了进一步提高内部量子效率IQE,更优选凹凸结构20的凹部底部存在平坦面。另外,凸部顶部不存在平坦面的结构定义为,通过扫描型电子显微镜观察凸部20a时,该凸部20a的顶部的平坦面的直径为10nm以下的结构。
进一步地,从进一步呈现半导体晶体层的裂缝的生成、内部量子效率IQE的改善的效果的角度出发,更优选从凸部顶部至凸部底部,倾斜角度产生2个阶段以上的变化的结构。另外,最优选从凸部底部至凸部顶部,凸部侧面部的倾斜角度的变化变得平缓。
凹凸结构20的凹部底部存在的平坦面、平行于、相对设置于凹凸结构20之上的第1半导体层30的稳定生长面近乎平行的面(以下称为“平行稳定生长面”)时,凹凸结构20的凹部附近的第1半导体层30的生长模式的紊乱增大,可以有效地通过凹凸结构20降低第1半导体层30内的位错,因此内部量子效率IQE提高。稳定生长面是指参与生长的材料中生长速度最慢的面。已知通常地,稳定生长面作为生长途中的晶面(facet)而呈现。例如,氮化镓系化合物半导体的情况下,以M面为代表的与A轴平行的平面为稳定生长面。GaN系半导体层的稳定生长面为六方晶晶体的M面(1-100)、(01-10)、(-1010),是与A轴平行的平面之一。另外,根据生长条件,有时是作为GAN系半导体的M面以外的平面的包含A轴的其他的平面成为稳定生长面。
接着,对于构成凹凸结构20的要素和这些要素更优选范围进行说明。作为凹凸结构20的要素,例如,间距P’、占空比、高宽比、凸部顶部宽度lcvt、凸部底部宽度lcvb、凹部开口宽度lcct、凹部底部宽度lccb、凸部侧面的倾斜角度、凸部侧面的倾斜角度的切换数、凸部底部内切圆直径凸部底部外接圆直径凸部高度H、凸部顶部的面积、凸部表面的微小突起数(密度)、或这些的比例,此外可由凹凸结构的排列类推的信息(例如,凹部的形状等)。
<高度H>
凹凸结构20的高度定义为凹凸结构20的凹部底部的平均位置与凹凸结构20的凸部顶点的位置的最短距离。算出平均位置时的样品个数优选为10个以上。
凹凸结构20的高度H优选为10nm以上1000nm以下。通过使高度H为10nm以上,可以打乱第1半导体层30的生长模式,因此位错密度减少,可以提高内部量子效率IQE。特别地,从增大图样X的明暗差、提高光提取效率LEE的角度出发,高度H优选为30nm以上,更优选为50nm以上,最优选为100nm以上。另一方面,通过使其为1000nm以下,可以减少第1半导体层30的成膜量,缩短成膜时间。特别地,通过使其为500nm以下,可以抑制伴随第1半导体层30的生长的裂缝的发生,因而优选。基于同样的效果,其更优选为350nm以下,最优选为300nm以下。
<凸部顶部宽度lcvt、凹部开口宽度lcct、凸部底部宽度lcvb、凹部底部宽度lccb>
图19是构成本实施方式涉及的光学基板PP的凹凸结构面的凹凸结构PP为点结构时的俯视图。图19表示凹凸结构20为点结构时的俯视图。图19中所示的以虚线显示的线段是某凸部20a的中心和与该凸部20a最接近的凸部的中心的距离,意指上述说明的间距P’。图20A及图20B表示相当于图19中所示间距P’的线段位置中的凹凸结构PP的截面示意图。
如图20A所示,凸部顶部宽度lcvt定义为凸部20a的顶面的宽度,凹部开口宽度lcct定义为间距P’与凸部顶部宽度lcvt的差值(P’―lcvt)。如图20B所示,凸部底部宽度lcvb定义为凸部20a的底部的宽度,凹部底部宽度lccb定义为间距P’和凸部底部宽度lcvb的差值(P’―lcvb)。
图21是构成本实施方式涉及的光学基板PP的凹凸结构面的凹凸结构PP为孔洞结构时的俯视图。图21中所示的以虚线显示的线段是某凹部20b的中心和与该凹部20b最接近的凹部的中心的距离,意指上述说明的间距P’。图22A及图22B表示相当于图21中所示间距P’的线段位置中的凹凸结构20的截面示意图。
图22是相当于图21中所示间距P’的线段位置中的凹凸结构PP的截面示意图。如图22A所示,凹部开口宽度定义为凹部20b的开口径,凸部顶部宽度lcvt定义为间距P’和凹部开口宽度lcct的差值(P’―lcct)。如图22B所示,凸部底部宽度lcvb定义为凸部20a的底部的宽度,凹部底部宽度lccb定义为间距P’和凸部底部宽度lcvb的差值(P’―lcvb)。
凹凸结构20的凸部顶部宽度lcvt与凹部开口宽度lcct的比例(lcvt/lcct)越小越优选,最优选实质为0。另外,lcvt/lcct=0意指lcvt=0nm。然而,例如,即使是通过扫描型电子显微镜测定lcvt的情况下,也不能正确地测量出0nm。因此,此处的lcvt包括全部测定分辨率以下的情况。比例(lcvt/lcct)为3以下的话,可以有效地提高内部量子效率IQE。这是因为抑制了从凸部顶部之上发生的位错,提高了位错的分散性,降低了微观及宏观的位错密度。进一步地,通过使(lcvt/lcct)为1以下,可以提高光提取效率LEE。这是因为,对于发光光而言,通过光学基板PP10和第1半导体层30而形成的折射率分布变得适合。从同时大幅提高上述说明的内部量子效率IQE及光提取效率LEE的角度出发,(lcvt/lcct)优选为0.4以下,更优选为0.2以下,另外优选为0.15以下。
此外,凹凸结构20的凹部20b的底部存在平坦面的话,在提高内部量子效率IQE的同时,可以减小半导体晶体成膜装置间的差别,因而优选。在半导体发光元件中,为提高内部量子效率IQE,必须使半导体晶体层内部的位错分散化,减少局部的及宏观的位错密度。此处,这些物理现象的初期条件是通过化学蒸镀(CVD)成膜半导体晶体层时的核生成及核生长。通过使凹凸结构20的凹部20b的底部存在平坦面,可以适宜地发生核生成,因此可以进一步呈现由凹凸结构20的密度引起的半导体晶体层内的位错降低效果。结果是可以进一步增大内部量子效率IQE。从上述角度出发,凹凸结构20的凸部底部宽度lcvb和凹部底部宽度lccb的比例(lcvb/lccb)优选为5以下。特别地,从进一步促进以凹凸结构20的凹部底部作为标准面的半导体晶体层的生长的角度出发,(lcvb/lccb)更优选为2以下,最优选为1以下。
进一步地,其为凸部顶部宽度lcvt小于凸部底部宽度lcvb的形状的话,易于同时满足上述说明的比例(lcvt/lcct)及比例(lcvb/lccb),因此,通过已经说明的机理,可以同时增大内部量子效率IQE和光提取效率LEE。
此外,凹凸结构20为点结构的话,易于控制凸部顶部宽度lcvt及凸部底部宽度lcvb,易于同时满足上述说明的比例(lcvt/lcct)及比例(lcvb/lccb),因此,通过已经说明的机理,可以同时增大内部量子效率IQE和光提取效率LEE。
<占空比>
占空比以凸部底部宽度lcvb与间距P’的比例(lcvb/P’)进行表示。从光提取效率LEE的角度出发,占空比越大、即越逐渐接近1,越优选,从内部量子效率IQE的角度出发,优选占空比为规定的数值以下。此处,占空比优选为0.95以下。因为通过满足该0.95以下,可以保证半导体晶体层的核的生成及生长性。进一步地,从使半导体晶体层成膜时的核的生成良好、提高内部量子效率IQE的角度出发,优选为0.03以上0.83以下。通过使其为0.03以上,可以增大打乱半导体晶体层的结晶模式的效果,在改善内部量子效率IQE的同时,可以因为凸部的体积增大而增大打乱波导模式的效果,提高光提取效率LEE。基于同样的效果,比例(lcvb/P’)更优选为0.17以上,最优选为0.33以上。另一方面,通过使其为0.83以下,可以使半导体晶体层的化学蒸镀中的核生成及核生长良好地进行,提高内部量子效率IQE。基于同样的效果,比例(lcvb/P’)更优选为0.73以下,最优选为0.6以下。
<高宽比>
在凹凸结构20为点结构的情况下,高宽比使用上述说明的lcvb,定义为凹凸结构20的高度H/lcvb。另一方面,在凹凸结构20为孔洞结构的情况下,高宽比使用上述说明的lcct,定义为凹凸结构20的深度H/lcct。平均高宽比定义为10点以上的高宽比的平均(算数平均)数值。平均高宽比优选为0.1以上3以下。通过使平均高宽比为0.1以上,可以打乱第1半导体层30的生长模式,因此位错密度减少,可以提高内部量子效率IQE。特别地,从增大图样X的明暗差、提高光提取效率LEE的角度出发,平均高宽比优选为0.3以上,更优选为0.5以上,最优选为0.6以上。另一方面,通过使其为3以下,可以减少第1半导体层30的成膜量,缩短成膜时间。特别地,通过使其为2以下,可以抑制伴随第1半导体层30的生长的裂缝的发生,因而优选。基于同样的效果,其更优选为1.5以下,最优选为1.2以下。
<凸部底部外接圆直径凸部底部内切圆直径>
图23是显示使用扫描型电子显微镜从凹凸结构面侧观察本实施方式涉及的光学基板PP时的俯视图的说明图。图23A~图23E表示使用扫描型电子显微镜,从凹凸结构面侧观察光学基板PP10时的凹凸结构20的俯视图。本实施方式涉及的光学基板PP10的凹凸结构20的凸部也可以是歪曲的形状。图23A至图23E中的“A”表示从凹凸结构面侧观察凹凸结构20时的凹凸结构20的轮廓(以下称为凸部底部轮廓)。此处,凸部底部轮廓A不为圆的情况下,凸部底部轮廓A的内切圆和外接圆不一致。图23A至图23E中,内切圆以“B”表示,外接圆以“C”表示。凸部底部轮廓A的内切圆B的直径定义为凸部底部内切圆直径另外,是使内切圆B的尺寸最大时的内切圆B的直径。另外,内切圆B是配置于凸部底部轮廓A内侧的圆,与凸部底部轮廓A的一部分相接,并且,不在凸部底部轮廓A的外侧存在突起的圆。另一方面,凸部底部轮廓A的外接圆C的直径定义为凸部底部外接圆直径Φout是使外接圆C的尺寸为最小时的外接圆C的直径。另外,外接圆C是配置于凸部底部轮廓A外侧的圆,与凸部底部轮廓A的一部分相接,并且,不侵入凸部底部轮廓A的内侧的圆。
凸部底部外接圆直径与凸部底部内切圆直径的比例表示凸部底部轮廓A的扭曲程度。该比例为1以上3以下的话,可以同时实现内部量子效率IQE的提高和光提取效率LEE的提高,因而优选。比例为1的情况下,凸部底部轮廓A为正圆。该情况下,设计凹凸结构20时,可以使光学模拟发挥合适的作用,因此易于设计半导体发光元件。进一步地,因为提高了半导体晶体层的生长速度的均等性,所以在内部量子效率IQE进一步提高的同时,半导体发光元件的缺损率降低。从提高光提取效率LEE的角度出发,优选比例大于1。另一方面,通过使比例为3以下,可以提高内部量子效率IQE。比例大的话意味着凸部底部的径从正圆大幅歪曲。即,意味着上述说明的凸部底部宽度lcvb及凹部底部宽度lccb根据测定的方向而改变。特别地,凹部底部宽度lccb作为半导体晶体层的生长的标准面很重要,因此必须满足上述说明的范围。从该角度出发,比例优选为3以下,更优选为2以下,最优选为1.5以下。
<凸部侧面倾斜角Θ>
凸部侧面的倾斜角度Θ由上述说明的凹凸结构20的形状参数决定。特别地,优选从凸部顶部至凸部底部倾斜角度多阶段地发生变化。例如,描绘有使凸部侧面向上鼓起的拐点为1个的曲线时,倾斜角度为2种。通过存在这样的多阶段的倾斜角度,可以抑制第1半导体层30内发生的裂缝。此外,根据光学基板PP10和半导体晶体层的材质,也可以根据从凸部侧面露出的晶面选定凸部侧面的倾斜角度。该情况下,半导体晶体层的生长性改善,因此可以进一步提高内部量子效率IQE。
另外,凹凸结构20由多个凹部20b构成的情况下,上述“凸部底部”这一词语可以替换为“凹部开口部”。
如上述说明,推测通过光学显微镜观察到的图样X是通过凹凸结构20的要素的不同而形成的有效折射率Nema的分布而描绘出的,通过经由参数改变凹凸结构20的要素,可以证实实际描绘出了图样X。此处,可以认为有效折射率Nema发生变化是描绘图样X的本质,因此可以考虑到,描绘图样X的方法在作为实体存在的凹凸结构20的形状或排列的不同以外,也可以通过构成凹凸结构20的材料的种类来实现。即可以认为,即使将形成凹凸结构20的物质、特别地、形成凹凸结构20的物质的折射率或消光系数的不同,作为上述说明的凹凸结构20的不同,也可以描绘出图样X。特别地可以认为,考虑到将光学基板PP10应用于半导体发光元件中的话,从提高光提取效率LEE的角度出发,优选通过形成凹凸结构20的物质的折射率的不同通过描绘出图样X。此外,不难想象,通过物质的折射率引起的不同来描绘图样X,折射率引起的光的行为的程度的差别很重要。从该角度出发计算的话,为了通过形成凹凸结构20的物质的折射率的不同描绘图样X,折射率的不同优选为0.07以上,更优选为0.1以上。因为由此可以增加光的反射率。特别地,从进一步增大反射率、增强图样X的明暗差的角度出发,该折射率的不同更优选为0.5以上。另外,该折射率的不同越大越优选,最优选为1.0以上。
接着,对本实施方式涉及的光学基板PP10的制造方法进行说明。本实施方式涉及的光学基板PP10只要具备满足上述说明的条件的凹凸结构20的话,其制造方法没有限定,可以通过转印法、光刻法、热光刻法、电子束光刻法、干涉曝光法、以纳米颗粒作为掩模的光刻法、以自组织结构作为掩模的光刻法等进行制造。特别地,从光学基板PP10的凹凸结构20的加工精度或加工速度的角度出发,优选采用转印法。
此处转印法定义为包含将表面可观察到微细结构的模具的微细结构转印到被处理体(制作凹凸结构20前的光学基板PP10)的方法。此处,模具的微细结构的排列与上述说明的凹凸结构20及图样X的排列相同。此外,模具也可以通过例如以下说明的<<光学基板PC>>所记载的手法,制造圆筒状母模具,转印该圆筒状母模具的图案而制造。即,至少包含介由转印材料将模具的微细结构和被处理体贴合的工序、和剥离模具的工序的方法。更具体地,可以将转印法分类为2种。
第1,将向被处理体进行转印赋予的转印材料作为永久性试剂(永久剤)进行使用的情况。例如,可以在主面为蓝宝石、硅、炭化硅、氮化镓或透明导电膜(ITO等)中的任意一种的基板主体的主面上,赋予以SiO2、ITO、ZnO、TiO2或SnO等为主要成分的永久性材料。该情况下,光学基板PP10的本体与构成凹凸结构20的材料不同。此外,其特征在于凹凸结构20作为永久性试剂留下,作为半导体发光元件使用。因为半导体发光元件要经过长达数万小时的使用,当转印材料作为永久性试剂使用的情况下,优选构成转印材料的材料含有金属元素。特别地,通过在原料中含有发生水解及缩聚反应的金属烷氧化物、或金属烷氧化物的缩合物,可提高其作为永久性试剂的性能,因而优选。另外可认为,通过使用在转印材料中混合2种以上的材料的物质,对这些材料的折射率差进行设计、同时利用相分离,通过形成上述说明的凹凸结构20的物质的折射率的不同的图样X的描绘成为可能。
第2,可举例纳米压印光刻法。纳米压印光刻法是包含将模具的微细结构的排列转印于被处理体之上的工序、为通过蚀刻加工被处理体而设置掩模的工序、和蚀刻被处理体的工序。例如,使用1种转印材料的情况下,首先将被处理体与模具介由转印材料进行贴合。接着,通过热或光(UV)固化转印材料,剥离模具。对由转印材料构成的凹凸结构进行以氧灰化为代表的蚀刻,使被处理体部分露出。然后,以转印材料作为掩模,通过蚀刻加工被处理体。作为此时的加工方法,可以采用干法蚀刻和湿法蚀刻。欲使凹凸结构20的高度较高时,干法蚀刻有效。此外,例如在使用2种转印材料的情况下,首先在被处理体之上成膜第1转印材料层。接着,将第1转印材料层和模具介由第2转印材料进行贴合。然后,通过热或光(UV)固化转印材料,剥离模具。对由第2转印材料构成的凹凸结构进行以氧灰化为代表的蚀刻,使第1转印材料部分露出。接着,以第2转印材料层作为掩模,通过干法蚀刻蚀刻第1转印材料层。然后,以转印材料作为掩模,通过蚀刻加工被处理体。作为此时的加工方法,可以采用干法蚀刻和湿法蚀刻。欲使凹凸结构20的高度较高时,干法蚀刻有效。
此外,作为转印法可以采用制造作为预先具备有掩模层和抗蚀剂层的纳米加工用部件的纳米加工用薄片,采用该薄片的方法。此处,纳米加工用薄片是指在模具的微细结构的凹部内部充填配置掩模层,在充填有掩模层的模具的微细结构面之上,以使微细结构平坦化的方式成膜有抗蚀剂层的薄片。通过依次包含将纳米加工用薄片贴合于被处理体的工序、剥离模具的工序,可以获得由被处理体/抗蚀剂层/掩模层构成的积层体。从得到的积层体的掩模层面侧进行第1干法蚀刻处理,使被处理体部分露出。此处,作为第1干法蚀刻处理,可以采用使用氧的氧灰化。接着,可以通过干法蚀刻或湿法蚀刻对被处理体进行纳米加工。特别地,通过采用干法蚀刻,可以在被处理体之上赋予高高宽比的纳米结构。例如,被处理体为蓝宝石基板时,作为干法蚀刻中使用的气体,可以使用Cl2气体、BCl3气体、或Cl2气体和BCl3气体的混合气体。此外,这些气体中也可以添加Ar。通过使用像这样的纳米加工用薄片,被处理体的面内加工均等性提高。作为构成纳米加工用薄片的掩模层,可以包含Ti、Si、Zr等金属元素,可选定金属烷氧化物或硅烷偶联剂材料。此外,作为抗蚀剂层,可以采用光固性树脂或热固性树脂。
如同上述说明地,通过采用转印法,可以将模具的微细结构排列反映在被处理体上,因此可以获得良好的光学基板PP10。
即,本实施方式涉及的转印模具具备模具本体、设置于所述模具本体的主面上的微细结构,其为用于制作表面转印有所述微细结构的排列的光学基板PP10的模具,其特征在于,所述主面之上描绘有通过光学显微镜以在10倍~5000倍的范围内的任意倍率可以观察到的图样,所述图样的间隔相比所述凹凸结构的间距更大,以及,所述图样的光学显微镜像中,所述图样可以根据明暗差识别为第1区域及第2区域,具有多个所述第1区域并且相互隔有间隔而配置,所述第2区域连接在所述第1区域之间。
此处,微细结构的排列可以采用将上述凹凸结构20替换为微细结构的物质。特别地,优选上述凹凸结构20中的孔洞状结构。此外,模具中观察到的图样的定义可以通过将上述说明的内容中的凹凸结构20替换为微细结构,光学基板PP10替换为模具进行定义。此外,与光学基板PP10同样地,优选使用激光光线进行观察时,激光光线***为2条以上。
转印模具的材质没有特别限定,可以使用玻璃、石英、蓝宝石、镍、金刚石、或弹性树脂。其中,通过使用弹性模具,可提高模具的微细结构的转印精度,提高光学基板PP10的凹凸结构精度,因而优选。特别地,从进一步提高转印精度的角度出发,最优选由氟树脂、硅氧烷树脂、含氟树脂、含甲基的树脂中的任意一种构成。
制造半导体发光元件时,优选依次含有准备本实施方式涉及的光学基板PP10的工序、对光学基板PP10进行光学检查的工序、和使用光学基板PP10制造半导体发光元件的工序。
如同已经说明地,本实施方式涉及的光学基板PP10可以观察到通过凹凸结构20形成的图样X。因此,通过在准备了光学基板PP10之后进行光学检查,可以事前把握凹凸结构20及图样X的精度。反过来说,即使不进行诸如使用电子束的高度的解析,以一般的光学显微镜进行观察,也可以判断出凹凸结构20的精度。例如,为同时提高内部量子效率IQE和光提取效率LEE,在蓝宝石基板上赋予凹凸结构20(图样X)时,对该蓝宝石基板进行光学检查,评价光学检查的散射成分,可以把握凹凸结构20(图样X)的精度。因此,能够事前预计所制作的LED元件的性能等级。此外,也可以筛分不能使用的光学基板,提高产量。
此处,光学检查除用于光学基板PP10的图样X的定义的光学显微镜观察之外,也可以使用透射测定及反射测定中的任意一种进行测定。透射测定时,也可以检测透射光的散射成分。因此,可以直接评价散射成分,也可以使用雾度(Haze)评价。特别地,雾度的情况下,可以转用公知市售的装置,因而优选。雾度根据被光源照射的试样中透过的光的全透射率T、及在试样中和试样表面上扩散的散射的光的透射率D来求取,雾度值定义为H=D/T×100。这些通过JIS K 7105进行规定,可以容易地通过市售的比浊计(例如,日本电色工业公司制造,NDH-10.025DP等)进行测定。雾度的本质是透射光的散射成分,因此对光学基板PP10进行光入射时,只要能检测透射光的散射成分,就可以作为光学检查对凹凸结构20和图样X的关系进行定量化。特别地,优选入射光不为垂直入射,而以规定的角度入射。
另一方面,反射测定的情况下,使用正反射成分及漫反射成分中的任意一种。通过利用正反射成分,可以评价凹凸结构20的轮廓形状的精度,通过利用漫反射成分,可以评价凹凸结构20的体积分布精度。采用哪一种可以根据使用的凹凸结构20和目的,进行适当选择。此外,也可以使用漫反射成分和正反射成分的比例、(漫反射成分―正反射成分)、(漫反射成分―正反射成分)/正反射成分、(漫反射成分―正反射成分)/漫反射成分等。
上述光学检查中,通过使光源的波长大于凹凸结构20的平均间距P’ave,可以提取图样X的效果。这意味着可以纯粹地评价图样X的效果,因此可以进行更高精度的管理。此外,反射测定中为了增大输出,也优选斜入射进行测定。
<<光学基板D>>
对于本实施方式的光学基板D的概要进行说明。如同已经说明地,内部量子效率IQE和光提取效率LEE的提高、及电子注入效率EIE和光提取效率LEE的提高存在相互取舍的关系。此处可以注意到,这些取舍关系均由“纳米尺度的结构”和“微米尺度的结构”这种不同所引起。
半导体发光元件中,可以通过纳米尺度的结构提高内部量子效率IQE或电子注入效率EIE,另一方面,利用微米尺度的结构引起的光学的散射性(光散射或光衍射)可以提高光提取效率LEE。此处,相比光的波长足够微小的凹凸结构,基于光的观察进行平均化(有效介质近似),可以作为具有有效折射率Nema的薄膜发挥作用。因此,即使设置纳米尺度的凹凸结构,光学散射性变得非常小,限制了光提取效率LEE的提高程度。
此处可发现及注意,具有规定的尺寸及排列的凹凸结构包含紊乱时,即使在光源的波长相比凹凸结构的尺寸足够大的有效介质近似下进行光学检查的情况下,也可以检测到光学散射性。这可以认为是,具有有效折射率Nema的薄膜因为具有与凹凸结构的紊乱相应的折射率的分布,基于光观察时,可以看作如同存在与该折射率分布相应的介质。使用已经说明的术语,因为在对作为实体存在的凹凸结构增加紊乱之外,生成了光可认识的相比作为实体存在的凹凸结构更大尺度的光学图案,即使是纳米尺度的凹凸结构,也可呈现光学散射性。
此外可认为,光的波长与凹凸结构的尺寸为相同程度或其以下的非有效介质近似下的凹凸结构情况下,通过对凹凸结构增加紊乱,可以在诸如凹凸结构的一个一个的微观尺度中发生的光衍射中增加多个模式。因此可以发现,在数十微米以上的这样的宏观尺度上,可以观察到多个模式引起的光衍射的平均的光学行为,因此可以表现光散射性。即,通过在凹凸结构中增加紊乱,可以利用打乱波导模式的效果大的光散射性,因此可以进一步提高光提取效率LEE。
即,无论是在由光观察凹凸结构足够小的情况下,还是同程度~数十倍程度的凹凸结构,通过含有紊乱都可以表现光散射性。因此,可以同时呈现与紊乱小的凹凸结构相应的机能(凹凸结构引起的内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高)和通过紊乱新增的机能(利用紊乱引起的光学的散射性的光提取效率LEE的提高)。特别地,考虑到为了在维持凹凸结构引起的内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,提高光提取效率LEE,使作为光学检查中的有效折射率Nema的分布在规定的范围很重要的话,为此,发现了在凹凸结构中加入紊乱是有效的,达成了本实施方式的光学基板D的完成。
本实施方式中,为使“凹凸结构包含紊乱”,可以考虑2种方式。
第一种方式是在凹凸结构的要素中的至少1个具有规则性或均质性的同时,其他的凹凸结构的要素中的至少1个存在不规则性或不均质性的情况。
第二种方式是指凹凸结构除了包含凹凸结构的要素中的至少1个具有规则性或均质性的主要部位之外,还包含凹凸结构的要素与主要部位不同的部位(以下,特异部位)。
换言之,本发明中“凹凸结构包含紊乱”是指在具有表现与本来的凹凸结构相应的机能或光学现象的凸部或凹部的结构或者排列(以下称为基本结构)的同时,作为偏离该基本结构的凸部或凹部的结构或者排列,具有能够表现与基本结构不同的光学现象的结构(以下称为特异结构)。
上述的第一种方式中,具有规则性或均质性的凹凸结构的要素相当于基本结构,具有不规则性的凹凸结构的要素相当于特异结构。
此外,上述的第二种方式中,主要部位相当于基本结构,特异部位相当于特异结构。
此处凹凸结构的要素是指决定凹凸结构的凸部或凹部的结构(尺寸、形状等)、或者凸部或凹部的排列等的条件。
凹凸结构的要素,例如,优选以下所列举的要素,可以是1种也可以是2种以上。另外,以下的术语符合<光学基板PP>中已经说明的定义。
凹凸结构的凸部的高度H、
凹凸结构的凸部底部的外径、
凹凸结构的高宽比、
凹凸结构的凸部底部外接圆直径
凹凸结构的凸部底部内切圆直径
凹凸结构的凸部底部外接圆和凹凸结构的凸部底部内切圆直径的比例、
凹凸结构的间距P’、
凹凸结构的占空比、
凹凸结构的凸部的侧面的倾斜角度、及、
凹凸结构图的凸部的顶部平坦面的面积
形成凹凸结构的物质的折射率
即,本发明的光学基板D为表面具备有凹凸结构D的光学基板,在凹凸结构D的平均间距为50nm以上1500nm以下的同时,所述凹凸结构D含有紊乱,成为该紊乱的因素的所述凹凸结构D的要素分布的标准偏差及算数满足下述式(1)的关系。
0.025≦(标准偏差/算数平均)≦0.5(1)
即,光学基板D的凹凸结构D的特征在于,在选自上述例示的凹凸结构D的要素的群中至少1以上的要素具有满足上述式(1)的紊乱的同时,凹凸结构D的平均间距在规定的范围内。
由此,首先凹凸结构D的平均间距在规定的范围内,因此可以提高凹凸结构的密度。因此,基于与<<光学基板PP>>中说明的同样的原理,内部量子效率IQE提高。或者,即使在半导体发光元件的界面位置上设置凹凸结构D的情况下,因为凹凸结构D的高密度,可以不损害半导体发光元件的各层的物理性能,增大界面的接触面积。由此,例如,欧姆接触性良好,电子注入效率EIE提高。此处,由于含有上述式(1)所示的紊乱,即使是高密度的凹凸结构,也可以对半导体发光元件的发光光表现光学散射性。因此,可以同时改善内部量子效率IQE或电子注入效率EIE、及光提取效率LEE。
首先,对于使用本实施方式涉及的光学基板D的效果进行概述。制造半导体发光元件时,通过作为高密度的基本结构的凹凸结构D,呈现内部量子效率IQE的改善、半导体晶体层的裂缝发生的降低、及半导体晶体层使用量的降低这些效果。并且,使用半导体发光元件时,通过特异结构,形成发光光可认识的有效折射率Nema的分布,呈现光学散射性,改善光提取效率LEE。再重复一次,使用不含有紊乱、即不含有特异结构的高密度的凹凸结构时,虽然可以体现制造上述的半导体发光元件时的效果,但使用时的效果的呈现程度有限。反之,使用光学散射性大的、体积变化大的凹凸结构时,虽然可以体现使用上述的半导体发光元件时的效果,但制造时的效果的程度受到限制。换言之,本实施方式涉及的光学基板D,通过基本结构与特异结构,将半导体发光元件的制造时所呈现的机能和使用半导体发光元件时所呈现的机能,进行机能分离。由此,可以同时改善传统上难以同时实现的内部量子效率IQE和光提取效率LEE。
通过在半导体发光元件中使用本发明的光学基板D,可以同时提高内部量子效率IQE或电子注入效率EIE以及光提取效率LEE。其理由如下所述。
内部量子效率IQE由光学基板D的晶格常数和半导体晶体层的晶格常数的失配(晶格失配)引起的位错而减少。此处,光学基板D的表面上设置具有与位错密度相同程度及以上的密度的高密度的凹凸结构的情况下,可以打乱半导体晶体层的晶体生长模式,可以使半导体晶体层内的位错与凹凸结构D相应地分散化。即,不论微观上还是宏观上都可以降低位错密度。因此,可以提高内部量子效率IQE。
电子注入效率EIE通过肖特基势垒所引起的接触电阻的增加而降低。通过将光学基板D设置在具有由至少2层以上的半导体晶体层和发光半导体层积层而构成的积层半导体层的半导体发光元件的最表面上,与凹凸结构D的比表面积相应地,其与在该表面上构成的透明导电膜或电极片的接触面积增大,可以降低接触电阻。因此,欧姆接触提高,可以提高电子注入效率EIE。
然而,不论是为了提高内部量子效率IQE,还是为了提高电子注入效率EIE,纳米尺度的微小的凹凸结构都是必要的。越提高凹凸结构的密度或比表面积,由发光光的波长观察到的凹凸结构的尺寸越小,因此光学散射效果减少。即,打乱波导模式的效果减弱,因此光提取效率LEE的提高程度减小。
此处,本发明人发现,通过向作为基本的凹凸结构施加紊乱,即,使用同时包含基本结构和特异结构的凹凸结构D,可以向通过本来的凹凸结构、即基本结构显现的机能(高密度的凹凸结构引起的内部量子效率IQE的提高、或电子注入效率EIE的提高),附加与凹凸结构的紊乱、即特异结构相应的新光学现象(光衍射或光散射)。即,通过高密度的凹凸结构提高内部量子效率IQE或电子注入效率EIE(本来的机能),并且,因为可以应用与凹凸结构的紊乱相应的新光学现象(光衍射或光散射),所以可以在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,提高光提取效率LEE。以下,对于本原理进行包括实际研究的详述。
相对凹凸结构的尺寸,光的波长为相同程度及以下的情况下,作为光学现象发生光衍射。另一方面,光的波长足够大的话,可以发挥有效介质近似性作用。
前者的情况下,在一个个凹凸结构的这样的微观尺度中发生光衍射,在实质上没有紊乱的凹凸结构、即仅有基本结构的情况下,光衍射的模式数受限定。即,打乱波导模式的衍射点数是受限定的。另一方面可以认为,凹凸结构具有紊乱的情况下,即,相对基本结构含有特异结构的情况下,与紊乱相应地,光衍射的模式的数目增加。即,以数十微米以上这样的宏观尺度进行观察的情况下,因为可以观察到由多个光衍射模式引起的出光的平均性的光,含有紊乱的凹凸结构可以表现光散射性。因为这样的光散射性打乱波导模式的效果很大,所以可以大幅提高光提取效率LEE。
例如,由波长为550nm的光进行观察,由排列为平均间距P’ave为460nm的六方格子状的多个凸部和凹部构成的凹凸结构,可以发生与平均间距P’ave相应的光衍射。因此,进行目测观察的结果是可以观察到与作为基本的凹凸结构引起的衍射光相应的虹彩的炫射(以下也记做“本来的光学现象”)。接着,向该凹凸结构增加规定的紊乱。该情况下可以确认,在作为基本的凹凸结构引起的本来的光学现象(光衍射现象)之外,进一步包含与凹凸结构的紊乱、即特异结构相应的散射成分(以下也记做“新光学现象”)。此处可以确认,使用与平均间距P’ave相同程度的、发生光衍射的波长(例如550nm)的光进行光学检查,其结果是与以实际上不含特异结构的凹凸结构为对象的情况相比,以包含特异结构的凹凸结构为对象的情况下的散射性(雾度及漫反射强度)更强。这可以认为是因为由波长550nm的光进行观察的情况下,凹凸结构的凸部作为衍射点发挥作用,因为基本结构的凸部的排列规则性或凸部的轮廓形状的均等性高,衍射模式数被排列所限定。另一方面,凹凸结构包含紊乱的情况下,与特异结构相应的衍射模式数增大、或包含分散。例如,平均间距P’ave为300nm的多个凸部排列为正六方格子状的蓝宝石基板(基本结构)的雾度,是平均间距P’ave为300nm的多个凸部排列为正六方格子状、并且含有以1%的比例分散的高度为0nm的凸部(特异部位)的蓝宝石基板的雾度的0.5倍。
此外可确认,相对460nm的平均间距P’ave、以周期4600nm增加±10%的调制的情况下,即,包含间距P’在414nm~506nm之间阶段性变化、其周期为4600nm的特异结构的情况下,作为新光学现象的散射成分表现为衍射光栅。即,进行目测观察的话,在与平均间距P’ave相应的本来的光学现象(衍射点引起的光衍射)所引起的虹彩的炫射之外,进一步可以观察到通过间距P’的分布形成的表现为衍射光栅的新光学现象(衍射光栅引起的光衍射)。因此,透过白色的荧光灯进行观察的情况下,与平均间距P’ave相应的炫射之中,可以新观察到衍射光栅引起的光的***的现象。此外,可以观察到上述<光学基板PP>中说明的激光光线的***现象。特别地可确认,上述间距P’的调制如果仅在一维方向上发生的情况下,出光的激光光线的***在某一条轴上排列,在二维方向上发生的情况下,其在构成60度的旋转角的3条轴上排列。
此外,制作相对平均间距P’ave为460nm的六方排列状图案(基本结构)、凹凸结构的凸部以1%的比例缺失的凹凸结构(特异部位),考虑以该凸部(特异部位)为散射点,作为新光学现象确认到散射性。即,进行目测观察的话,在与平均间距P’ave相应的本来的光学现象(光衍射)引起的炫射之外,可以观察到与散射点相应的新光学现象(光散射)。因此,作为本来的光学现象的光衍射引起的炫射被作为新光学现象的散射缓和,伴随浑浊。
实质不存在紊乱的凹凸结构、即只有基本结构的情况下,由于形成了均等的有效折射率Nema,光学散射性受限减小。另一方面可以认为,凹凸结构存在紊乱的情况下,即,相对基本结构包含特异结构的情况下,可以在有效折射率Nema内增加与凹凸结构的紊乱相应的分布。因此,光可以表现得如同存在具有与该分布相应的外形的有效折射率Nema的介质,因此可以新呈现与该分布相应的光学现象(光衍射或光散射),可以提高光提取效率LEE。反过来说,这意味着凹凸结构的紊乱是作为光学的散射成分而呈现的。
例如,由波长为550nm的光观察,由排列为平均间距P’ave为200nm的六方格子状的多个凸部及凹部构成的基本结构通过有效介质近似性作用而平均化。将该凹凸结构设置在透明基板之上,进行目测观察的话,可以观察到反射光极少的透明的基板。这就是通常被称为无反射膜或蛾眼结构的物质。这是因为相比光的波长足够小的凹凸结构,通过有效介质近似作用,由光观察下平均化。此处可确认,该凹凸结构包含紊乱的情况下,光学现象(防反射效果)之外,进一步包含作为新光学现象的散射成分。即可确认,对于实质上不包含特异结构的凹凸结构,使用相比平均间距P’ave足够大的波长(例如,550nm)的光进行光学检查的结果是散射成分变得极小。可以认为这是因为有效介质近似作用发生,其等同于对于具有有效折射率Nema的薄膜进行光学检查。另一方面可以确认,通过以包含特异结构的凹凸结构作为测定对象,散射成分增加。可认为这是因为,对于有效折射率Nema增加了与特异结构相应的分布,因此光学检查中使用的光表现得如同对具有与凹凸结构的紊乱相应外形的有效折射率Nema的介质进行测定。例如,排列为平均间距P’ave为200nm的正六方格子状的凸部(基本结构)的雾度,相对于平均间距P’ave为200nm的、随机包含六方格子和四方格子之间的排列的凸部(包含特异结构的凹凸结构)的雾度,为其0.89倍。
此外,对于波长750nm的测定光的正反射强度,排列为平均间距P’ave为200nm的正六方格子状的凸部(基本结构)的情况,是平均间距P’ave为200nm的、随机包含六方格子和四方格子的凸部(包含特异结构的凹凸结构)的情况的0.31倍。
此外可确认,相对200nm的平均间距P’ave、以周期1600nm增加±10%的调制的情况下,即,包含间距P’在180nm~220nm之间阶段性变化、其周期为1600nm的特异结构的情况下,作为新光学现象的散射成分表现为衍射光栅。即,进行目测观察的话,在与平均间距P’ave相应的本来的光学现象(防反射)所引起的透明基板中,可以进一步观察到可认为是通过有效折射率Nema而形成的表现为衍射光栅的新光学现象(衍射光栅引起的光衍射)。因此,在与平均间距P’ave相应的透明体中,可以观察到由有效折射率Nema形成的衍射光栅引起的光的***现象。此外,可以观察到上述<光学基板PP>中说明的激光光线的***现象。特别地可确认,上述间距P’的调制如果仅在一维方向上发生的情况下,出光的激光光线的***在某一条轴上排列,在二维方向上发生的情况下,其在构成60度的旋转角的3条轴上排列。
此外,制作对于以平均间距P’ave为200nm的基本的凹凸结构,包含凸部直径在100nm~125nm的范围内具有不规则的分布的特异结构的凹凸结构,作为新光学现象引起的散射成分可观察到散射点。即,进行目测观察的话,在与平均间距P’ave相应的本来的光学现象(防反射)所引起的透明基板中,可以进一步观察到与可推测是通过有效折射率Nema而形成的散射点相应的新光学现象(光散射)。因此,作为本来的光学现象的防反射引起的透明体中,可以观察到作为新光学现象的散射引起的浑浊。
如上所述,可知通过在凹凸结构的形状和排列中增加紊乱、即在凹凸结构中包含特异结构,可以附加与凹凸结构的紊乱相应的新光学现象。即,即使是不能充分地打乱本来波导模式的高密度的凹凸结构,通过包含紊乱,可以呈现出与紊乱相应的新光学现象(光衍射和光散射),因此可以在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的状态下,提高光提取效率LEE。换言之,即使是不能充分地打乱本来波导模式的高密度的凹凸结构,通过紊乱可以呈现强光学低散射性,因此可以通过高密度的凹凸结构改善内部量子效率IQE或电子注入效率EIE,同时,通过新附加的强光学散射性改善光提取效率LEE。
如以上所说明,其本质是,半导体发光元件中,通过高密度的凹凸结构提高内部量子效率IQE或电子注入效率EIE,并且,为同时提高光提取效率LEE,对于规则性或均质性高的凹凸结构的基本结构新附加光学散射成分。即,通过对具备凹凸结构的光学基板进行光学检查,检测雾度或漫反射强度这样的散射成分,可以决定适合半导体发光元件的光提取效率LEE的提高的凹凸结构的紊乱。此处,固定应用于半导体发光元件的凹凸结构的平均间距P’ave的情况下,凹凸结构的紊乱的效果可以通过光学透射测定或光学反射测定进行判断。特别地,光学的透射测定中可适宜使用透射光的散射成分或雾度(Haze)值,光学的反射测定中可适宜使用正反射成分、漫反射成分及这些的差值或比例。另外,只提取凹凸结构的紊乱引起的效果时,必须对凹凸结构有效介质近似化进行光学检查。即,必须决定光学测定波长λ,使其为大于凹凸结构的平均间距的值。通过在像这样的有效介质近似化的状态下进行光学检查,可以对由凹凸结构的紊乱引起的散射成分进行定量化。
本发明人从上述说明的视角进行研究,在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,测定光提取效率LEE的提高程度及采用FDTD法进行模拟,结果发现,凹凸结构的紊乱的种类没有特别限定,与凹凸结构的紊乱相应的光学散射成分的尺寸很重要。即,本实施方式涉及的光学基板D的凹凸结构D,可以通过相对凹凸结构的光学散射成分、特别地、通过使用可以对凹凸结构进行有效介质近似化的光学测定波长λ进行光学检查时的散射成分而决定。即可发现,用于表现紊乱的凹凸结构的要素并不重要,显示紊乱的程度的散射成分的强度很重要。进一步地可发现,该散射成分的强度与凹凸结构的要素的变异系数呈现正相关。进一步地可发现,通过利用对凹凸结构的规定的要素的紊乱,对于内部量子效率IQE或电子注入效率EIE以及光提取效率LEE的同时提高可以存在更为显著的效果。
首先,对光学基板D的基板主体进行说明。本实施方式涉及的光学基板D的基板主体,可以使用<<光学基板PP>>中说明的光学基板的本体。因此,为对半导体发光元件的表面或界面设置凹凸结构D,可以适当改变基板主体的构成。
作为使用本实施方式涉及的光学基板D的半导体发光元件的构成,可以采用<<光学基板PP>>中的说明。对于<<光学基板PP>>中说明的半导体发光元件,更具体地进行说明。图24是应用有本实施方式涉及的光学基板D的半导体发光元件的截面示意图。如图24所示,半导体发光元件600中,在设置于光学基板D601的一个主面之上的凹凸结构层602之上,依次积层n型半导体层603、发光半导体层604及p型半导体层605。此外,p型半导体层605之上形成有透明导电膜606。此外,分别地n型半导体层603表面上形成有阴极电极607,透明导电膜606表面上形成有阳极电极608。另外,将光学基板D601之上依次积层的n型半导体层603、发光半导体层604及p型半导体层605称之为积层半导体层610。
图24中假定光学基板D601为例如蓝宝石、炭化硅(SiC)、硅(Si)或氮化镓(GaN)等情况下所画的图,如<<光学基板PP>>中所说明地,也可以在例如透明导电膜606的表面、透明导电膜606与p型半导体层605的界面等上设置凹凸结构D。对于其效果,如<<光学基板PP>>中参考图6所作说明。
另外,图24中,在设置于光学基板D601的一个主面之上的凹凸结构层602之上,依次积层半导体层603、604、605,但也可以在光学基板D601的与设置有凹凸结构层602的面相对的另一个主面之上依次积层半导体层。
图25及图26是应用有本实施方式涉及的光学基板D的半导体发光元件的其他例子的截面示意图。如图25所示,半导体发光元件700中,在基板701之上依次积层n型半导体层702、发光半导体层703及p型半导体层704。此外,在p型半导体层704之上,与p型半导体层704相接的一个主面上具有凹凸结构层705。此外,分别地n型半导体层702表面上形成有阴极电极707,透明导电膜706表面上形成有阳极电极708。另外,半导体发光元件700中,可以将透明导电膜706或基板701/n型半导体层702/发光半导体层703/p型半导体层704构成的积层体设定为本实施方式涉及的光学基板D。
图25中,透明导电膜706的设置有凹凸结构层705的主面与p型半导体层704相邻接,但也可以设置在与p型半导体层704相对的主面上。
如图26所示,半导体发光元件800中,基板801之上依次积层有n型半导体层802、发光半导体层803、及p型半导体层804,该p型半导体层804在与发光半导体层803相对的主面之上设置有凹凸结构层805。分别地,在基板801的与n型半导体层802相接的主面的相反一侧的主面上形成有阴极电极806,在p型半导体层804表面上形成有阳极电极807。另外,半导体发光元件800中,例如可以将透明导电膜804或基板801/n型半导体层802/发光半导体层803/p型半导体层804构成的积层体设定为本实施方式涉及的光学基板D。
图24~图26所示的半导体发光元件600、700、800是将本实施方式涉及的光学基板D应用于双异质结构的半导体发光元件的例子,但积层半导体层的积层结构并非仅限于此。此外,基板601、701、801和n型半导体层603、702、802之间,也可以设置未进行图示的缓冲层。
本实施方式涉及的光学基板D的构成如<<光学基板PP>>中参考图7所做的说明。即,如图7A所示,凹凸结构20(D)设置在光学基板10(D)的至少一侧即可,在该凹凸结构20(D)的平均间距为上述说明的范围内的同时,如上述说明地,凹凸结构20(D)包含紊乱即可。
接着,对本实施方式涉及的光学基板D的凹凸结构D的紊乱进行说明。
要素,作为凹凸结构D的紊乱的因素,如同已经说明地,其分布具有上述式(1)所示的(标准偏差/算数平均)。式(1)中,凹凸结构D的(标准偏差/算数平均)、即变异系数是对构成凹凸结构D的要素而言的数值。例如,凹凸结构D由要素A、B、C三者构成的情况下,以将要素A的标准偏差除以要素A的算数平均设为变异系数的方式,将其定义为相同的要素的标准偏差相对算数平均的比例。对于各要素后述进行说明。此外,以下的说明中,也将标准偏差除以算数平均的数值称为变异系数。
(算数平均)
某要素(变量)的分布的N个测定数值为x1、x2…、xn的情况下,算数平均数值如下式所定义。
[数1]
(标准偏差)
要素(变量)的分布的N个测定数值为x1、x2…、xn的情况下,使用上述定义的算数平均数值,如下式所定义。
[数2]
使算出算数平均时的样品点数N定义为10以上。此外,算出标准偏差时的样品点数与算出算数平均时的样品点数N相同。
此外,变异系数并非定义为光学基板D的面内的数值,而是光学基板D的局部部位的数值。即,并非对遍及光学基板D的面内的N个点进行计测,算出变异系数,而是进行光学基板D的局部性观察,算出该观察范围内中的变异系数。此处,作为观察中使用的局部性范围定义为凹凸结构D的平均间距P’ave的5倍~50倍左右的范围。例如,平均间距P’ave为300nm的话,在1500nm~15000nm的观察范围中进行观察。因此,例如对2500nm的视野图像进行摄像,使用该摄像求出标准偏差和算数平均,算出变异系数。
如同已经说明,通过在凹凸结构中增加紊乱,可以唤起新光学现象,可以在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下提高光提取效率LEE。上述式(1)表示凹凸结构D的某要素的规格化的偏差。即,表现了使通过上述说明的光学检查得到的散射成分可为适当的数值的紊乱。因此,通过满足上述式(1)的范围满足,可以通过新光学现象(光衍射或光散射)打乱波导模式,可以提高光提取效率LEE。
对于每个构成凹凸结构D的要素而言,变异系数存在最优值,但不论是作为凹凸结构D的紊乱的因素的哪个要素,通过满足式(1),就可以提高光提取效率LEE。此处,下限值由光提取效率LEE提高程度决定,上限值由内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的维持提高的程度决定。从进一步减小半导体发光元件的制造条件和光学基板D的种类的影响、内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高、提高光提取效率LEE的双方的角度出发,下限值更优选为0.03以上。另一方面,上限值优选为0.35以下优选,更优选为0.25以下,最优选为0.15以下。
另外,通过使选自以下说明的间距P’、凸部底部外接圆直径凸部底部外接圆直径/凸部底部内切圆直径及高度H的组中的1种以上的要素满足上述式(1),可以增大基于凹凸结构D的紊乱的新光学现象(光衍射或光散射)的呈现强度,因而优选。即,可以在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,增大光提取效率LEE。这是因为为了增强凹凸结构D的紊乱所引起的光学散射性,凹凸结构D的体积变化很重要。通过使上述说明的要素具有紊乱,可以增大凹凸结构D的体积变化,可以使光衍射模式数增加或增大与有效折射率Nema的紊乱相对应的部位中的衬度(contrast)。即,可以增大光学散射性,提高光提取效率LEE。特别地,对于间距P’及高度H,可容易地增加规则性紊乱。该情况下,通过具有规则性的紊乱,可以利用光衍射作为新光学现象。
特别地,优选对于凹凸结构D的紊乱包含对间距P’、高度H或凸部底部外接圆直径的紊乱。这是因为这些要素的紊乱在体积换算时其数值增大,对光学散射性的影响大。此外,通过至少包含间距P’的变化,对半导体晶体层的生长时发生的裂缝抑制的效果增大的同时,增强光学散射强度,因而优选。此外,通过至少包含间距P’、以及高度H或凸部底部外接圆直径的变化,可以增强对半导体晶体层的位错密度降低效果和裂缝抑制效果、及光提取效率LEE的提高,因此优选。另外,最优选包含间距P’、高度H、及凸部底部外接圆直径的紊乱的情况。该情况下,位错的分散化和位错密度的降低效果、裂缝抑制效果、强光学散射性的效果可以同时更为改善。
另外,该情况下,间距P’与高度H、以及、间距P’与凸部底部外接圆直径的相关系数为负的话,裂缝抑制效果提高。另一方面,间距P’与高度H、以及、间距P’与凸部底部外接圆直径的相关系数为正的话,光提取效率LEE的提高程度进一步增大。由此,可以在维持内部量子效率IQE的改善的状态下,进一步提高光提取效率LEE。
从提高光提取效率LEE的角度出发,优选至少间距P’与高度H、或间距P’与凸部底部外接圆直径的关系为正相关。这是因为通过满足这样的关系,凹凸结构D的要素的体积变化的程度增大,随之有效折射率Nema的分布中的折射率差增大,光学散射性的强度增强。特别地,优选伴随间距P’的增加,高度H及凸部底部外接圆直径增加。
另外,采用满足上述式(1)的范围的哪一数值,可以根据光学基板D的表面状态、目的进行各种选择,选择最优结构。例如,在使内部量子效率IQE和光提取效率LEE同时提高的选择中,可以采用相对不易产生位错缺陷的光学基板D、CVD装置或CVD条件的情况下,为提高光散射效果,可以在满足上述式(1)的范围下采用较大的变异系数。此外,在相对容易发生较多位错缺陷的光学基板D、CVD装置或CVD装置条件的情况下,为减小位错缺陷、进一步提高内部量子效率IQE,可以在上述式(1)满足范围下采用较小的变异系数。
此外,同时提高电子注入效率EIE和光提取效率LEE的选择中,可以根据透明导电膜或电极片和最表层半导体层的生成条件或种类进行各种选择,选择最优结构。例如,相对欧姆特性较好的p型半导体层和透明导电膜的组合的情况下,为了提高光散射效果、提高光提取效率LEE,可以在满足上述式(1)的范围下采用较大的变异系数。反之,欧姆特性不佳的情况下,为了实现接触面积增加大导致的接触电阻的降低所引起的电子注入效率EIE的提高,可以在满足上述式(1)的范围下采用较小的变异系数。
接着,对本实施方式涉及的光学基板D的凹凸结构D进行说明。凹凸结构D只要具有凸部及凹部的话,不限定其形状或排列,可以采用<<光学基板PP>>中说明的形状或排列。这是因为,通过满足上述式(1),可以在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,增大光提取效率LEE。
另外,点结构中的各凸部也可以通过连续的凹部平滑地连接。另一方面,孔洞结构中的各凹部也可以通过连续的凸部平滑地连接。其中从进一步提高内部量子效率IQE或电流注入效率EIE的角度出发,优选点结构。这是因为,为了提高内部量子效率IQE,必须促进由凹凸结构D的密度引起的位错分散化。另一方面,为提高电流注入效率EIE,在增大凹凸结构D的比表面积的同时,必须利用增加的比表面积,增大接触面积,降低接触电阻。特别地,为提高内部量子效率IQE,促进位错的分散化,点结构之中,最优选为凸部顶部不存在平坦面的结构。进一步地,优选凹凸结构D的凹部底部具有平坦面。这是因为,可以促进半导体晶体层的核生成及核生长,改善内部量子效率IQE。
接着,对凹凸结构D的说明中使用的术语进行定义。
<平均间距P’ave>
对于平均间距P’ave的定义,如参考图18的<<凹凸構造PP>>中所说明。另外,凹凸结构20(D)为线和间隙结构的情况下,间距P’定义为相互接近的凸状体的中心线间隔。
平均间距P’ave为50nm以上1500nm以下的话,可以同时提高内部量子效率IQE或电子注入效率EIE、以及光提取效率LEE。特别地,通过使平均间距P’ave为50nm以上,可以使基于上述的凹凸结构D的紊乱的新光学现象(光衍射或光散射)的呈现强度增强,打乱波导模式的效果增强。因此,可以提高光提取效率LEE。从进一步发挥所述效果的角度出发,平均间距P’ave优选为150nm以上,更优选为200nm以上,最优选为250nm以上。另一方面,通过使平均间距P’ave为1500nm以下,凹凸结构D的密度及比表面积提高。随之,可以使半导体晶体层内部的位错分散化、降低局部的及宏观的位错密度,因此可以增大内部量子效率IQE。从进一步发挥所述效果的角度出发,优选平均间距P’ave优选为1000nm以下,更优选为900nm以下。特别地,900nm以下的情况下,凹凸结构的密度相对于位错密度适度增大,因此位错降低及分散化的效果提高。其中,更优选为550nm以下,最优选为400nm以下。此外,通过较大的比表面积,接触面积增大,因此可以减少接触电阻,提高电子注入效率EIE。从进一步发挥所述效果的角度出发,平均间距P’ave优选为1000nm以下,更优选为800nm以下,最优选为550nm以下。
此外,从在维持通过上述机理的内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,将作为凹凸结构D的紊乱的间距的紊乱应用到光提取效率LEE的提高的角度出发,作为紊乱的因素的凹凸结构D的要素的间距P’的变异系数,在上述最广范围(0.025以上0.5以下)之中,优选为0.03以上0.4以下。特别地,通过使其为0.03以上,对光提取效率LEE的影响良好,通过使其为0.4以下,对维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的影响良好。从同样的角度出发,优选为0.035以上,更优选为0.04以上。此外,优选为0.35以下,更优选为0.25以下,最优选为0.15以下。
间距P’满足上述范围的情况下,可以增大基于凹凸结构D的紊乱的新光学现象(光衍射或光散射)的呈现强度,因而优选。即,可以在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,增大光提取效率LEE。这是因为为了增强凹凸结构D的紊乱所引起的光学散射性,凹凸结构D的体积变化很重要。通过使上述说明的要素具有紊乱,可以增大凹凸结构D的体积变化,可以使光衍射模式数增加或增大与有效折射率Nema的紊乱相对应的部位中的衬度(contrast)。即,增大光学散射性,可以提高光提取效率LEE。特别地,通过间距P’及高度H或凸部底部外接圆直径满足上述式(1)的范围,可增大上述说明的体积变化的效果,因此光学散射性增强。即,基于凹凸结构D的紊乱的新光学现象(光衍射及光散射)强度提高,因此光提取效率LEE提高。进一步地,通过间距P’、高度H、及凸部底部外接圆直径满足上述式(1)的范围,所述效果进一步增大,因而优选。
另外,凹凸结构D的间距P’的紊乱也可以具有高规则性也可以具有低规则性。例如,凹凸结构D包括不规则地含有正六方排列、六方排列、准六方排列、准四方排列、四方排列、及正四方排列的特异结构的情况下,凹凸结构D的间距P’的紊乱的规则性低,作为新光学现象可以发现光散射。另一方面,包含如正六方排列中的间距P’周期性地发生增减的特异结构的凹凸结构D时,间距P’的紊乱具有高规则性,作为新光学现象可以呈现光衍射。此外,例如,作为基本结构的正六方排列之中局部地配置作为特异结构的非正六方排列(例如,四方排列)部位的情况下,若该特异结构非规则性地分散存在,凹凸结构D的间距P’的紊乱的规则性低,作为新光学现象可以呈现光散射。另一方面,作为基本结构的正六方排列之中局部地配置作为特异结构的非正六方排列(例如,四方排列)部位,该特异结构规则地设置的情况下,间距P’的紊乱具有高规则性,作为新光学现象可以呈现光衍射。
<凸部顶部宽度lcvt、凹部开口宽度lcct、凸部底部宽度lcvb、凹部底部宽度lccb>
关于凸部顶部宽度lcvt、凹部开口宽度lcct、凸部底部宽度lcvb、及凹部底部宽度lccb的定义,如参考图19~图22的<<光学基板PP>>中所作的说明。
优选比例(lcvt/lcct)满足与<<光学基板PP>>中说明的合适范围同样的范围。因为由此,在呈现作为上述式(1)引起的紊乱的效果的光学散射性的同时,可以实现由微观及宏观的位错密度的降低引起的内部量子效率IQE的提高。
此外,凹凸结构20(D)的凹部20b的底部,基于与<<光学基板PP>>中所做说明的同样的效果,优选具有平坦面。进一步地,基于与<<光学基板PP>>中所做说明同样的原理,比例(lcvb/lccb)也优选满足<<光学基板PP>>中记载的合适范围。通过满足这样的范围,可进一步促进以凹凸结构D的凹部底部为标准面的半导体晶体层的生长,在良好地改善内部量子效率IQE的同时,减小半导体晶体成膜装置间的差。
另一方面,为了同时满足电子注入效率EIE的提高以及光提取效率LEE的提高,最优选凹凸结构20(D)的凹部底部实际不存在平坦面。即,比例(lcvb/lccb)越大越优选,最优选逐渐趋于无穷大。为提高半导体发光元件中的电子注入效率EIE,必须有效增大薄p型半导体层的比表面积,减少接触电阻。此外,例如,在透明导电膜的表面上设置凹凸结构D的情况下,增大凹凸结构的体积导致光学散射性增大。另一方面,为提高光提取效率LEE,必须通过如上所述的凹凸结构D的紊乱而呈现光散射性,有效地打乱波导模式。从上述角度出发,凹凸结构20(D)的凸部底部宽度lcvb和凹部底部宽度lccb的比例(lcvb/lccb)优选为0.33以上。特别地,从增大比表面积的同时,提高光学散射性的角度出发,更优选(lcvb/lccb)为0.6以上,最优选为3以上。
进一步地,其为凸部顶部宽度lcvt小于凸部底部宽度lcvb的形状的话,更易于同时满足上述说明的比例(lcvt/lcct)及比例(lcvb/lccb),因此,可以通过已经说明的机理,同时增大内部量子效率IQE或电子注入效率EIE、以及光提取效率LEE。
此外,凹凸结构20(D)为点结构的话,易于控制凸部顶部宽度lcvt及凸部底部宽度lcvb,易于同时满足比例(lcvt/lcct)及比例(lcvb/lccb),因此,通过已经说明的机理,可以同时增大内部量子效率IQE或电子注入效率EIE、以及光提取效率LEE。
<占空比>
占空比的定义如<<光学基板PP>>中所记载。此外,基于同样的理由,站在同时提高内部量子效率IQE和光提取效率LEE的角度的情况下,其合适的范围如<<光学基板PP>>所记载。
另一方面,从提高电子注入效率EIE的角度出发,占空比优选为0.25以上1以下。通过使其为0.25以上,可以有效地增大比表面积,在改善电子注入效率EIE的同时,可以因为凸部的体积增大而增大打乱波导模式的效果,提高光提取效率LEE。基于同样的效果,比例(lcvb/P)优选为0.38以上,更优选为0.5以上,最优选为0.75以上。
另外,通过使以下说明的凸部底部外接圆直径以及凸部底部外接圆直径/凸部底部内切圆直径满足上述式(1),可以有效地呈现光学散射性,因而优选。凸部底部外接圆直径具有紊乱意指占空比具有紊乱。
<高宽比>
在凹凸结构D为点结构的情况下,高宽比使用上述说明的lcvb,定义为凹凸结构20D的高度H/lcvb。另一方面,在凹凸结构D为孔洞结构的情况下,高宽比使用上述说明的lcct,定义为凹凸结构D的深度/lcct。
通过使高宽比为0.1以上,通过凹凸结构D的紊乱所引起的散射性,可以提高光提取效率LEE。此外,优选为0.3以上,更优选为0.5以上,最优选为0.8以上。另一方面,通过使高宽比为5以下,在可以降低位错密度之外,可缩短制作凹凸结构D的时间,并且,可以降低半导体晶体量,因而优选。此外,通过使高宽比为5以下,可以抑制接触不良,可以良好地呈现接触电阻降低引起的电子注入效率EIE的提高效果。基于相同的效果,更优选为2以下,最优选为1.5以下。
另外,以下说明的高度H具有满足上述式(1)的紊乱的情况下,光学散射性有效提高,因而优选。该情况下,同时高宽比也具有紊乱。另外,凹凸结构D的高度H的紊乱也可以具有高规则性也可以具有低规则性。即,高宽比的紊乱也可以具有高规则性也可以具有低规则性。例如,中心高度H0、最小高度H1、最大高度H2的凹凸结构D,在凹凸结构D包含高度H在所述范围内具有低规则性的紊乱的特异结构的情况下,凹凸结构D的高度H的紊乱的规则性低,可以呈现作为新光学现象的光散射。另一方面,包含高度H周期性地发生增减的特异结构的凹凸结构D的情况下,高度H的紊乱具有高规则性,可以呈现作为新光学现象的光衍射。此外,例如,在作为高度H1的集合的基本结构中局部地配置有高度H2的特异部位的情况下,若该特异部位非规则性地分散存在,凹凸结构D的高度H的紊乱的规则性低,可以呈现作为新光学现象的光散射。另一方面,作为高度H1的集合的基本结构中局部地配置有高度H2的特异部位、将该特异部位规则地设置的情况下,高度H的紊乱具有高规则性,可以呈现作为新光学现象的光衍射。
<凸部底部外接圆直径凸部底部内切圆直径>
凸部底部外接圆直径及凸部底部内切圆直径的定义,参考图23,如<<光学基板PP>>中所记载。此外,对于其优选范围,基于同样的理由也优选满足<<光学基板PP>>中所记载的范围。
此外,从在维持通过上述机理的内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,将凸部底部外接圆直径间距的紊乱应用于光提取效率LEE的提高的角度出发,作为紊乱的因素的凹凸结构D的凸部底部外接圆直径的(标准偏差/算数平均),在上述最大范围(0.025~0.5)之中,优选为0.03以上0.4以下。特别地,通过使其为0.03以上,对光提取效率LEE的影响良好,通过使其为0.4以下,对维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的影响良好。基于同样的观点,优选为0.04以上,更优选为0.05以上,最优选为0.06以上。此外,优选为0.35以下,更优选为0.25以下,最优选为0.15以下。
此外,从在维持通过上述机理的内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,将比例的紊乱应用于光提取效率LEE的提高的角度出发,作为紊乱的因素的凹凸结构D的比例的变异系数,在上述最大范围(0.025~0.5)之中,优选为0.03以上0.35以下。特别地,通过使其为0.03以上,对光提取效率LEE的影响良好,通过使其为0.35以下,对维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的影响良好。基于同样的观点,优选为0.04以上,更优选为0.05以上,最优选为0.06以上。此外,优选为0.25以下,更优选为0.15以下,最优选为0.10以下。
上述凸部底部外接圆直径以及凸部底部外接圆直径/凸部底部内切圆直径满足上述范围满足时,可以增大基于凹凸结构D的紊乱的新光学现象(光衍射或光散射)的呈现强度,因而优选。即,可以在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,增大光提取效率LEE。这是因为为了增强凹凸结构D的紊乱所引起光学散射性,凹凸结构D的体积变化很重要。通过使上述说明的要素具有紊乱,可以增大凹凸结构D的体积变化,可以使光衍射模式数增加或增大与有效折射率Nema的紊乱相对应的部位中的衬度(contrast)。即,增大光学散射性,可以提高光提取效率LEE。
此外,通过使凸部底部外接圆直径和以下说明的高度H满足上述式(1)的范围,可以增大上述说明的凹凸结构D的体积变化,进一步增大光提取效率LEE的提高程度,因而优选。基于同样的效果,优选凸部底部外接圆直径高度H及间距P’满足上述式(1),更优选凸部底部外接圆直径高度H、间距P’及凸部底部外接圆直径/凸部底部内切圆直径满足上述式(1)。另外,对于凸部底部外接圆直径和高度H的相关性,优选具有正相关系数。
<高度H>
对于凹凸结构的高度H的定义,如<<光学基板PP>>中所说明。从光提取效率LEE、内部量子效率IQE、凹凸结构D的制作花费的时间、使用的半导体晶体量的角度出发,优选高度H为平均间距P’ave的2倍以下。此外,其为平均间距P’ave的2倍以下的话,在可以改善光提取效率LEE的同时,通过抑制接触不良,可以良好地改善电子注入效率EIE,因而优选。特别地,其为平均间距P’ave以下时,因为由发光光进行观察时凹凸结构D的折射率分布合适,可以进一步提高光提取效率LEE。从该角度出发,凹凸结构D的高度H更优选为平均间距P’ave的0.8倍以下,最优选为0.6倍以下。
此外,从在维持通过上述机理的内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,将高度H的紊乱应用于光提取效率LEE的提高的角度出发,作为紊乱的因素的凹凸结构D的高度H的变异系数,在上述最大范围(0.025~0.5)之中,优选为0.03以上0.40以下。特别地,通过使其为0.03以上,对光提取效率LEE的影响良好,通过使其为0.40以下,对维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的影响良好。基于同样的角度,优选为0.04以上,更优选为0.05以上,最优选为0.12以上。此外,优选为0.35以下,更优选为0.3以下,最优选为0.25以下。
上述高度H满足上述范围的情况下,可以增大基于凹凸结构D的紊乱的新光学现象(光衍射或光散射)的呈现强度,因而优选。即,可以在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,增大光提取效率LEE。这是因为为了增强凹凸结构D的紊乱所引起的光学散射性,凹凸结构D的体积变化很重要。通过使上述说明的要素具有紊乱,可以增大凹凸结构D的体积变化,可以使光衍射模式数增加或增大与有效折射率Nema的紊乱相对应的部位中的衬度(contrast)。即,增大光学散射性,可以提高光提取效率LEE。特别地,通过使高度H和间距P’满足上述式(1),光学的散射性的效果增大,光提取效率LEE进一步提高,因而优选。另外,对于高度H和间距P’的相关性,从裂缝抑制的角度出发,优选具有负相关系数。另一方面,从光提取效率LEE的角度出发,优选具有正相关系数。基于同样的原理,更优选高度H、间距P’及凸部底部外接圆直径满足上述式(1),进一步优选高度H、间距P’、凸部底部外接圆直径及凸部底部外接圆直径/凸部底部内切圆直径满足上述式(1)。
另外,高度H的紊乱也可以具有高规则性也可以具有低规则性。例如,中心高度H0、最小高度H1、最大高度H2的凹凸结构D,在凹凸结构D包含高度H在所述范围内具有低规则性的紊乱的特异结构的情况下,凹凸结构D的高度H的紊乱的规则性低,可以呈现作为新光学现象的光散射。另一方面,包含高度H周期性地发生增减的特异结构的凹凸结构D的情况下,高度H的紊乱具有高规则性,可以呈现作为新光学现象的光衍射。此外,例如,在作为高度H1的集合的基本结构中局部地配置有高度H2的特异部位的情况下,若该特异部位非规则性地分散存在,凹凸结构D的高度H的紊乱的规则性低,可以呈现作为新光学现象的光散射。另一方面,作为高度H1的集合的基本结构中局部地配置有高度H2的特异部位、将该特异部位规则地设置的情况下,高度H的紊乱具有高规则性,作为新光学现象可以发现光衍射。
<凸部侧面倾斜角Θ>
凸部侧面的倾斜角度Θ由上述说明的凹凸结构D的形状参数决定。特别地,优选从凸部顶部至凸部底部倾斜角度多阶段地发生变化。例如,描绘有使凸部侧面向上鼓起的拐点为1个的曲线时,倾斜角度为2种。通过具有这样的多阶段的倾斜角度,可以进一步增强凹凸结构D的紊乱引起的光散射性的效果,可以提高光提取效率LEE。此外,根据光学基板和半导体晶体层的材质,也可以根据从凸部侧面露出的晶面选定凸部侧面的倾斜角度。该情况下,半导体晶体层的生长性改善,因此可以进一步提高内部量子效率IQE。
接着,对于满足上述式(1)的凹凸结构D的紊乱使用具体例子进行说明。满足上述式(1)的凹凸结构D的要素没有特别限定,作为凹凸结构D紊乱的因素的要素,例如,可举例间距P’、占空比、高宽比、凸部顶部宽度lcvt、凸部底部宽度lcvb、凹部开口宽度lcct、凹部底部宽度lccb、凸部侧面的倾斜角度、凸部侧面的倾斜角度的切换数、凸部底部内切圆直径凸部底部外接圆直径凸部高度、凸部顶部的面积、凸部表面的微小突起数(密度)、或这些的比例,此外可由凹凸结构D的排列类推的信息(例如,凹部的形状等)。
像这些要素中,间距P’意味着凹凸结构D的排列的紊乱,间距P’以外的要素意味着凹凸结构D的形状的紊乱。这些紊乱可以仅为1种上述要素的紊乱,也可以是复合的紊乱。这是由于,上述式(1)是基于可以通过上述光学检查的散射成分来评价凹凸结构D的紊乱而发现的。特别地,从进一步增强散射性的发挥、有效打破波导模式、提高光提取效率LEE的角度出发,优选多个要素同时满足上述式(1)所示的紊乱。其中,考虑到在间距P’、占空比、高度H、高宽比、凸部底部外接圆直径或比例具有分布的情况下,衍射模式数的增加引起的散射性、或者有效折射率Nema的分布引起的散射性增大,打乱波导模式的效果增大,因而优选。通过同时含有这些之中2种以上的分布,可以使光提取效率LEE的提高更为显著。其中,间距P’、高度H、凸部底部外接圆直径及凸部底部外接圆直径/凸部底部内切圆直径中的任意一项具有满足上述式(1)的紊乱的话,光学散射性效果显著,因而优选,更优选这些要素的复合紊乱。
通过凹凸结构D12的紊乱,满足上述式(1),表现散射性的状态,在有效介质近似区域下的光学检查中,考虑可以分类为有效折射率Nema中含有局部的折射率的分布的情况(参考图27)、有效折射率Nema中包含大于各凹凸结构D12的尺度的折射率的分布的情况(参考图28)、以及有效介质近似区域存在不能达成的部分的情况(参考图29)。如同已经说明地,通过有效介质近似下的光学检查,可以抽取凹凸结构D12的紊乱引起的散射成分。该紊乱是新呈现的光学现象(光衍射或光散射)。因此,半导体发光元件的发光光,不论在由发光光观察凹凸结构D12较小的情况下,还是在相同程度及以上的尺寸的情况下,都可以呈现与凹凸结构D12的紊乱相应的散射性,提高光提取效率LEE。另外,本说明书中的有效折射率Nema并非实际测定的值,而是以光学现象为前提,通过计算而求得的数值。此处,作为光学现象的前提是指有效介质近似。该有效介质近似可以简单地通过介电常数分布的体积比例进行表现。即,以介电常数的分布的体积比例对凹凸结构D的要素的差异进行计算,将其换算为折射率进行计算。另外,介电常数为折射率的平方。
图27~图29是显示本实施方式涉及的光学基板D的一个例子的截面示意图与显示有效折射率Nema的分布的图表的关系的示意图。图27是有效介质近似区域下,有效折射率Nema包含局部的折射率的分布的情况,显示光学基板D11的截面示意图与显示有效折射率Nema的分布的图表的关系的概念图。图27中,以箭头指示的部分相当于成为上述说明的凹凸结构D12的紊乱的因素的、具有与凹凸结构D12的主要部位的凸部13不同形状或尺寸的凸部13形成的特异部位。另外,以箭头指示的部分占据图27的凸部13的一多半的情况下,凹凸结构D12变为邻接的凸部13相互不同的状态、即包含特异结构的凹凸结构D12。
图27中的图表,横轴为位置,与各凹凸结构D12的位置相对应。纵轴表示凹凸结构D12的某截面位置(图27中以A-A所示的位置)中的有效折射率Nema。此外,图27中的上部的图表显示凹凸结构D12实际不存在紊乱的情况,下部的图表显示凹凸结构D12存在紊乱(以箭头指示的部分)的情况。有效介质的近似区域中,凹凸结构D12表现为具有平均折射率、即有效折射率Nema的介质。因此,实际上不存在紊乱的情况下,有效折射率Nema与凹凸结构D12的位置(平面方向)无关,为大致固定的数值。即,有效介质近似下的光学检查中的散射成分极端小。另一方面,凹凸结构D12中存在紊乱的情况下,凹凸结构D12的特异部位中,有效折射率Nema也发生变化。另一方面,以箭头指示的部分占图27的凸部13的一多半的情况下,有效折射率Nema包含连续变化的折射率。即可推测,通过凹凸结构D12包含特异结构,有效折射率Nema具有分布,可感受到光表现地如同存在与有效折射率Nema的分布相应的介质。因此,表现出与有效折射率Nema的分布相应的散射性,有效介质近似下的光学检查中的散射成分增加。因此,例如反射测定中的漫反射强度或透射测定中的雾度值增大。因此,图27中以箭头表示的特异部位被周期性地配置的情况下,可以认为有效折射率Nema的分布带有周期性,观察到的作为新光学现象而呈现的散射性是光衍射。另一方面,图27中以箭头表示的特异部位被非周期性地配置的情况下,可以认为有效折射率Nema的分布也带有非周期性,观察到的作为新光学现象而呈现的散射性是光散射。此外,以箭头指示的部分占据图27的凸部13的一多半的情况下,凸部13具有周期性的分布时,可以认为有效折射率Nema的分布也带有周期性,观察到的作为新光学现象而呈现的散射性是光衍射。另一方面,以箭头指示的部分占据图27的凸部13的一多半的情况下,凸部13具有非周期性的分布时,可以认为有效折射率Nema的分布也带有非周期性,观察到的作为新光学现象而呈现的散射性是光散射。
对于凹凸结构D12的紊乱详见后述,但例如,由上述说明的间距P’以外的凹凸结构的要素引起的情况下,相当于本情况。
例如,相对于凹凸结构D12的平均间距P’ave为300nm、凸部底部宽度lcvb为150nm、高宽比为1的凸部顶部不具有平坦面的基本形状、即主要部位,混合存在高宽比为0~0.3左右的凸部13的情况下,该低高宽比的部分相当于特异部位,该特异部位中可以认为有效折射率Nema具有分布。与该有效折射率Nema的分布相应地,换言之与具有低高宽比的凸部13的分布相应地,可以呈现作为新光学现象的散射性。此外,例如,凹凸结构D12的平均间距P’ave为300nm、包含高宽比的平均值为1、高宽比在0.8~1.2的范围内的分布具有低规则性分布的特异结构的凹凸结构D的情况下,通过高宽比的分布达成上述式(1),可以认为与该分布相应地有效折射率Nema具有分布。与该有效折射率Nema的分布相应地,换言之与凸部13的高宽比的分布相应地,可呈现作为新光学现象的散射性。与这样的有效折射率Nema的分布相应的散射性,可以表现为上述式(1)所示的凹凸结构D12的紊乱。因此,通过将具有满足上述式(1)的紊乱的凹凸结构D12的光学基板D11应用于半导体发光元件,半导体发光元件的发光光可以呈现与凹凸结构D12的紊乱相应的新光学现象,在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,可以提高光提取效率LEE。
图28是有效介质近似区域下,包含尺度大于各凹凸结构D12的有效折射率Nema的紊乱的情况,显示光学基板D11的截面示意图与显示有效折射率Nema的分布的图表的关系的概念图。图28中的图表的横轴为光学基板D11的平面方向的位置。纵轴表示凹凸结构D12的某规定高度位置中的有效折射率Nema。此外,图28中的上部的图表显示凹凸结构D12实际不存在紊乱的情况,下部的图表显示凹凸结构D12存在紊乱的情况。有效介质的近似区域中,凹凸结构D12表现为具有平均折射率Nema的介质。图28中表示的特异部位被周期性地配置的情况下,可以认为有效折射率Nema的分布带有较大的周期性,作为新光学现象而呈现的散射性是观察到光衍射。另一方面,图28中表示的特异部位被非周期性地配置的情况下,可以认为有效折射率Nema的分布也带有非周期性,作为新光学现象而呈现的散射性是观察到光散射。对于凹凸结构D12的紊乱详见后述,例如,可举例平均间距P’ave为250nm的区域A和平均间距P’ave为300nm的区域B混合存在的情况。区域A和区域B以间隔1500μm混合存在的情况下,可以推测有效折射率Nema也以间隔1500μm具有分布。即,作为新光学现象可呈现与有效折射率Nema的分布(间隔1500μm)相应的散射性。此外,例如,正六方排列的基本结构之中,部分地设置有四方排列的特异部位的情况下,相当于本情况。更具体地,可举例平均间距P’ave为300nm的正六方排列的基本结构之中,分布有平均间距P’ave为300nm、集合的尺寸为900nm~1500nm的特异结构的情况。该情况下,若将特异结构规则配置的话,有效折射率Nema也具有与规则的特异结构相应的分布,因此作为新光学现象发生光衍射,若将特异结构不规则地配置,有效折射率Nema的分布也带有不规则性,因此作为新光学现象呈现光散射。此外,例如,通过不规则地含有六方排列、准六方排列、准四方排列、及四方排列的特异结构而构成凹凸结构D的情况,也相当于本情况。该情况下,有效折射率Nema的分布不论局部上还是宏观上均带有非规则性,因此作为新光学现象呈现光散射。与这样的有效折射率Nema的分布相应的新光学现象(散射性或衍射性),可以表现为上述式(1)所示的凹凸结构D12的紊乱。因此,通过将具有满足上述式(1)的紊乱的凹凸结构D12的光学基板D11应用于半导体发光元件,半导体发光元件的发光光可以呈现与凹凸结构D12的紊乱相应的新光学现象,在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,可以提高光提取效率LEE。
图29是在包含部分的未被包含在有效介质近似区域下的凹凸结构D12的情况下,显示光学基板D11的截面示意图与显示有效折射率Nema的分布的图表的关系的概念图。图29中,以箭头指示的部分表示凹凸结构D12的紊乱,该位置为未被包含在有效介质近似区域下的部分。例如,由于凹凸结构D12的平均间距P’ave为250nm,为应用有效介质近似,使用波长550nm的光学测定波长时,配置具有与该波长(550nm)相同程度或以上的尺寸的凸部(例如,500nm的尺寸的凸部)的情况。图29中的图表,横轴为位置,与各凹凸结构D12的位置相对应。纵轴表示凹凸结构D12的某截面位置(图29中以A-A所示的位置)中的有效折射率Nema。此外,图29中的上部的图表显示实际不存在凹凸结构的紊乱的情况,下部的图表显示凹凸结构D12存在紊乱(以箭头指示的部分)的情况。有效介质的近似区域中,凹凸结构D12表现为具有平均折射率、即有效折射率Nema的介质。将构成凹凸结构D12的材质的折射率标记为Nact的话,有效折射Nema之中,与特异部位相当的位置的折射率为Nact。即,表现为有效折射率Nema的介质之中,具有与有效折射率Nema不同的折射率Nact的介质,在与紊乱的分布相应而配置的状态下发挥作用。即,光表现的如同由分散着具有折射率Nact的介质的、具有有效折射率Nema的介质形成的薄膜,因此可以根据折射率Nact的分布,发挥散射性。将图29中表示的特异部位周期性地配置的情况下,推测折射率Nact的分布也带有较大的周期性。因此,作为新光学现象呈现的散射性是观察到光衍射。另一方面,图29中表示的凹凸结构D12的特异部位被非周期性地配置的情况下,可以认为折射率Nact的分布也带有非周期性,作为新光学现象而发现的散射性是观察到光散射。对于凹凸结构D12的紊乱详见后述,但例如,可设定平均间距P’ave为200nm,光学测定波长λ为800nm。此时,部分地含有凸部直径(lcvt或lcvb)为1200μm的凸部。该情况下,具有较大的凸部直径的凸部13相当于特异部位,该特异部位相当于折射率Nact的散射点,该凹凸结构D12表现散射性。此外例如,设定平均间距P’ave为300nm,光学测定波长λ为800nm。该时,部分地包含凹部直径(凹部开口宽度lcct或凹部底部宽度lccb)为600nm~1500nm的凹部。该情况下,具有较大的凹部直径的凹部相当于特异部位,该特异部位相当于散射点,该凹凸结构D12表现散射性。另外,以具有较大的凹部直径的凹部作为特异部位发挥作用的情况下,折射率为围绕凹凸结构D12的周围的介质的折射率(例如,半导体的折射率)。与这样的有效折射率Nema的分布相应的散射性,可以表现为上述式(1)所示的凹凸结构D12的紊乱。因此,通过将具有满足上述式(1)的紊乱的凹凸结构D12的光学基板D11应用于半导体发光元件,半导体发光元件的发光光可以呈现与凹凸结构D12的紊乱相应的新光学现象,在维持内部量子效率IQE或电子注入效率EIE的提高的状态下,可以提高光提取效率LEE。
将使用上述图27~图29说明的凹凸结构D12的紊乱进行复合化的话,在有效折射率Nema的分布进一步增大、散射点增加的同时,散射强度增强。即,通过包含多个上述说明的凹凸结构D12的紊乱,成为凹凸结构D12的紊乱的因素的要素的分布的(标准偏差/算数平均)增大,打乱波导模式的效果增大。因此,光提取效率LEE的提高程度增大。
接着,对凹凸结构D12的紊乱进行更详细说明。可将凹凸结构D12的紊乱分为如上所述的凹凸结构D12的形状引起的紊乱、和排列引起的紊乱。首先,对于凹凸结构D12的形状的紊乱进行说明。
<形状引起的紊乱>
如同已经说明地,成为凹凸结构D12的紊乱的因素的要素的分布,包括作为上述说明的术语的间距P’、高宽比、占空比、凸部顶部宽度lcvt、凸部底部宽度lcvb、凹部开口宽度lcct、凹部底部宽度lccb、凸部侧面的倾斜角度、凸部侧面的倾斜角度的切换数目、凸部底部内切圆直径凸部底部外接圆直径凸部高度、凸部顶部的面积、凸部表面的微小突起数(密度)或这些的比例,也包括这些以外的基于这些要素衍生的分布。
图30A~图30E、图31A~图31D中记载了凹凸结构D12的形状的紊乱的例子。图30A~图30E、图31A~图31D是显示本实施方式涉及的光学基板D的截面示意图,图30A~图30E、图31A~图31D中以箭头所指示的部分表示成为凹凸结构D12的形状的偏差的因素的特异部位。另外,图30及图31中,为了明确凹凸结构D12的特异部位,图示了在构成凹凸结构D12的凸部13之中,规定的凸部13的形状或尺寸与其他的部位的凸部13极端不同的情况。即,考虑邻接的凸部N和凸部N+1时,凸部N和凸部N+1的形状略有不同,凸部N+1和凸部N+2的形状也略有不同,凸部N+M和凸部N+M+1的形状也包含略为不同的状态。该情况下,设定为k<M时,也可以在凸部N~凸部N+M内包含具有与凸部N+k相同形状的凸部。即,是在相对凹凸结构D12的主要部位另外设置的特异部位,相比主要部位其比例为充分地大的状态,是包含特异结构的凹凸结构。例如,<<光学基板PP>>中使用的如图11的状态。因为上述式(1)的本质是凹凸结构D12的平均性的紊乱,也包含构成凹凸结构D12的多个凸部13分别为与平均值略有不同状态的情况。
图30A及图30B是凹凸结构D12中至少包含高度H引起的紊乱的例子。伴随高度H引起的凹凸结构D12的紊乱,也含有凹凸结构D12的凸部13的高宽比及凸部侧面的倾斜角度Θ引起的凹凸结构D12的紊乱。图30A是凹凸结构D12包含高度H比主要部位的凸部13高的凸部13形成的特异部位的情况,图30B是具有高度H比主要部位的凸部13低的凸部13形成的特异部位的情况。例如,相对平均高度为150nm的凹凸结构D12,局部存在180nm的凸部13的情况(图30A)、或局部存在120nm的凸部13的情况(图30B)相当于本情况。此外,包含平均高度为150nm、高度H在130nm~180nm的范围内具有分布的特异结构的凹凸结构也相当于本情况。此外,基于同样的思想,高宽比的算数平均为0.67,其在0.6~0.1的范围内具有分布的情况等相当于本情况。
图30C及图30D是包括凹凸结构D12的凸部直径(凸部顶部宽度lcvt、凸部底部宽度lcvb、凸部底部外接圆直径凸部底部内切圆直径)引起的紊乱的情况,包含凹部开口宽度lcct、凹部底部宽度lccb、高宽比、占空比、凸部侧面的倾斜角度Θ不同的特异部位的情况。图30C是包含凸部直径比主要部位的凸部13大的凸部13形成的特异部位的情况,图30D是具有凸部直径比主要部位的凸部13小的凸部13形成的特异部位的情况。例如,凸部底部宽度lcvb的平均值为150nm、部分地混合存在具有250nm以上的凸部底部宽度lcvb的凸部13的情况相当于图15C。另一方面,凸部底部宽度lcvb的平均值为150nm、部分地包含具有100nm以下的凸部底部宽度lcvb的凸部13的情况相当于图15D。基于同样的思想,凸部顶部宽度lcvt的算数平均为7.9nm、具有0nm~20nm的范围的分布的情况、和凹部底部宽度lccb的算数平均为147nm、具有130nm~165nm的范围的分布的情况等相当于本情况。
图30E是具有凸部顶部宽度lcvt引起的凹凸结构12的紊乱的情况,随之,包含凸部侧面的倾斜角度Θ不同的特异部位。
图31A是具有凸部底部宽度lcvb引起的凹凸结构12的紊乱的情况,随之,包含凸部侧面的倾斜角度Θ不同的特异部位。例如,以凹凸结构D12的高度方向为法线时,相对于凸部13的侧面具有基于法线平均31度的倾斜的侧面的凸部13,混合存在具有27度倾斜的侧面的凸部13的情况等相当于本情况。
图31B是具有凸部底部宽度lcvb引起的凹部结构12的紊乱的情况,特别地包含邻接的凸部13彼此间部分地连接、形成更大的凸部13的状态的特异部位。
图31C表示具有凸部顶部的形状引起的凹凸结构D12的紊乱的情况,凸部顶部的曲率不同的特异部位。
图31D是具有凸部侧面的形状引起的凹凸结构D12的紊乱的情况,包含凸部侧面的曲率不同的特异部位。
另外,尽管未进行图示,也可以包含2种以上的图30A~图30E、图31A~图31D中使用的说明的凹凸结构D12的形状引起的紊乱。
<排列引起的紊乱>
接着,对于凹凸结构D12的排列引起的紊乱进行说明。排列引起的紊乱,可以通过凹凸结构D12的周期性的紊乱或具有不同的凹凸结构种类的区域的排列等达成。
图32是显示从凹凸结构面侧观察的本实施方式涉及的光学基板D的一个例子的俯视图及显示有效折射率Nema的分布的图表。例如,如图32A所示,排列有作为凹凸结构D12的集合的区域A和区域B的情况下,区域A和区域B的有效折射率Nema,根据构成区域A和区域B的凹凸结构D12取不同的值。此处,构成区域A和区域B的凹凸结构D12不同是意指在构成各区域的凹凸结构D12中,上述说明的凹凸结构D12的要素不同。更具体地,例如,区域A的平均间距P’ave为300nm,区域B的平均间距P’ave为250nm的情况。这样的区域的排列可以形成有效折射率Nema的较大(相比凹凸结构D12的尺寸足够大的尺度)分布。因此,光表现出行为如同存在具有图32B所示的图表所例示的有效折射率Nema的外形的介质的散射性。另外,图32A例示的区域的排列为区域A和区域B的2种类的排列,例如,但也可以制作区域A、区域B及区域C,将区域A和区域B作为1个组合考虑,使区域A和区域B的组合与区域C交替地进行排列。更具体地,所述例子中,可举例使区域A的平均间距P’ave为300nm、区域B的平均间距P’ave为600nm、区域C的平均间距P’ave为1000nm。
图33及图34是显示本实施方式涉及的光学基板D的一个例子的截面示意图及显示有效折射率Nema的分布的图表。此外,例如,图33中表示了存在作为各凸部13之间的距离的间距P’的紊乱的情况。如图33所示,凹凸结构D12的周期中具有紊乱的情况下,有效折射率Nema形成与凹凸结构D12的周期相对应的分布。即,表现与有效折射率Nema的紊乱相当的散射性。此处,间距P’的紊乱为非周期性的情况下,有效折射率Nema的分布也为非周期性。即,作为新呈现的光学现象的散射性较强地依赖于光散射。另一方面,间距P’的紊乱为周期性的情况下,有效折射率Nema的分布也为周期性。即,作为新呈现的光学现象的散射性,较强地依赖于光衍射。特别地,与上述说明的周期的紊乱相对应,至少高度H或凸部底部外接圆直径具有紊乱的话,可提高光散射性,因而优选,更优选高度H及凸部底部外接圆直径同时具有紊乱。进一步地,因为凸部体积变化增大,进一步优选凸部底部外接圆直径/凸部底部内切圆直径同时具有紊乱。
此外,例如,图34表示作为各凸部13的距离的间距P’连续性变化的情况。如图34所示,有效折射率Nema形成有与连续性的间距P’的变化相对应的分布,可以呈现与该有效折射率Nema的分布相对应的散射性。此处,在连续性的变化具有周期性的情况下,例如,平均间距P’ave为300nm、并以1500μm的周期重复配置±10%的间距的变动的情况下,有效折射率Nema具有周期为1500μm的分布,可呈现与该周期相应的散射性,新光学现象引起的散射性较强地依赖于光衍射。特别地,与上述说明的周期的连续性的变化相对应,如果至少高度H或凸部底部外接圆直径具有紊乱的话,光衍射性提高,因而理想,更优选高度H及凸部底部外接圆直径同时具有紊乱。进一步地,因为凸部体积变化增大,进一步优选凸部底部外接圆直径/凸部底部内切圆直径同时具有紊乱。
将本实施方式涉及的光学基板D应用于半导体发光元件的情况下的半导体发光元件的层构成,如同参考图24~图26所做出的说明。此外,可以应用于半导体发光元件的各层的材料可以采用<<光学基板PP>>中说明的材料。
另外,涉及上述说明的凹凸结构D12的紊乱,对于使用有高周期性或规则性等表现的物质,有时可以观察到上述<<光学基板PP>>中说明的激光光线的***现象。特别地,光学基板D中,通过观察到该激光光线的***,也可以使光提取效率LEE的提高程度进一步增大,因而优选。即,最优选满足上述平均间距P’ave的范围、上述式(1)、及该激光光线的***现象的情况。
如同以上说明,可以认为通过凹凸结构D12的要素的紊乱,有效折射率Nema形成分布,由此可以呈现光学的散射性,通过取凹凸结构D12的要素为参数进行变化,可以证实光学散射性增强。此处,因为可以认为其本质是使有效折射率Nema发生变化,推测在满足上述说明的式(1)的凹凸结构D12的要素的不同之外,通过构成凹凸结构D12的种类,也可以呈现强光学散射性。即可以认为,即使将形成凹凸结构的物质、特别地、形成凹凸结构的物质的折射率或消光系数的紊乱作为上述的凹凸结构D12的要素的紊乱,也可以呈现强光学散射性。特别地可以认为,考虑到将光学基板D应用于半导体发光元件中的话,从提高光提取效率LEE的角度出发,优选利用形成凹凸结构D12的物质的折射率的不同。此外,不难想象,为了通过物质的折射率引起不同增强光学散射性,折射率引起的光的行为的程度的差别很重要。从该角度出发计算的话,为通过形成凹凸结构20的物质的折射率的紊乱中,折射率的不同优选为0.07以上,更优选为0.1以上。因为由此可以增加光的反射率。特别地,从进一步增大反射率、增强光学散射性的角度出发,更优选该折射率的不同为0.5以上。另外,该折射率的不同越大越优选,最优选为1.0以上。
接着,对本实施方式涉及的光学基板D的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的光学基板D只要具备满足上述说明的条件的凹凸结构D,其制造方法没有限定,可以采用<<光学基板PP>>中说明的手法,特别优选采用转印法。这是因为,通过采用转印法,可提高凹凸结构D的加工精度及加工速度。
此处,转印法是指与<<光学基板PP>>中所记载的手法进行同样定义的手法,使用在被处理体上转印赋予的转印材料作为永久性试剂的情况下,包含纳米压印光刻法及纳米加工用薄片法(ナノ加工用シート法)。
如同上述说明地,通过采用转印法,可以将模具的微细结构反映在被处理体上,因此可以获得良好的光学基板D。
即,本实施方式涉及的压印模具是表面上具备微细结构的模具,其特征在于,微细结构满足上述的平均间距P’及上述式(1)。另外,转印法中使用的模具的微细结构与转印赋予的凹凸结构是相反的结构。因此,本实施方式涉及的模具的微细结构是上述光学基板D中说明的凸凹替换后的结构。
压印模具的材质可以采用与<<光学基板PP>>中记载的物质相同的物质。
制造半导体发光元件时,优选依次含有准备本实施方式涉及的光学基板D的工序、对光学基板D进行光学检查的工序、和使用光学基板D制造半导体发光元件的工序。
如同已经说明地,本实施方式涉及的光学基板D的凹凸结构D可以通过光学散射成分进行定义。因此,通过在准备了光学基板D之后进行光学检查,可以事前把握凹凸结构D的精度。例如,为同时提高内部量子效率IQE和光提取效率LEE,在蓝宝石基板上赋予凹凸结构D时,对该蓝宝石基板(光学基板D)进行光学检查,评价光学测量的散射成分,可以把握凹凸结构D12的精度。因此,能够事前预计到所制作的半导体发光元件的性能等级。此外,也可以筛分出不能使用的光学基板D,提高产量。此处光学检查如<<光学基板PP>>中所记载。另外,光学检查中,通过使光源的波长大于凹凸结构D12的平均间距P’ave,可以抽取上述式(1)所示的凹凸结构D的紊乱的效果。这意味着可以纯粹地评价紊乱的效果,因此可以进行更高精度的管理。此外,反射测定中为了增大输出,也优选以倾斜入射进行测定。
<<光学基板PC>>
接着,对作为本实施方式的光学基板PC进行说明。
只要不特别进行另外说明,术语按照<光学基板PP>中已经说明的定义。如同<<光学基板PP>>及<<光学基板D>>已经说明地,可以认为,为同时改善互为取舍关系的内部量子效率IQE或电子注入效率EIE以及光提取效率LEE,增大作为实体存在的凹凸结构的密度,其实质是新增加基于通过半导体发光元件的发光光而认识的光学有效折射率Nema的分布的光学散射性。此处,具有折射率的周期结构的多维纳米结构体被归类为光子晶体的学术领域。光子晶体可以根据周期结构的方向分类为一维光子晶体、二维光子晶体和三维光子晶体。通过使用电子显微镜等进行观察,可以观察到由纳米尺度的结构体构成的周期结构。此处,重要的是在为了增大光学散射性,在光学基板的厚度方向上设置微米尺度的较大的结构的情况下,限制了内部量子效率IQE的提高程度。基于这一观点,通过利用光子晶体,在光学基板上设置纳米尺度的凹凸结构的同时,通过该纳米尺度的凹凸结构可以呈现强光学散射性。即,可以同时改善互为取舍关系的内部量子效率IQE和光提取效率LEE。
本实施方式涉及的光学基板PC是指适用于由至少1层以上的n型半导体层、至少1层以上的p型半导体层和1层以上的发光半导体层构成的半导体发光元件的半导体发光元件用基板。对于光学基板PC的具体材质,可以采用<<光学基板PP>>中说明的物质。
此外,使用光学基板PC的半导体发光元件,涉及参考图2~图6的<<光学基板PP>>中说明的半导体发光元件,可以采用将凹凸结构PP设于光子晶体层PC(凹凸结构PC)的元件,或者,涉及参考图24~图26的<<光学基板D>>中说明的半导体发光元件,可以采用将凹凸结构D设于光子晶体层PC(凹凸结构PC)的元件。
光子晶体层是折射率(介电常数)周期性地变化的多维纳米结构体。本实施方式涉及的光子晶体层由微细结构层构成,该微细结构层包含在半导体发光元件用基板的主面上朝面外方向延伸的多个凸部或凹部构成的点。半导体发光元件用基板可以采用<<光学基板PP>>中记载的材料。光子晶体层,因其折射率(介电常数)的周期结构,通过扫描型电子显微镜观察到的微细结构层的尺度和通过光学显微镜观察到的像的尺度不同。因此,通过扫描型电子显微镜进行观察的话,仅可以认识微细结构层的凹凸,但作为相比微细结构层的凹凸的周期更大的周期结构,存在光子晶体层。
首先,参考图35,对本实施方式涉及的光学基板PC的构成进行详细说明。图35是显示本实施方式涉及的光学基板PC的一个例子的示意立体图。如图35所示,光学基板PC1整体上具有平板形状,具备基板21和在该基板21的一个主面上设置的微细结构层22。微细结构层22包含从基板主体21的主面向上方突出的多个的凸部23(凸部列23-1~23-N)。凸部23分别具有特定的间隔进行配置。
图36是显示本实施方式涉及的光学基板PC的其他例子的示意立体图。如图36所示,光学基板PC1a整体上具有平板形状,具备基板21a和在该基板21a的一个主面上设置的微细结构层22a。微细结构层22a含有从微细结构层22a的表面S向基板21a主面侧凹陷的多个的凹部24(凹部列24-1~24-N)。凸部24分别具有特定的间隔进行配置。
微细结构层22、22a可以在基板主体21、21a的主面上采用其他途径形成,或者直接加工基板主体21、21a形成。
以下,将构成本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中的微细结构层22、22a的微细结构的凸部23或凹部24称为“点”。本实施方式中上述点为纳米尺度。
依据该构成,通过在光学基板PC1、1a表面设置纳米尺度的凹凸结构,在光学基板PC1、1a表面设置半导体晶体层时可以打乱半导体晶体层的CVD生长模式,伴随层生长的位错缺陷碰撞而消失,可以产生降低位错缺陷效果。通过降低半导体晶体层内的位错缺陷,可以提高半导体发光元件的内部量子效率IQE。
进一步地本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,形成有通过上述的点间的间距、点径或点高的中任一项控制的二维光子晶体。本实施方式中,光子晶体是指折射率周期性地变化的多维纳米结构体,通过折射率周期性地变化,可以控制晶体内部的传播光的反射、透射、衍射特性。
本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,上述的点为纳米尺度,与传播光的波长大致相同程度。因此,决定本实施方式中光子晶体的特性的是将结构引起的折射率进行平均化的有效折射率Nema的周期性变化(有效介质近似)。有效折射率Nema的分布在光学基板PC1、1a的主面内重复,因此形成二维光子晶体。
进一步地本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,上述的二维光子晶体的周期必须是应用其的半导体发光元件的发光光的波长的2倍以上。因为二维光子晶体具有发光波长的2倍以上的周期,相比光衍射性,光散射性增强。因此,本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,来自半导体晶体层的发光可以呈现强光散射性,可以通过该光散射性消除波导模式,提高光提取效率LEE。
进一步地,同时通过强的光散射性,其发光特性中的角度依赖性减弱,更接近易于应用在工业用途上的朗伯发光特性。
对于以点间的间距、点径或点高控制到的二维光子晶体,通过附图进一步地进行详细说明。
图37是显示本实施方式涉及的光学基材PC的示意俯视图。如图37所示,点(凸部23或凹部24)构成在光学基板PC1、1a的基板主体21、21a主面内的第1方向D1中,多个点以可变间隔的间距Py排列的多个点列(图35及图36所示的凸部列23-1~23-N或凹部列24-1~24-N)。此外,各点列在基板主体21、21a主面内,在与第1方向D1正交的第2方向D2中,以可变间隔P配置。
进一步地,二维光子晶体通过第1方向D1中的点间的可变间隔的间距Py为周期性地增减、或者作为与第1方向D1正交的第2方向D2中的可变间隔的点列的间隔的间距Px周期性地增减中的一方或两方形成的。像这样通过使作为各点的间隔的间距Py或点列的间隔间距Px发生增减,可以形成以点间的间距控制的二维光子晶体。原因是因为各个点的尺寸及间距与发光波长为相同程度及以下,光学上各个点的存在可以通过有效介质近似以有效折射率Nema代替。图37中,第1方向D1中,因为点间的可变间隔的间距Py周期性地增减,通过上述的有效介质近似,作为光,可感知可变间隔的间距Py的周期性增减的周期,表现出与存在更大的凹凸结构等价的行为。
即,图37中,由纳米尺度的凹凸引起的纳米结构体构成的二维光子晶体中,构成了具有比该凹凸结构体大的周期的二维光子晶体。即,在成膜半导体晶体层时,通过纳米尺度的凹凸使位错分散化而减小,可以改善内部量子效率。并且,使用半导体发光元件时,因为对于二维光子晶体,半导体发光元件的发光光显示光学行为,可以有效地打破波导模式,提高光提取效率。
进一步地,详细地对于以相互不同的间距Px配置为可变间隔的第2方向D2上的点列的配置例进行说明。另外,间距Px是在第1方向D1上排列的点列的、在第2方向D2中的间隔,即点列间的间隔。图38是显示本实施方式涉及的光学基板PC的第2方向D2中的点列的配置例的示意图。如图38所示,第2方向D2中的点列(图38中以DL表示)每8列以特定的间隔(间距Px)进行配置,并且8列的点列进行重复配置。以该多个(z)点列构成的单元称为长周期单元Lxz(其中,z为正整数)。本实施方式中,该长周期单元Lxz必须是半导体发光元件的发光波长的2倍以上。另外,对于以相互不同的间距Py、配置为可变间隔的第1方向D1中的点,也可以使用长周期单元Lyz,与以下的说明同样配置。即,以下的间距Px可以替换为间距Py。
间距Px是邻接的点列间的距离。此处,长周期单元Lxz中至少邻接的4个以上m个以下的点列间的间距Pxn(3≦n≦2a或3≦n≦2a+1。其中,m、a是正整数,n=m-1。)中,成立如下式(2)的关系。
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (2)
另外,各点径小于间距Pxn。从间距Px1至Pxn为止的长度构成长周期单元Lxz。另外,点径为凸部底部外接圆直径
图38显示长周期单元Lxz由8列的点列构成的情况,即,m=8的情况。该情况下,因为n=7、a=3,所以长周期Lx1中,点列间的间距Pxn中成立有如下式(3)的关系。
Px1<Px2<Px3>Px4>Px5>Px6>Px7 (3)
此外,长周期单元Lxz中的间距Px设定为,间距Px的最大数值(Px(max))与最小数值(Px(min))的差所表示的最大相移δ满足(Px(min))×0.01<δ<(Px(min))×0.66,优选为满足(Px(min))×0.02<δ<(Px(min))×0.5,更优选为满足(Px(min))×0.1<δ<(Px(min))×0.4。
例如,图38所示的长周期单元Lx1中,各点列间的间距Pxn如下所示。
Px1=Px(min)
Px2=Px(min)+δa
Px3=Px(min)+δb=Px(max)
Px4=Px(min)+δc
Px5=Px(min)+δd
Px6=Px(min)+δe
Px7=Px(min)+δf
其中,δa至δf的数值满足Px(min)×0.01<(δa~δf)<Px(min)×0.5。对于邻接的长周期Lx2也同样。
此外,长周期单元Lxz,或者长周期单元Lyz中的z的最大数值设定为满足4≦z≦1000,优选为4≦z≦100,更优选为4≦z≦20。
另外,第1方向D1及第2方向D2上的长周期单元Lxz及Lyz没有相同的必要。
本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,第1方向D1中,排列有至少1个以上的具有所述的长周期单元Lyz的点群,第2方向D2中,优选排列有至少1个以上的具有所述的长周期单元Lxz的点群。
间距Py配置为可变期间隔的配置、所述说明的相互不同的间距Px以可变间隔配置的第2方向D2中的点列的配置例子中,通过用点代替点列进行定义。
本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,构成微细结构层22(22a)的微细结构的点,也可以同时在第1方向D1、第二方向D2上以如上说明的可变间隔的间距Px、Py配置(参考图37),也可以只在第1方向D1、第2方向D2中的任意一方上以所述说明的可变间隔的间距配置,另外一方以固定间隔的间距配置(参考图39)。图39是显示本实施方式涉及的光学基材PC的另一例子的示意俯视图。另外,图39中,第1方向D1中的点以可变间隔配置,第2方向D2中的点列以固定间隔配置。即,是间距Py为可变间隔,间距Px为固定间隔的情况。
图37及图39中图示的二维光子晶体为由非周期的点形成的二维光子晶体,本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,构成二维光子晶体的点的图案排列也可以是周期性的。因为各个点的周期性,可以通过如上所述的有效介质近似进行消除,长周期单元Lxz有必要呈现本发明的效果。因此,相比各个点的周期/非周期,长周期单元Lxz引起的效果增大。
作为周期性的点图案的例子,可以举出图40~图43的例子。图40~图43是显示本实施方式涉及的光学基材PC的另一例子的示意俯视图。这些配置例中,邻接的第1点列及第2点列、或者第1点列及第3点列为对齐配置,点图案是周期性的。
进一步地,本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,点图案形成的二维光子晶体优选至少基板主面的一维方向上具有发光中心波长的2倍以上的周期,具体地,如图39、图41及图43所示的二维光子晶体。
此外,进一步地,本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,点图案形成二维光子晶体优选至少具有独立的二个轴向的周期性,具体地,如图37、图40及图42所示的二维光子晶体。
图37、图40及图42所示的排列是独立的二个轴向相互正交的例子,但也并非必然为正交,可以以任意的角度进行配置。进一步地,也可以是独立的3个轴向的图案排列,该情况下,可以将通过点的疏密形成的二维光子晶体排列为三角格子排列。
此外,第1方向D1中的点间距离、或者第2方向D2中的点列间距离的任意一项以固定间隔配置的情况下,可变间隔的间距相对于固定间隔的间距的比优选为在特定的范围内。
此处,对于第1方向D1中的点以固定间隔Pyc配置、第2方向D2中的点列以可变间隔Px配置的例子进行说明。该情况下,可变间隔的间距Px相对于固定间隔的间距Pyc的比,优选为在85%~100%的范围内。可变间隔的间距Px相对于固定间隔的间距Pyc的比为85%以上的话,邻接的点间的重叠减小,因而优选。此外,可变间隔的间距Px相对于固定间隔的间距Pyc的比为100%以下的话,构成点的凸部13的充填率提高,因而优选。另外,可变间隔的间距Px相对于固定间隔的间距Pyc的比更优选为90%~95%的范围内。
此外,1个长周期单元Lxz或者Lyz由5个以上的点构成的话,换言之所属间距Px或Py为4的话,有效折射率Nema的长周期的变动远离纳米尺度,容易发生光散射因而优选。另一方面,为了获得充分的光提取效率LEE,优选长周期单元Lxz或者Lyz由1001个以下的点构成,换言之所属间距Px或Py为1000以下。
本实施方式涉及的光学基板PC1、1a,通过形成满足如上所述的微细结构层22、22a的微细结构的关系的二维光子晶体,光散射效果变得充分,并且,点(凸部23或凹部24)的间隔减小,因此产生位错缺陷减小的效果。换言之,制造半导体发光元件时,通过作为实体存在的纳米尺度的高密度的凹凸结构,改善内部量子效率IQE或电子注入效率EIE。进一步地,使用半导体发光元件时,可以赋予通过光可认识的二维光子晶体光学增强的散射性,改善光提取效率LEE。
进一步地,与其为光子晶体无关地,抑制其光衍射性,可更接近适于工业性用途的朗伯发光。
接着,对于构成本实施方式涉及的光学基板PC1、1a的微细结构层22、22a的二维光子晶体的点形状(凹凸结构)进行说明。凸部23及凹部24的形状,在能得到本发明的效果的范围内的话没有特别限定,可以根据用途适时改变。作为凸部23及凹部24的形状,可采用<<光学基板PP>>或<<光学基板D>>中说明的形状。此外,基于同样的理由,优选采用<<光学基板PP>>或<<光学基板D>>中的记载的内部量子效率IQE的改善效果大的形状。
以上说明的是本发明中的二维光子晶体通过点的间隔而构成的情况,也可以通过点径的大小构成。具体地,构成本实施方式涉及的光学基板PC1、1a的微细结构层22、22a的微细结构的点形状(凹凸结构)中,各个点的直径优选根据间距Py及/或间距Px相应地增减。另外,与间距相应增减的点径,在考虑间距和点径的相关性的时候,其相关系数可以为正数,此外,也可以为负数。
以下,对于根据间距相应增减的点径的例子,进行详细说明。另外,点径是指<<光学基板PP>>中说明的凸部底部外接圆直径进一步地、本实施方式涉及的光学基板PC1、1a,间距Py为可变间隔时,至少构成邻接的4个以上m个以下的间距的点径Dyn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1,其中,m、a为正整数,n=m-1)满足下述式(4)的关系,同时,第1方向D1中,点径Dy1~Dyn构成的点群以长周期单元Lyz重复排列,且间距Px为可变间隔时,至少构成邻接的4个以上m个以下的间距的点径Dxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1。其中,m、a为正的整数,n=m-1。)满足下述式(5)的关系,同时,第2方向D2中,优选点径Dx1~Dxn构成的点群以长周期单元Lxz重复排列。本实施方式中,该长周期单元Lxz及Lyz必须是半导体发光元件的发光中心波长的2倍以上。
Dy1<Dy2<Dy3<…<Dya>…>Dyn (4)
Dx1<Dx2<Dx3<…<Dxa>…>Dxn (5)
图44显示长周期单元Lxz由8列的点列构成的情况,即,表示m=8的情况。图44是显示本实施方式涉及的光学基板PC的第2方向D2中的点列的配置例的示意图。该情况下,因为n=7、a=3,长周期Lx1中,构成点列的各点的直径Dxn成立有如上述式(5)的关系。
图44中,邻接的点间隔变宽的话,点径变小,点间隔变窄的话,点径增大。增减的点径的增减范围,由半导体晶体层的生长性的观点决定上限值,并且,由对于光的散射性的观点决定下限值。其在相同的长周期单元Lxz内中,相对于点的平均直径为±20%以内的话,光提取效率增加,因而优选。
通过上述构成,点的体积以长周期单元Lxz进行增减,构成二维光子晶体。原因在于,有效介质近似可以通过介电常数分布的体积比例进行简单表述,介电常数是折射率的2次方。即,通过介质的体积以长周期单元Lxz发生变化,则有效折射率Nema以长周期单元Lxz发生变化。
因为形成了具有发光中心波长的2倍以上的周期的二维光子晶体,对于发光光的光散射性增大,半导体发光元件中的光提取效率LEE增加。
本发明的二维光子晶体的周期优选具有得到的半导体发光元件的发光中心波长的2倍以上的周期,若为5倍以上的话,对于发光光的光散射性增大,因而优选,10倍以上的话,发光角分布的角度依赖性减少,接近朗伯型,因此进一步地优选。
接着,对于本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,二维光子晶体通过点高控制的例子进行说明。
本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,与上述的二维图案同步地构成微细结构层22、22a的微细结构的点形状(凹凸结构)中,各个点的高度优选根据间距Py及/或间距Px相应地增减。另外,与间距相应增减的点的高度,在考虑间距和点高的相关性的时候,其相关系数可以为正数,此外,也可以为负数。
以下,对于根据间距相应增减的点高的例子,进行详细说明。另外,点高是指<<光学基板PP>>中说明的高度H。
进一步地,本实施方式涉及的光学基板PC1、1a,间距Py为可变间隔时,至少构成邻接的4个以上m个以下的间距的点高Hyn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1。其中,m、a为正整数,n=m-1)满足下述式(6)的关系,同时,第1方向D1中,点高Hy1~Hyn构成的点群以长周期单元Lyz重复排列,间距Px为可变间隔时,至少构成邻接的4个以上m个以下的间距的点高Hxn(3≦n≦2a或3≦n≦2n+1。其中,m、a为正的整数,n=m-1。)满足下述式(7)的关系,同时,第2方向D2中,优选点高Hx1~Hxn构成的点群以长周期单元Lxz重复排列。本实施方式中,该长周期单元Lxz及Lyz必须是半导体发光元件的发光中心波长的2倍以上。
Hy1<Hy2<Hy3<…<Hya>…>Hyn (6)
Hx1<Hx2<Hx3<…<Hxa>…>Hxn (7)
图45显示长周期单元Lxz由8列的点列构成的情况,即,表示m=8的情况。图45是显示本实施方式涉及的光学基板PC的第2方向D2中的点列的配置例的示意图。该情况下,因为n=7、a=3,长周期Lx1中,构成点列的各点的高度Hxn成立有如上述式(7)的关系。
图45中,邻接的点间隔变宽的话,点高变小,点间隔变窄的话,点高增大。增减的点高的增减范围,由光提取效率LEE的不均匀的观点决定上限值,由点高的增减引起的光提取效率的提高程度的观点决定下限值。其在相同的长周期单元Lxz内中,相对于点的平均高度为±20%以内的话,光提取效率均匀增加,因而优选。
通过上述构成,点的体积以长周期单元Lxz进行增减,构成二维光子晶体。原因在于,有效介质近似可以通过介电常数分布的体积比例进行简单表述,介电常数是折射率的2次方。即,通过介质的体积以长周期单元Lxz发生变化,则有效折射率Nema以长周期单元Lxz发生变化。
因为形成了具有发光中心波长的2倍以上的周期的二维光子晶体,对于发光光的光散射性增大,半导体发光元件中的光提取效率LEE增加。
使用上述图44及图45进行说明的例子中,说明了点间隔和点径、或者点间隔和点高同时发生变化的情况。此处,为形成二维光子晶体,其本质在于有效折射率Nema的分布。从该角度出发,形成二维光子晶体用的微细结构层22、22a的微细结构的要素,可以从<<光学基板PP>>或<<光学基板D>>中说明的凹凸结构板PP、或凹凸结构D的要素中任意地选择。其中,通过由已经说明的点间隔、点径、或点高的不同形成二维光子晶体,增大点的体积变化,增强光学散射性,因而优选。特别地,通过点间隔、点径及点高同时发生变化,形成二维光子晶体的情况下,最可提高光学散射性的强度。
另外,涉及形成上述说明的二维光子晶体的微细结构层22、22a的微细结构的要素的不同,对于使用周期性表现的物质,有时可以观察到上述<<光学基板PP>>中说明的激光光线的***现象。特别地,光学基板PC中,通过观察到该激光光线的***,也可以使光提取效率LEE的提高程度进一步增大,因而优选。
如以上说明,可以认为通过形成二维光子晶体的微细结构层22、22a的微细结构的要素的不同,有效折射率Nema形成分布,由此形成二维光子晶体,呈现光学散射性。此外可证实,通过使微细结构层22、22a的微细结构的要素发生变化,形成二维光子晶体,可以增强光学散射性。此处,因为可以认为其本质是使有效折射率Nema发生变化,可以推测为了形成二维光子晶体,在上述说明的微细结构层22、22a的微细结构的形状或间隔之外,根据构成凹凸结构的材料的种类,也可以呈现强光学散射性。即可以认为,即使将点间隔、点径、或点高替换为形成微细结构的物质、特别地、形成微细结构的物质的折射率或消光系数的紊乱,也可以有效地形成二维光子晶体。特别地可以认为,考虑到将光学基板PC应用于半导体发光元件中的话,从提高光提取效率LEE的角度出发,优选利用形成微细结构的物质的折射率的不同。此外,不难想象,为了通过物质的折射率引起的不同来增强光学散射性,折射率引起的光的行为的程度的差别很重要。从该角度出发计算的话,形成微细结构层22、22a的微细结构的物质的折射率的不同中,折射率的不同优选为0.07以上,更优选为0.1以上。因为由此作为光可认识的物质的差异增大,可以有效地形成二维光子晶体。特别地,推测从进一步增强光学散射性的角度出发,更优选该折射率的不同为0.5以上。另外,该折射率的不同越大则越优选,最优选为1.0以上。
此外,上述的本实施方式涉及的光学基板1、1a中,间距Px及间距Py各自优选为100nm以上1000nm以下。间距Px,Py在该范围内的话,通过在光学基板PC1、1a的表面设置纳米尺度的凹凸,可以减少在光学基板PC1、1a的表面上设置半导体晶体层时的半导体晶体层中的位错缺陷数。通过使间距Px、Py为100nm以上,提高半导体发光元件的光提取效率LEE,显现了可引起发光效率提高的位错缺陷减少的效果。此外,通过使间距Px、Py为1000nm以下,可以维持位错缺陷数的降低效果。
上述的图37~图45表示的本实施方式涉及的二维光子晶体,可以通过扫描型电子显微镜或原子间力显微镜等的具有纳米尺度的解析度的分析仪器观察其表面结构,进行验证。特别地,从明确地观察微细结构层22,22a的微细结构的变化的角度出发,优选使用扫描型电子显微镜。通过使用扫描型电子显微镜的观察,可以明确作为实体存在的纳米尺度的点具有长周期单元,以及其长周期和发光中心波长的关系。
接着,对于通过本实施方式涉及的光学基板PC1、1a,提高光提取效率LEE的原理进行说明。
如上所述,通过在光学基板PC1、1a上设置由纳米尺度的点构成的二维光子晶体层,可通过光散射消除波导模式从而得到改善光提取效率LEE的效果。
通过重复并排多个点构成的长周期单元Lxz,每个长周期单元Lxz折射率变化,产生与以构成长周期单元Lxz的多个点为1个单元进行重复时的相同效果。换言之,与波长同等程度的多个点的情况,因为可以用有效折射率Nema的分布说明光的行为,如果计算空间的平均折射率Nema的分布的话,如同长周期单元Lxz的多个点以作为1个单元而重复的方式作用于光。像这样以长周期单元Lxz并列的多个点具有光散射效果。
进一步地,本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,各点的直径根据间距相应增减。因为空间的有效折射率Nema分布依据结构单元的体积比例变化,长周期单元Lxz的多个点中,根据各点的体积的变化,有效折射率Nema分布发生变化。即,各点的体积变化越大,即使是相同的长周期单元Lxz,也可以进一步提高光散射效果。该效果通过在点间隔窄的情况下减小点径,在点间隔宽的情况下增大点径而更加显著。另外,通过点间隔窄的情况下,增大点径,点间隔宽的情况下,减少点径,作为实体的微细结构的体积变化程度减小,因此抑制成膜半导体晶体层时的裂缝的效果增大。
进一步地,本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,点的高度根据点间隔相应增减。这种情况下也与上述的理由相同,如果点间隔窄的情况下减小点高、点间隔宽的情况下增大点高的话,长周期单元Lxz内的有效折射率Nema的分布增大,光散射效果增加。另外,通过点间隔窄的情况下,增大点高,点间隔宽的情况下,减小点高,作为实体的微细结构的体积变化程度减小,因此抑制成膜半导体晶体层时的裂缝的效果增大。
进一步地,由多个点构成的长周期单元Lxz重复并排的排列中,上述各个点的直径、点的高度的两者,根据间距相应增减的话,通过有效媒介近似描述的折射率分布的差进一步地增大,因而优选。这种情况下,如果点间隔窄的情况下减小点径和点高、点间隔宽的情况下增大点径和点高的话,空间的有效折射率Nema分布中,结构单元的体积比例增大,光散射效果更高而优选。另外,通过在点间隔窄的情况下,增大点径和点高,在点间隔宽的情况下,减小点径和点高,作为实体的微细结构的体积变化程度减小,因此抑制成膜半导体晶体层时的裂缝的效果增大。
本实施方式涉及的光学基板PC1、1a中,基板主体21、21a的材质可以采用<<光学基板PP>>中的说明的物质。
本实施方式涉及的半导体发光元件中,可以采用参考图2~图6及图24~图26在<<光学基板PP>>及<<光学基板D>>中说明的半导体发光元件。此处,可以将光学基板PP或光学基板D替换为光学基板PC。
接着,对本实施方式涉及的半导体发光元件的制造方法进行说明。本实施方式涉及的半导体发光元件的制造方法中,其特征在于,至少包含在上述的本实施方式涉及的光学基板PC1、1a之上,设置半导体层的工序。
如上所述,在主面上具有二维光子晶体层的光学基板PC1、1a的具有二维光子晶体层的主面一侧,形成n型半导体层、发光半导体层及p型半导体层。本实施方式涉及的半导体发光元件的制造方法中,只要包含在本实施方式涉及的光学基板PC1、1a之上,设置半导体层的工序即可,在得到半导体发光元件中,无需含有本实施方式涉及的光学基板PC1、1a。具体地,可举例在光学基板PC1、1a之上设置半导体晶体层之后,除去光学基板PC1、1a的方法。
参考图46,对本实施方式涉及的半导体发光元件的制造方法的各工序进行说明。另外,参考图46说明的半导体发光元件的制造方法,也适用于上述说明的<<光学基板PP>>及<<光学基板D>>。即,可以将以下的说明的光学基板PC替换为光学基板PP或光学基板D。图46是显示本实施方式涉及的半导体发光元件的制造方法的各工序的截面示意图。
图46A所示的中间体900是在本实施方式涉及的、表面上具备二维光子晶体层920的光学基板PC901之上,依次积层n型半导体层930、发光半导体层940及p型半导体层950。进一步地,在p型半导体层950之上,依次积层p电极层960及支撑体970。
作为支撑体970,可以使用Si、Ge、GaAs、Fe、Ni、Co、Mo、Au、Cu、或Cu-W等形成的导电性基板。此外,图46A中,中间体900是取与元件面正交的方向而传导的构成,但也可以是平行电极型。该情况下,支撑体970也可以是绝缘性基板。支撑体970和p型半导体层950的接合,可以使用作为低熔点金属的Au-Sn、Au-Si、Ag-Sn-Cu、Sn-Bi等的金属共晶,也可以使用非低熔点金属的Au层、Sn层、Cu层等。另外,也可以在p电极层960之上通过直接电镀、喷溅、蒸镀等形成金属层作为支撑体970。进一步地,也可以在支撑体970的不与p电极层960相对的面上,设置未图示的背面电极。
如图46B所示,通过从中间体900剥离(Lift-off)光学基板PC901,可得到在n型半导体层930的剥离面上,形成有二维光子晶体层920反转的二维光子晶体层980的半导体发光元件1000。该情况下,可以适当设计作为反转源的光子晶体层920的结构,使反转的二维光子晶体层980为适于得到的半导体发光元件1000的结构。另外,作为反转源的二维光子晶体层920的微细结构和反转的二维光子晶体层980的微细结构,可以完全一致,也可以不一致。特别地,从光子晶体层980的设计自由度及半导体发光元件1000的外部量子效率EQE的角度出发,光子晶体层980的微细结构相对于光子晶体层920的微细结构的转印率优选为0%以上30%以下。另外,在将光子晶体层920的微细结构的高度记为Hm,并且将光子晶体层980的微细结构的高度记为Ht时,转印率定义为(Hm―Ht)/Hm×100。
光学基板PC901的剥离可以采用例如激光剥离、化学剥离等。激光剥离的情况下,照射的激光使用可以透过光学基板PC901,不能透过n型半导体层930的波长。此外,化学剥离的情况下,可举例在二维光子晶体层920之上积层薄的蚀刻层,通过化学蚀刻,剥离光学基板PC901的方法。另外,作为光学基板PC901采用硅的情况下,不进行该蚀刻层的积层,也可以容易地溶解而除去硅。此处,通过使用光学基板PC或光学基板PP或光学基板D,可以经由纳米尺度的高密度的凹凸结构PC、或者凹凸结构PP或凹凸结构D呈现光学散射性。换个角度说,相比通常使用的微米尺度的凹凸结构,设置于光学基板PC、光学基板PP或光学基板D上的凹凸结构PC、凹凸结构PP或凹凸结构D,极其充分地微小。因此,可以抑制除去光学基板PC901、或者、光学基板PP或光学基板D的剥离时的对于n型半导体层930的物理性损害。进一步地,除去光学基板PC901或者、光学基板PP或光学基板D后的n型半导体层930的表面上设置的凹凸结构的精度,即,光学基板PC901、或者光学基板PP或光学基板D的凹凸结构的转印精度提高。
接着,如图46C所示,半导体发光元件1000可在包含二维光子晶体层980的n型半导体层930的表面之上,设置n电极层990。
在本实施方式涉及的光学基板PC901之上依次积层半导体晶体层的工序,或者,从如上所述的得到的中间体900上剥离光学基板901的工序之后,进一步地,进行器件工艺,适当形成电极等,得到半导体发光元件1000。
接着,对本实施方式涉及的光学基板PC901的制造方法进行说明。其中,如下所示的制造方法仅为一个例子,光学基板PC901的制造方法并不限定于此。
光学基板PC可以通过例如转印法进行制造。此处,转印法是以<<光学基板PP>>中记载的转印法进行定义。此时,作为模具,可以直接使用以下说明的圆筒状母模具,之外,可以使用用圆筒状母模具制作的树脂模具或由树脂模具制作的镍制模具。
图47是显示本实施方式涉及的光学基材PC的制造方法的一个例子的示意说明图。如图47所示,曝光装置470通过未图示的辊把持部将覆盖抗蚀剂层的辊状部件471进行把持,具备转动控制部472、加工模头部473、移动机构部474和曝光控制部475。转动控制部472是以辊状部件471的中心作为轴,转动辊状部件471。加工模头部473使用激光照射,曝光辊状部件471的抗蚀剂层。移动机构部474是沿辊状部件471的长轴方向以控制速度移动加工模头部473。曝光控制部475是根据与控制部472引起的辊状部件471的转动同期的标准信号,控制加工头部473的激光曝光的脉冲信号。
曝光装置470对辊状部件401的加工是在转动辊状部件471的状态下,通过从加工模头部473发出的脉冲激光照射进行。加工模头部473是在照射脉冲激光的同时,通过移动机构部474,沿辊状部件471的长轴方向移动。基于辊状部件471的转速及脉冲激光的频率,在转动方向上的辊状部件471的外周面的抗蚀剂层上以任意的间距记录图像476。其成为圆筒状母模具中的第1方向D1的间距Py。
进一步地,因其沿辊状部件471的长轴方向扫描,从任意的位置开始使辊状部件471完成1周的话,加工模头部473在长轴方向上错开。其成为圆筒状母模具中的第2方向D2的间距Px。因为与辊状部件471的周长相比,图案476的间距Py、Px为非常小的纳米尺度,因此可以在维持第1方向D1的间距Py的同时,形成从长轴方向观察时第1方向D1的移动量错开的列状图案。进一步地,如上所述,因为图案476的间距Py、Px与辊状部件401的周长相比非常小,所以第1方向D1和第2方向D2实质上正交。
辊状部件471是在形成为圆筒状的部件上具备旋转轴的部件,作为材质可以使用金属、碳芯、玻璃、石英等。辊状部件471因为必须有可以高速转动的加工精度,材质优选金属、碳芯等。进一步地,也可以仅使被激光曝光的圆筒表面部分覆盖不同的材料。特别地,如果使用热反应型抗蚀剂,为了提高绝热效果优选使用热导率比金属低的材料,可以举例有玻璃、石英、氧化物、氮化物等。在圆筒表面覆盖的层也可以作为后述的以抗蚀剂层作为掩模蚀刻的蚀刻层使用。
覆盖辊状部件401的抗蚀剂,只要是能通过激光曝光的物质,就没有特别限定,可以使用光固化型抗蚀剂、光增强型抗蚀剂、热反应型抗蚀剂等。特别地,热反应型抗蚀剂可以以比激光的波长更小的波长形成图案,因而优选。
热反应型抗蚀剂优选有机抗蚀剂或无机抗蚀剂。通过这些抗蚀剂形成的抗蚀剂层,可以是单层结构,也可以是组合多个抗蚀剂层的多层结构。另外,选择怎样的抗蚀剂,可以根据工序或要求加工精度等进行适当变更。例如,有机抗蚀剂在形成覆盖辊状部件471的抗蚀剂层时,因为可以用涂胶辊等涂布,工序简便。只是,在套筒上涂布,存在对抗蚀剂的粘性的限制,涂布的厚度精度、控制、或者多层涂覆上有困难。
作为有机抗蚀剂,如株式会社情报机构刊发的《最新抗蚀剂材料手册》或株式会社工业调查会《光聚合物手册》中记载的,可以举例有热塑性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂与重氮萘醌(ジアゾナフトキン)的混合物、甲基丙烯酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、硅氧烷树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、乙烯系树脂等。
另一方面,无机抗蚀剂适合通过电阻加热蒸镀法或电子束溅射法、CVD法等气相法等设置覆盖辊状部件471的抗蚀剂层。这些方法因为基本上是真空工艺,在套筒上形成的工作量大,但可以高精度地控制膜厚度,此外,容易多层积层。
无机抗蚀剂材料可以根据反应温度,进行种种选择。例如,作为无机抗蚀剂材料,可以举例有Al、Si、P、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、Ag、Au及这些合金。此外,无机抗蚀剂材料可以使用Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、硫化物、硫酸化物、氟化物、氯化物或它们的混合物。
使用热反应型抗蚀剂材料作为覆盖辊状部件471的抗蚀剂的情况下,形成下述的图案的曝光之前,可以实施以比形成图案时更低温度对抗蚀剂进行处理的预备加热。通过增加预备加热,可以提高图案形成时的图案分辨率。通过预备加热提高图案分辨率的详细机理尚不清楚,推测热反应型抗蚀剂材料由热能引发的形成抗蚀剂层的材料的变化基于多个反应的情况下,通过预备加热,因图案形成时的反应以外可以事先完成,图案形成反应变得单纯,可以提高图案分辨率。
作为覆盖辊状部件471的抗蚀剂的预备加热的方法,没有特别的限制,可以举例有加热辊状部件整体的方法、或以比图案形成更低功率的激光在辊状部件471的整个辊表面上进行扫描、在抗蚀剂上照射热能的方法等。
作为覆盖辊状部件471的抗蚀剂,如果使用热反应型抗蚀剂,基于与后述的转动同步的标准信号,以相位调制的脉冲信号进行曝光的情况下,形成图案的各个点的直径根据间距Py及/或间距Px相应的增减,因而优选。使用热反应型抗蚀剂的情况下,点径与间距相对应地增减的明确的机理尚不清楚,可做如下推测。另外,圆筒状母模具的说明中,点径是指点为凸状体的情况下的凸部底部外接圆直径点为凹状体的情况下的该凹状体的开口径。
热反应型抗蚀剂的情况下,通过在照射部上照射的激光的热能量,形成抗蚀剂层的材料发生变化,蚀刻特性改变,因而形成图案。此时,照射的热并不全部用于抗蚀剂层的变化,一部分被蓄热,然后传递到邻接的区域。因此,邻接的区域的热能,在照射能量以外,还加上从邻接的区域来的传热能量。要形成纳米尺度的图案的话,不能忽略这种传热能量的贡献,因为传热的贡献与形成图案的点间距离成反比,作为结果,得到的图案直径受邻接的点间距离的影响。
此处,点间距离随相位调制而变化的话,上述的传热能量的贡献在每个点上不同,点间距离宽的话,传热能量的贡献变小,点径变小,点间距离窄的话,因传热能量的贡献变大,点径增大。
此外,如果作为覆盖辊状部件471的抗蚀剂使用热反应型抗蚀剂,设置后述的蚀刻层,控制图案的加工深度的话,与所述的同样,以基于与转动同步的标准信号进行相位调制的脉冲信号进行曝光的情况下,形成图案的点的各自的高度,根据间距Py及/或间距Px相应增加,因而优选。同时使用热反应型抗蚀剂和蚀刻层的情况下,与间距Px相对应的点径的增减的机理尚不清楚,可以用上述的点径根据点间距离而增减的事项进行说明。
即,纳米尺度的图案形成中,蚀刻的深度根据点径而增减,存在点径变宽的话蚀刻深度变深、点径变窄的话蚀刻的深度变浅的倾向。在蚀刻手法为干法蚀刻中尤其显著。这可以认为是因为不能迅速进行蚀刻剂的交换、或者蚀刻生成物的脱离。
如前所述,如果使用热反应型抗蚀剂的话,点间距离宽的话点径减小,点间距离窄的话点径增大。因为有蚀刻的深度根据点径而增减的倾向,作为结果,点间距离宽的话点深度变浅,点间距离窄的话点深度变深。
平均间距变小的话,以上的点间距离、点径、点深度的增减的影响显著。推定这是因为上述的传热能量的影响增大。
本实施方式中,利用覆盖辊状部件471的抗蚀剂层,可以直接作为圆筒状母模具使用,此外,也可以作为抗蚀剂层掩模,通过蚀刻辊状部件471的表面基材形成图案。
通过在辊状部件471上设置蚀刻层,可以自由控制图案的加工深度,而且热反应抗蚀剂层的厚度可以选择为最适合加工的膜厚度。即,通过控制蚀刻层的厚度,可以自由地控制加工的深度。此外,因为加工深度可以用蚀刻层控制,所以可以选择容易曝光或显影的热反应型抗蚀剂层的膜厚度。
使用于进行曝光的加工头部473的激光优选波长150nm以上550nm以下。此外,考虑减小波长及入手的容易程度,优选使用半导体激光。半导体激光的波长优选为150nm以上550nm以下。波长比150nm更短的情况下,激光的功率变小,难以曝光覆盖辊状部件471的抗蚀剂层。另一方面,当波长比550nm更长的情况下,不能使激光的点径为500nm以下,难以形成小的曝光部。
另一方面,为了形成点尺寸小的曝光部,作为加工头部473中使用的激光,优选使用气体激光。特别地,XeF、XeCl、KrF、ArF、F2的气体激光具有较短波长351nm、308nm、248nm、193nm、157nm,可以将光集中在非常小的点尺寸上,因而优选。
此外,作为加工头部473中使用的激光,可以使用Nd:YAG激光的2倍波、3倍波、4倍波。Nd:YAG激光的2倍波、3倍波、4倍波的波长分别为532nm、355nm、266nm,可以获得小的点尺寸。
在辊状部件471的表面上设置的抗蚀剂层上通过曝光形成微细图案的情况下,辊状部件401的转动位置精度非常高,如果将激光的光学***调整为开始时部件表面在焦点深度内的话,较容易制造。然而,保持适宜于纳米压印程度的辊尺寸精度、转动精度非常困难。因此,优选附加有自动对焦,使曝光中使用的激光通过物镜会聚,使辊状部件471表面不中断地存在于焦点深度中。
转动控制部472只要是具有使辊状部件471以辊的中心为轴转动的功能的装置的话,没有特别限制,例如,适宜用主轴电机等。
作为使加工头部473在辊状部件471的长轴方向移动的移动机构部404,只要可以以控制的速度移动加工头部403的话,就没有特别制限,适宜的可以举例有直线伺服电机等。
图47所示的曝光装置470中,在辊状部件471的表面上形成的曝光图案基于与转动控制部472的转动(例如,主轴电机的转动)同步的标准信号,通过相位调制的脉冲信号以曝光控制部475控制曝光部的位置。作为标准信号,可以使用与主轴电机转动同步的编码器发出的输出脉冲。
通过上述说明的手法,可以制造圆筒状母模具。通过控制在该圆筒状母模具的表面上制作的图案,可以制造用于通过转印法制造本实施方式的光学基板PC的模具。此外,通过应用上述手法,也可以容易地制造用于以转印法制造<<光学基板PP>>及<<光学基板D>>时的模具的圆筒状母模具。此外,通过直接将上述手法应用于光学基板PC的基板主体,也可以制造光学基板PC。同样地,通过直接应用于光学基板PP或光学基板D的基板主体,也可以制造光学基板PP或光学基板D。
如上所述,通过使用热反应型抗蚀剂,可以制作具备相对间距的变化、满足负相关系数的点径及点高的圆筒状母模具。此外,基于圆筒状母模具转印形成树脂模具的情况下,也维持了它们的关系。
此处,通过应用将使用制作的树脂模具在<<光学基板PP>>中记载的被处理体上所转印赋予的转印材料作为永久性试剂而使用的方法、或者纳米压印光刻法,加工基板主体时,可以使设置于基板主体上的凹凸结构PC、凹凸结构PP或凹凸结构D的间距与点径(凸部底部外接圆直径)、以及间距与高度H为负相关。
另一方面,使用制作的树脂模具制作<<光学基板PP>>所记载的纳米加工用薄片,使用其加工基板主体时,可以使设置于基板主体的凹凸结构PC、凹凸结构PP或凹凸结构D的间距与点径(凸部底部外接圆直径)、以及间距与高度H为正相关。这是因为制作纳米加工用薄片时的成膜掩模层的工序中,间距大、点开口径小的部分上掩模层自发集合。
即,光学基板PC、光学基板PP或光学基板D的光学基板PC、光学基板PP或光学基板D中,可以控制间距与凸部底部外接圆直径或、间距与高度H的关系为正相关或负相关,进行制作。采用哪种相关如已经说明的。
基于与转动同步的标准信号进行相位调制的脉冲信号,例如可以进行如下方式的控制。
使用图48A~48C,说明主轴电机的Z相信号、标准脉冲信号和脉冲调制信号的关系。图48是说明以形成本实施方式涉及的光学基板PC的曝光装置中的主轴马达的Z相信号作为标准脉冲信号,设定脉冲调制信号的一个例子的说明图。以Z相信号作为标准,以其的m倍(m>2的整数)的频率的脉冲信号为标准脉冲信号,n倍(m/n>k且k>1的整数)的频率的脉冲信号为脉冲调制信号。标准脉冲信号、脉冲调制信号中的任意一者均为Z相信号的频率的整数倍,因而使得辊状部件401围绕中心轴转动1周的时间内存在整数的脉冲信号。
接着,使用图49,说明标准脉冲信号与脉冲调制信号、脉冲相位调制信号的关系。图49是说明基于形成本实施方式涉及的光学基板PC的曝光装置中的标准脉冲信号和脉冲调制信号,设定相位脉冲调制信号的一个例子的说明图。
以脉冲调制信号的波长周期性地增减标准脉冲信号的相位的话,获得脉冲相位调制信号。例如,以如下的式(8)表示标准脉冲频率fY0,以如下的式(9)表示调制频率fYL,以如下的式(10)表示频率调制的脉冲调制信号fY。
此外,如下式(11)所示,在标准脉冲频率fY0上加上从脉冲调制信号得到的Sin波也可以获得脉冲相位调制信号fY′。
fY′=fY0+C′sin(t·fYL/fY0×2π) (11)
进一步地,通过在标准脉冲的脉冲波长LY0上加上从脉冲调制信号的波长LYL得到Sin波,可以得到脉冲相位调制信号的波长LY。
如图49所示,得到的脉冲相位调制信号根据脉冲调制信号的信号间隔,使标准脉冲信号的脉冲间隔为周期性地增减的信号。
此外,曝光装置470中,也可以不依据相位调制的脉冲信号,使用固定频率的标准脉冲信号控制加工头部473的激光曝光的脉冲信号,周期性地增减移动机构部474的加工头部473的移动速度而构成。这种情况下,例如,如图50所示,加工头部473的移动速度周期性地增减。图50是说明形成本实施方式涉及的光学基板PC的曝光装置中的照射激光的加工模头部的移动速度的一个例子的说明图。如图50所图示的移动速度为标准移动速度±σ的移动速度的例子。该移动速度优选为与辊状部件471的转动同步,例如,将Z相信号中的速度控制为图50所示的速度。
以上是以周期性的相位调制控制图案476的情况,也可以依据没有周期性的任意的相位调制形成图案476。例如,第1方向D1上,因为间距Py与脉冲频率成反比,以最大相移为1/10的方式对脉冲频率进行任意频率调制的话,可以得到间距Py具有间距Py的1/10的最大变动幅度δ1,任意地增减间距Py的图样。
对于与转动同步的标准信号的控制频次,可以通过辊每转动1周多回以上的频次的标准信号,控制脉冲调制信号,也可以仅以在曝光初期设定的初期标准信号进行控制。仅以初期的标准信号控制的情况下,转动控制部472的转速中产生调制时,曝光脉冲信号中产生相位调制。原因是,因为是纳米尺度的转动控制,即使转动控制部472的很少的电位变动,也会产生纳米尺度的间距变动,且该变动会累积。假设在500nm间距的图案间距的情况下,辊外周长度为250mm的话,经过50万回的激光曝光,每1万回产生1nm的差,也将产生50nm差。
即使相同的间距、相同的长周期,通过标准信号的控制频次的调整,可以做成如图37及图40所示配置的微细结构。形成如图37所示的配置的微细结构的情况下,标准信号的控制频次降低,形成如图40所示配置的微细结构的情况下,标准信号的控制频次上升。因此,如图40所示配置中,与该点的第2方向的相位(位置)一致,图37所示的配置中,该点的第2方向的相位(位置)产生偏差。图39及图41所示配置的关系也同样。
将表面设置的抗蚀剂通过曝光装置400曝光的辊状部件401显影,将显影的抗蚀剂层作为掩模,通过干法蚀刻对蚀刻层进行蚀刻。蚀刻后,除去残渣的抗蚀剂层,就可以获得圆筒状母模具。
作为将如上所述的得到的图案476转印至规定的基板,获得本实施方式涉及的光学基板的方法,没有特别限定,可以采用<<光学基板PP>>中说明的转印法。例如可以将圆筒状母模具、具体地将圆筒状母模具(辊状部件471)的图案476暂时转印到薄膜上,形成树脂模具,实行已经说明的转印法。
作为从圆筒型母模具向树脂模具转印图案476的方法,没有特别限定,例如,可以使用直接纳米压印法。作为直接纳米压印法,可以举例有以规定温度加热的同时将热固性树脂填充到圆筒状母模具的图案476中,冷却圆筒状母模具后,将固化的热固性树脂脱模,进行转印的热纳米压印法,或者用规定的波长的光照射圆筒状母模具的图案476中填充的光固性树脂来固化光固性树脂,将固化的光固性树脂从圆筒状母模具中脱模,进行转印的光纳米压印法。
因为圆筒状母模具(辊状部件471)是无缝的圆筒状模具,所以特别适合通过辊到辊纳米压印连续转印树脂模具。
此外,也可以基于转印了图案476的树脂模具通过电铸制作电铸模具,使用该电铸模具实行转印法。形成电铸模具的情况下,成为原型的圆筒状母模具的寿命延长,因而优选,而在暂时形成电铸模具的方式中,为了可以利用基材的平坦性,进一步地优选形成树脂模具的方法。
进一步地,树脂模具法中,可以容易地重复转印,因而优选。此处的“重复转印”是指以下任意一种或两种情况,(1)由具有凸凹图案形状的树脂模具(+),制造多个转印反转的凹凸图案的转印物,或,(2)特别是在使用固化性树脂组合物作为转印剂使用的情况中,从树脂模具(+)获得反转的转印物(-),接着以转印体(-)作为树脂模具(-),获得反转转印的转印物(+),凸凹/凹凸/凸凹/凹凸/.../重复地反转转印图案。
另外,上述的转印法中使用的模具也可以同样应用于<<光学基板PP>>及<<光学基板D>>。
<<半导体发光元件>>
接着,对于上述说明的<<光学基板PP>>、<<光学基板D>>及<<光学基板PC>>中,参考图2~图6进行说明的半导体发光元件的更优选状态进行说明。
以下的说明中,凹凸结构PP、凹凸结构D或凹凸结构PC(以下,也简单称为凹凸结构)的高度定义为凹凸结构的平均高度。即,采用凹凸结构PP中定义的高度H的算数平均值,记为平均高度H。此外,凹凸结构的平均凹部底部位置及凸部顶部位置是通过使用扫描型电子显微镜的截面观察图像决定。此外,在可以使用探针扫描至凹凸结构的凹部底部为止的情况下,也可以通过凹凸结构的原子间力显微镜进行决定。
<距离Hbun>
本实施方式涉及的半导体发光元件,可以采用参考图2~图6、<<光学基板PP>>中说明的半导体发光元件,将光学基板PP设为光学基板PP、光学基板D或光学基板PC的元件,将凹凸结构PP设为凹凸结构PP、凹凸结构D或凹凸结构PC的元件。将光学基板PP10的发光半导体层40侧的表面与第1半导体层30的发光半导体层40侧的表面的距离定义为距离Hbun。此处,光学基板PP10的发光半导体层40侧的表面定义为凹凸结构20的平均凹部底部位置。此外,第1半导体层30的发光半导体层40侧的表面定义为平均面。平均是算数平均,平均项数是10项以上。即,距离Hbun是以凹凸结构20的平均凹部底部位置为基准时的第1半导体层30的平均厚度。
<距离Hbu>
将光学基板PP10的发光半导体层40侧的表面与非掺杂第1半导体层31的发光半导体层40侧的表面的距离定义为距离Hbu。此处,光学基板PP10的发光半导体层40侧的表面定义为凹凸结构20的平均凹部底部位置。此外,非掺杂第1半导体层31的发光半导体层40侧的表面定义为平均面。平均是算数平均,平均项数是10项以上。即,距离Hbu是以凹凸结构20的平均凹部底部位置为基准时的非掺杂第1半导体层31的平均厚度。
接着,对构成半导体发光元件100(包括200、300、400、500。下同)的各要素进行详细说明。
·距离Hbun与平均高度h的比例(Hbun/h)
距离Hbun与平均高度h的比例(Hbun/h)满足下述式(12)。
8≦Hbun/h≦300 (12)
比例(Hbun/h)意味着凹凸结构20的平均高度(h)与第1半导体层30的平均厚度Hbun的比例,比例(Hbun/h)越大,第1半导体层30的平均厚度Hbun越大。通过比例(Hbun/h)为8以上,可以使第1半导体层30的发光半导体层40侧表面的平坦性良好,因而优选。特别地,从提高凹凸结构20的设计自由度的角度出发,比例(Hbun/h)优选为10以上,更优选为12以上。此外,从抑制凹凸结构20的影响,使第1半导体层30的发光半导体层40侧表面的平坦性更良好的角度出发,比例(Hbun/h)优选为14以上,更优选为16以上。进一步地,从增加第1半导体层30的凹凸结构20的平均凸部顶部位置和发光半导体层40之间的位错的碰撞的概率,进一步提高内部量子效率IQE的角度出发,更优选为20以上,最优选为25以上。另一方面,通过使比例(Hbun/h)为300以下,可以抑制半导体发光元件100的翘曲。从缩短半导体发光元件100的制造花费的时间的角度出发,比例(Hbun/h)优选为200以下,更优选为150以下。进一步地,从减少由于光学基板PP10与第1半导体层30的热膨胀差引起的变形,在即使增大光学基板PP10的尺寸制造大面积的半导体发光元件100的情况下,也可有效地抑制翘曲的角度出发,比例(Hbun/h)更优选为100以下,最优选为50以下。
·距离Hbu与平均高度h的比例(Hbu/h)
距离Hbu与平均高度h的比例(Hbu/h)满足下述式(13)。
3.5≦Hbu/h≦200 (13)
比例(Hbu/h)意味着凹凸结构20的平均高度(h)与非掺杂第1半导体层31的平均厚度Hbu的比例,比例(Hbu/h)越大,非掺杂第1半导体层31的平均厚度Hbu越大。通过比例(Hbu/h)为3.5以上,可以使非掺杂第1半导体层31的发光半导体层40侧表面的平坦性良好,因而优选。特别地,从提高凹凸结构20的设计自由度的同时,使非掺杂第1半导体层31的作为半导体的性能体现在掺杂第1半导体层32、缩短制造第1半导体层30的制造时间的角度出发,比例(Hbu/h)优选为4以上,更优选为5以上。此外,从抑制凹凸结构20的影响,使非掺杂第1半导体层31的发光半导体层40侧表面的平坦性更良好的角度出发,比例(Hbu/h)优选为8以上,更优选为10以上。进一步地,从增加非掺杂第1半导体层31的凹凸结构20的平均凸部顶部位置与发光半导体层40之间的位错的碰撞概率,进一步提高内部量子效率IQE的角度出发,最优选为15以上。另一方面,通过使比例(Hbu/h)为200以下,可以抑制半导体发光元件100的翘曲。从缩短半导体发光元件100的制造花费的时间的角度出发,比例(Hbu/h)优选为100以下,更优选为50以下。进一步地,从减少由于光学基板PP10与第1半导体层30的热膨胀差引起的变形,在即使增大光学基板PP10的尺寸、制造大面积的半导体发光元件100的情况下,也可有效地抑制翘曲的角度出发,比例(Hbu/h)最优选为30以下。
·第1半导体层
第1半导体层30的材质如同已经说明的。从使凹凸结构20平坦化的同时,降低第1半导体层30内部的位错,通过向发光半导体层40及第2半导体层50表现出作为半导体的性能、来提高内部量子效率IQE的角度出发,第1半导体层30的膜厚(Hbun)优选为1000nm以上。特别地,从进一步发挥凹凸结构20引起的位错降低的效果的角度出发,优选为1500nm以上,更优选为2000nm以上。进一步地,通过向发光半导体层40及第2半导体层50表现出作为半导体的性能、提高内部量子效率IQE的角度出发,优选为2500nm以上,更优选为3000nm以上,最优选为4000nm以上。另一方面,从减少基板翘曲的角度出发,上限值优选为100000nm以下,更优选为7500nm以下,最优选为6500nm以下。
另外,掺杂第1半导体层32只要是可以作为适于半导体发光元件(LED)的n型半导体层进行使用的物质的话则没有特别制限。例如,可以使用在硅、锗等元素半导体、III-V族、II-VI族、VI-VI族等化合物半导体等中适当地掺杂各种元素的物质。从向发光半导体层40的电子注入性的角度出发,掺杂第1半导体层32的膜厚优选为800nm以上,更优选为1500nm以上,最优选为2000nm以上。另一方面,从减少翘曲的角度出发,上限值优选为5000nm以下。从减少掺杂第1半导体层32的使用量的同时,缩短半导体发光元件100的制造时间的角度出发,优选为4300nm以下,更优选为4000nm以下,最优选为3500nm以下。
非掺杂第1半导体层31可以在不对掺杂第1半导体层32的作为n型半导体层的性能产生障碍的范围内适当选择。例如,可以使用硅、锗等元素半导体、III-V族、II-VI族、VI-VI族等化合物半导体等。从使凹凸结构20平坦化的角度出发,非掺杂第1半导体层31的膜厚(Hbu)优选为1000nm以上。特别地,从有效地降低非掺杂第1半导体层31的内部的位错的角度出发,优选为1500nm以上,更优选为2000nm以上,最优选为2500nm以上。另一方面,从减少半导体发光元件100的翘曲的角度出发,上限值优选为6000nm以下。从缩短半导体发光元件100的制造时间的角度出发,优选为5000nm以下,更优选为4000nm以下,最优选为3500nm以下。
另外,在光学基板PP10的凹凸结构20之上至少依次积层非掺杂第1半导体层31及掺杂第1半导体层32的情况下,可以在掺杂第1半导体层32之上进一步设置其他的非掺杂半导体层(2),在其之上设置发光半导体层40。该情况下,作为其他的非掺杂半导体层(2),可以使用上述非掺杂第1半导体层31中说明的材料。从半导体发光元件100发光性的角度出发,其他的非掺杂半导体层(2)的膜厚优选为10nm以上,更优选为100nm以上,最优选为200nm以上。另一方面,从发光半导体层40内的空穴和电子的再结合的角度出发,上限值优选为500nm以下,更优选为400nm以下,最优选为350nm以下。
·第1半导体层及凹凸结构的关系
从降低第1半导体层30内部的位错的角度出发,第1半导体层30和凹凸结构20可以适当进行组合。凹凸结构20的凹部底部存在的平坦面(以下称为“平坦面B”)平行于,相对第1半导体层30的稳定生长面近乎平行的面(以下称为“平行稳定生长面”)的情况下,凹凸结构20的凹部附近的第1半导体层30的生长模式的紊乱增大,可以有效地与凹凸结构20相应地将第1半导体层30内的位错分散化,因此内部量子效率IQE提高。稳定生长面是指参与生长的材料中生长速度的最慢的面。可知通常地,稳定生长面作为生长途中的晶面(facet)而呈现。例如,氮化镓系化合物半导体的情况下,以M面为代表的与A轴平行的平面为稳定生长面。GaN系半导体层的稳定生长面为六方晶晶体的M面(1-100)、(01-10)、(-1010),与A轴平行的平面之一。另外,根据生长条件,有时是作为GaN系半导体的M面以外的平面的包含A轴的其他的平面成为稳定生长面。
通过满足上述条件的半导体发光元件,可以高效地制造可以有效地呈现光学基板PP、光学基板D及光学基板PC的效果的半导体发光元件。更具体地,通常光学基板是晶圆状。对该光学晶圆成膜半导体晶体层时,产生半导体晶体层的裂缝的生成及翘曲的问题。通过满足上述范围,即使在半导体晶体层的膜厚较薄的情况下,也可以制造高效发光的半导体发光元件。基于该点,可以从一枚光学晶圆制造多枚减少裂缝和翘曲、高效的半导体发光元件芯片。
实施例
以下,对于为了确认本发明的效果进行的实施例进行说明。
以下的说明中使用的记号表示如下的意义。
·DACHP…含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(OPTOOL DAC HP(大金工业公司制造))
·M350…三羟甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(东亚合成公司制造,Aronix M350)
·I.184…1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造,Irgacure(注册商标)184)
·I.369…2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF公司制造Irgacure(注册商标)369)
·TTB…钛(IV)酸四丁酯单体(和光纯药工业公司制造)
·SH710…苯基改性硅氧烷(东丽·道康宁公司制造)
·3APTMS…3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM5103(信越有机硅公司制造))
·DIBK…二异丁基酮
·MEK…甲基乙基酮
·MIBK…甲基异丁基酮
·DR833…三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833(沙多玛公司制造))
·SR368…三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR833(沙多玛公司制造))
(实施例1)
<光学基板PP>
制作表面上描绘有图样X的光学基板PP,使用该基板PP制作半导体发光元件(LED),比较LED的效率。
以下的研究中,首先(1)制作圆筒状母模具,(2)对圆筒状母模具应用光转印法,制作树脂模具。(3)然后,将树脂模具加工为纳米加工用薄片。接着,(4)使用纳米加工用薄片,在光学基板之上形成加工掩模,介由得到的加工掩模进行干法蚀刻,制作表面具备凹凸结构PP的光学基板PP。最后,(5)使用得到的光学基板PP,制作半导体发光元件,评价性能。
(a)圆筒状母模具的制作
使用半导体激光通过直写式光刻法在圆筒状石英玻璃表面上形成微细结构。首先,在圆筒状石英玻璃表面上通过溅射法成膜抗蚀剂层。溅射法是使用英寸的CuO(含有8atm%Si),以RF100W的电力实施,成膜20nm的抗蚀剂层作为目标(抗蚀剂层)。接着,转动圆筒状的石英玻璃的同时,使用波长405nmn的半导体激光对抗蚀剂层全部表面进行一次曝光。接着,对于一次曝光的抗蚀剂层,使用同样的半导体激光进行脉冲曝光。此处,对激光脉冲的曝光图案施加规定的规则性,控制微细结构的排列。例如,对于某圆筒状母模,固定圆筒状石英玻璃的圆周方向的曝光脉冲宽度,轴向的脉冲间隔按照Sin波变动。此外,对于另一圆筒状母模,使圆筒状石英玻璃的圆周方向的曝光脉冲间隔、及轴向的脉冲间隔中的任一项均按照Sin波变动。此外,对于另一圆筒状母模,在使圆筒状石英玻璃的圆周方向的曝光脉冲间隔、及轴向的脉冲间隔中的任一项均按照Sin波变动的同时,增减圆筒状母模的转动速度。接着,对脉冲曝光后的抗蚀剂层进行显影。抗蚀剂层的显影是使用0.03wt%的甘氨酸水溶液进行240秒的处理。接着,将显影的抗蚀剂层作为掩模,进行通过干法蚀刻的蚀刻层(石英玻璃)的蚀刻。干法蚀刻使用SF6作为蚀刻气体,以处理气压1Pa、处理电力300W、处理时间5分种的条件实施。最后,使用pH1的盐酸,从表面赋予有微细结构的圆筒状的石英玻璃上,仅对抗蚀剂层残渣进行剥离。剥离时间为6分钟。
将得到的圆筒状石英玻璃进行准分子清洗,接着,对微细结构涂布氟系脱模剂DurasurfHD-1101Z(大金化学工业公司制造),以60℃加热1小时后,在室温下静置24小时,进行固定化。然后用Durasurf HD-ZV(大金化学工业社生产)清洗3次,获得圆筒状母模具。
(2)树脂模具的制作
将制作的圆柱状母模具作为铸模,使用光纳米压印法,连续地制作树脂模具G1。接着,以树脂模具G1为模板,通过光纳米压印法,连续地获得树脂模具G2。
在PET膜A-4100(东洋纺社生产:宽度300mm、厚度100μm)的易粘合面上,通过微型凹版涂布机(廉井精机社生产)涂布以下所示材料1至涂布膜厚为2.5μm。接着,用夹持辊(nip roll)将涂布有材料1的PET薄膜压在上述圆筒状母模具上,在大气中、温度25℃、湿度60%下,使用辐深紫外线***·日本株式会公司制造的UV曝光装置(H灯泡)照射紫外线,连续实施光固化,使灯中心下的累积曝光量为1500mJ/cm2,得到表面上转印有微细结构的树脂模具G1(长度200m、宽度300mm)。
材料1…DACHP:M350:I.184:I.369=17.5g:100g:5.5g:2.0g
用光学显微镜观察制作的树脂模具G1的微细结构面,确认图样。进一步地,通过扫描型电子显微镜放大图样,确认微细结构。其结果归纳于表2。另外,通过光学显微镜的观察,使用了使用有株式会社尼康制造的光学透镜的株式会社基恩士制造的超深度彩色3D形状测定显微镜(VK-9500)及株式会社浩视制造的KH-3000VD(物镜:OL-700)。特别地,使用VK-9500的情况下,观察到10倍~1000倍的范围,使用KH-3000VD的情况下,观察到700倍~5000倍。无论使用哪一种光学显微镜,均可以观察到同样的光学图样,但可以确认,使用后者KH-3000VD的情况下,观察到的光学图样的清晰度较高。另外,以下的实施例中的光学显微镜观察均分别使用上述2种光学显微镜。此外,在任一实施例中,均可以确认使用KH-3000VD时的观察图像更清晰。
此外,使用扫描型电子显微镜,观察树脂模具G1的微细结构面。作为扫描型电子显微镜,使用日立超高分辨率场发射扫描电子显微镜SU 8010(株式会社日立高新技术制造)。此外,在以下任一实施例中,如果没有特别另行说明,作为扫描型电子显微镜均使用上述SU8010。
[表2]
另外,表2中,A列表示对光学显微镜像进行观察的结果,B列表示对扫描型电子显微镜像进行观察的结果。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.2-1的树脂模具G1可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为四方排列的图样X。另外,四方排列的第1区域Xa是平均间隔Dave为1450nm的圆形图样Xa,图样Xa的轮廓为大致圆形、具有渐变,可确认到某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,第1的区域Xa为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1450nm的点没有改变。即,如图16所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样X是通过更细微的微细结构而形成。微细结构的凸部的轮廓为大致圆形,平均间距P’ave为300nm。进一步地,可以确认微细结构的间距P’以300nm为中心连续发生变化,以及,该变化的较大周期的平均值为1450nm,与通过光学显微镜观察确认的图样X的平均间隔Dave大致一致。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。此外,可以观察到伴随微细结构的间距P’的变化,高度H及凸部底部外接圆直径也连续发生变化。特别地,可确认伴随间距P’增加,高度H及凸部底部外接圆直径减小。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.2-2的树脂模具G1可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为四方排列的图样X。四方排列的第1区域Xa是平均间隔Dave为1650nm的圆形图样Xa,圆形图样Xa的轮廓具有渐变。进一步地,四方排列的圆形图样Xa,在一个轴向上形成群,在与该轴正交的方向有较大的排列。即,光学显微镜像中,微观上可以观察到四方排列的圆形图样Xa,宏观上,可以观察到与该圆形图样Xa不同的低规则性的线状的图样。此外,可确认到某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,第1区域Xa为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1650nm的点没有改变。即,如图16所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样X是通过更细微的微细结构而形成。特别地,微细结构是由四方排列的部分、六方排列的部分以及四方排列与六方排列的中间的排列的部分低规则性地混同的排列。更详细地解析时,微细结构形成1600nm~1700nm程度的尺寸的群。即,用扫描型电子显微镜观察到的微细结构的群的尺寸与通过光学显微镜观察到的圆形图样Xa的尺寸大致一致。此外,绘制50点通过扫描型电子显微镜像四方排列的部分和六方排列的部分的低规则性的周期及宽度,另一方面绘制50点用光学显微镜观察到的线状图样的间隔及宽度,确认其一致性时,确认到R2=0.86的一致性。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.2-3的树脂模具G1可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为线和间隙状排列的线状图样Xa。第1区域Xa的平均间隔Dave为5060nm。此外,第1区域Xa的轮廓具有渐变。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,线状图样Xa的平均间隔Dave为5060nm的点不变。即,如图16所说明,当取某个轴(其为与线和间隙正交的方向)时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及20000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样X是通过更细微的凹凸结构而形成。微细结构可以作为平均间距P’ave为460nm的六方排列被观察到。进一步地,可以确认微细结构的间距P’以460nm为中心在规定的方向上连续发生变化,以及,该变化的较大周期的平均值为5060nm,与通过光学显微镜观察确认的图样的平均间隔Dave大致一致。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。此外,可以观察到伴随微细结构的间距P’的变化,高度H及凸部底部外接圆直径也连续发生变化。特别地,可确认伴随间距P’增加,高度H及凸部底部外接圆直径减小。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.2-4的树脂模具G1可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为四方排列的图样X。第1区域Xa是平均间隔Dave为1450nm的圆形图样Xa,圆形图样Xa的轮廓具有渐变。进一步地,使光学显微镜的倍率为50倍时,可观察到作为四方排列观察到的圆形图样Xa在一个轴向上形成线状的群。即,在平均宽度15μm的一个轴向的线状图样Xa(1)内,可确认到平均间隔Dave为1450nm的四方排列的圆形图样Xa(2)。另外,可以观察到线状图样Xa(1)的倍率中,几乎不能观察到圆形图样。此外,可确认到某个圆形图样Xa(2)与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样Xa。此外,其为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1450nm的点没有改变。即,如图16所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到的图样X是通过更细微的微细结构而形成。特别地,可确认微细结构是平均间距P’ave为300nm的六方排列。进一步地,可以确认微细结构的间距P’以300nm为中心在规定的方向上连续发生变化,以及,该变化的较大周期的平均值为1450nm,与通过光学显微镜观察确认的图样X的平均间隔Dave大致一致。此外,对光学显微镜的低倍率观察时观察到的线状图样Xa(1)的界面部通过扫描型电子显微镜进行观察时,可以观察到如同从六方排列向四方排列变化的图像。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。此外,可以观察到伴随微细结构的间距P’的变化,高度H及凸部底部外接圆直径也连续发生变化。特别地,可确认伴随间距P’增加,高度H及凸部底部外接圆直径减小。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.2-5的树脂模具G1可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为四方排列的图样X。第1区域Xa是平均间隔Dave为1650nm的圆形图样Xa,圆形图样Xa的轮廓具有渐变。进一步地,使光学显微镜的倍率为50倍时,可观察到作为四方排列观察到的圆形图样Xa在一个轴向上形成线状的群。即,在平均间隔为15μm的一个轴向的线状排列内,可确认到平均间隔Dave为1650nm的四方排列的圆形图样Xa。此外,可确认到某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样Xa。此外,第1区域Xa为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1650nm的点没有改变。即,如图16所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到的图样X是通过更细微的微细结构而形成。特别地,微细结构的平均间距P’ave为330nm。排列是低规则性地含有六方排列和四方排列,在这两种排列之间过渡的排列。
接着,将树脂模具G1视为模板,应用光纳米压印法,连续地制作树脂模具G2。
在PET膜A-4100(东洋纺公司制造:宽度300mm、厚度100μm)的易粘合面上,通过微型凹版涂布机(廉井精机公司制造)涂布材料1至涂布膜厚为2μm。接着,用夹持辊(nip roll)(0.1MPa)将涂布有材料1的PET薄膜压在树脂模具G1的微细结构面上,在大气中、温度25℃、湿度60%下,使用辐深紫外线***·日本株式会公司制造的UV曝光装置(H灯泡)照射紫外线,连续实施光固化,使灯中心下的累积曝光量为1200mJ/cm2,得到表面上转印有微细结构的树脂模具G2(长度200m、宽度300mm)。
材料1…DACHP:M350:I.184:I.369=17.5g:100g:5.5g:2.0g
用光学显微镜观察制作的树脂模具G2的微细结构面,确认图样。进一步地,通过扫描型电子显微镜放大图样,确认微细结构。其结果归纳于表3。
[表3]
另外,表3中,A列表示对光学显微镜像进行观察的结果,B列表示对扫描型电子显微镜像进行观察的结果。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.3-1的树脂模具G2可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为四方排列的图样X。第1区域Xa是平均间隔Dave为1450nm的圆形图样Xa,图样Xa的轮廓相对清晰。此外,可确认到某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样Xa。此外,第1区域Xa为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1450nm的点没有改变。即,如图14所说明,当取某个轴时,可以观察到急剧发生明暗的变化,然后缓慢变化的图样的周期。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到的图样X是通过更细微的微细结构而形成。微细结构的凹部的轮廓为大致圆形,平均间距P’ave为300nm。进一步地,可以确认微细结构的间距P’以300nm为中心连续发生变化,以及,该变化的较大周期的平均值为1450nm,与通过光学显微镜观察确认的图样X的平均间隔Dave大致一致。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。此外,可以观察到伴随微细结构的间距P’的变化,高度H及凹部开口部直径lcct也连续发生变化。特别地,可确认伴随间距P’增加,高度H及凹部开口部直径lcct减小。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.3-2的树脂模具G2可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为四方排列的图样X。第1区域Xa是平均间隔Dave为1650nm的圆形图样Xa,圆形图样Xa的轮廓相对清晰。进一步地,四方排列的圆形图样Xa,在一个轴向上形成群,在与该轴正交的方向有较大的排列。即,光学显微镜像中,微观上可以观察到四方排列的圆形图样Xa,宏观上,可以观察到与该圆形图样Xa不同的低规则性的线状的图样。此外,可确认到某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,第1区域Xa为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1650nm的点没有改变。即,如图14所说明,当取某个轴时,可以观察到急剧发生明暗的变化,然后缓慢变化的图样的周期。进一步地,用扫描型电子显微镜进行观察时,可以确认用光学显微镜观察到的图样X是由更细微的微细结构(多个凹部排列的结构)形成。特别地,微细结构是由四方排列的部分、六方排列的部分以及四方排列与六方排列的中间的排列的部分低规则性地混同的排列。更详细地解析时,微细结构形成1600nm~1700nm程度的尺寸的群。即,用扫描型电子显微镜观察到的微细结构的群的尺寸与通过光学显微镜观察到的圆形图样Xa的尺寸大致一致。此外,绘制50点通过扫描型电子显微镜像四方排列的部分和六方排列的部分的低规则性的周期及宽度,另一方面绘制50点用光学显微镜观察到的线状图样的间隔及宽度,确认其一致性时,确认到R2=0.89的一致性。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.3-3的树脂模具G2可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为线和间隙状排列的图样X。第1区域Xa的平均间隔Dave为5060nm。此外,第1区域Xa的轮廓相对清晰。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,第1区域Xa为线状图样以及平均间隔Dave为5060nm的点没有改变。即,如图14所说明,当取某个轴(其为与线和间隙正交的方向)时,可以观察到明暗发生急剧变化的规则图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及20000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样X是通过更细微的微细结构而形成。微细结构可以作为平均间距P’ave为460nm的多个凹部的六方排列被观察到。进一步地,可以确认微细结构的间距P’以460nm为中心在规定的方向上连续发生变化,以及,该变化的较大周期的平均值为5060nm,与通过光学显微镜观察确认的图样X的平均间隔Dave大致一致。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。此外,可以观察到伴随微细结构的间距P’的变化,高度H及凹部开口部直径lcct也连续发生变化。特别地,可确认伴随间距P’增加,高度H及凹部开口部直径lcct减小。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.3-4的树脂模具G2可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为四方排列的图样X。第1区域Xa是平均间隔Dave为1450nm的圆形图样Xa,圆形图样Xa的轮廓具有渐变。进一步地,使光学显微镜的倍率为50倍时,可观察到作为四方排列观察到的圆形图样Xa在一个轴向上形成线状的群。即,在平均宽度15μm的一个轴向的线状排列内,可确认到平均间隔Dave为1450nm的四方排列的图样X。另外,可以观察到线状图样的倍率中,几乎不能观察到圆形图样。此外,可确认到某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,第1区域Xa为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1450nm的点没有改变。即,如图16所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样X是通过更细微的微细结构而形成。特别地,可确认微细结构是平均间距P’ave为300nm的由多个凹部构成的六方排列。此外,对光学显微镜的低倍率观察时观察到的线状图样的界面部通过扫描型电子显微镜进行观察时,可以观察到如同从六方排列向四方排列变化的图像。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。此外,可以观察到伴随微细结构的间距P’的变化,高度H及凹部开口部直径lcct也连续发生变化。特别地,可确认伴随间距P’增加,高度H及凹部开口部直径lcct减小。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.3-5的树脂模具G2可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为四方排列的图样X。第1区域Xa是平均间隔Dave为1650nm的圆形图样Xa,圆形图样Xa的轮廓具有渐变。进一步地,使光学显微镜的倍率为50倍时,可观察到圆形图样Xa在一个轴向上形成线状的群。即,在平均间隔为15μm的一个轴向的线状排列内,可确认到平均间隔Dave为1650nm的四方排列的圆形图样Xa。此外,可确认到某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,第1区域Xa为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1650nm的点没有改变。即,如图16所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样X。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样是通过更细微的微细结构而形成。特别地,微细结构由多个凹部构成,平均间距P’ave为330nm。排列是低规则性地含有六方排列和四方排列,在这两种排列之间过渡的排列。
另外,分别使用光学显微镜及扫描型电子显微镜观察制造上述说明的膜状树脂模具G2中使用的5根圆筒状母模具的微细结构面,可观察到与制造的No.3-1~No.3-5的膜状树脂模具G2的观察结果大致相同的图样及微细结构。
(3)纳米加工用薄片的制作
在树脂模具G2的微细结构面涂布下述材料2的稀释液(掩模层的稀释液)。接着,在凹凸结构内部内包有材料2的树脂模具G2的凹凸结构面上,涂布下述材料3的稀释液(抗蚀剂层的稀释液),获得纳米加工用薄片。
材料2…TTB:3APTMS:SH710:I.184:I.369=65.2g:34.8g:5.0g:1.9g:0.7g
材料3…粘合聚合物(Bindingpolymer):SR833:SR368:I.184:I.369=77.1g:11.5g:11.5g:1.47g:0.53g
粘合聚合物…甲基丙烯酸苄基酯80质量%、甲基丙烯酸20质量%的二元共聚物的甲基乙基酮溶液(固形成分50%,重均分子量56000,酸当量430,分散度2.7)。
(2)使用与树脂模具的制作同样的装置,在树脂模具G2的微细结构面之上直接涂布用PGME稀释的材料2。此处,稀释浓度设定为,使得每单位面积的涂布原料(以PGME稀释的材料2)中含有的固形成分量,小于每单位面积的微细结构的体积。具体地,树脂模具G2的凹部内部填充有80nm的材料2。涂布后,耗时5分钟在95℃的送风干燥炉内通过,卷取回收在微细结构内部内包有材料2的树脂模具G2。
接着,在卷起在微细结构内部内包有材料2的树脂模具G2的同时,使用模涂布机,在微细结构面之上直接涂布用PGME及MEK稀释的材料3。将配置于凹凸结构内部的材料2和涂布的材料3的界面、与材料3的表面的距离设定为400nm。涂布后,通过95℃的送风干燥炉5分钟,进行卷绕回收。
(4)光学基板的纳米加工
使用制作的纳米加工用薄片,进行光学基板的加工。作为光学基板,使用c面蓝宝石基板。
对4英寸的蓝宝石基板进行5分钟的UV-O3处理,在除去表面的颗粒的同时,使其亲水化。接着,将纳米加工用薄片的材料3表面贴合于蓝宝石基板。此时,在将蓝宝石基板加热至105℃的状态下贴合。接着,使用高压水银灯光源,透过树脂模具G2进行光照射,使累积光量为1200mJ/cm2。然后,剥离树脂模具G2。
从得到的积层体(材料2/材料3/基板形成的积层体)的材料2面一侧,进行使用氧气的蚀刻,将材料2视为掩模,对材料3进行纳米加工,使部分蓝宝石基板表面露出。作为氧蚀刻,在压力1Pa、功率300W的条件下进行。接着,从材料2面一侧,使用BCl3气体以及氩气的混合气体进行反应性离子蚀刻,对蓝宝石进行纳米加工。蚀刻在ICP:150W、BIAS:100W、压力0.3Pa下实施,使用反应性离子蚀刻装置(RIE-101iPH,萨姆肯(Samco)株式会公司制造)。
最后,用硫酸以及双氧水为2:1的重量比混合的溶液洗涤,得到表面具有凹凸结构的蓝宝石基板。
用光学显微镜观察制作的光学基板PP的凹凸结构面侧,确认图样。进一步地,通过扫描型电子显微镜放大图样,确认凹凸结构。其结果归纳于表4。
[表4]
另外,表4中,A列表示对光学显微镜像进行观察的结果,B列表示对扫描型电子显微镜像进行观察的结果。
进一步地,也对光学基板PP进行使用激光的观察。作为激光使用波长532nm的绿色激光。激光相对光学基板PP的主面正交地入射。此处,入光面和激光光线的出射部的距离设为50mm。另一方面,在与光学基板PP的出光面平行,并且,距离出光面150mm的位置上设置屏幕,观察屏幕上映出的激光的图案。另外,观察在暗室进行。此外,以下的实施例中,记述激光的***数的实施例全部是进行了与此记载同样的试验。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.4-1的光学基板可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为四方排列的图样X。第1区域Xa是平均间隔Dave为1450nm的圆形图样Xa,圆形图样Xa的轮廓缓慢发生变化。此外,可确认到某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,第1区域Xa为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1450nm的点没有改变。即,如图16所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样X是通过更细微的凹凸结构而形成。凹凸结构由多个独立的凸部形成,凸部底部的轮廓为大致圆形,平均间距P’ave为300nm,高度H的算数平均值为160nm,平均凸部底部外接圆直径为210nm。进一步地,可以确认凹凸结构的间距P’以300nm为中心、高度H以160nm为中心、凸部底部径以210nm为中心连续发生变化,以及,该变化的较大周期的平均值为1450nm,与通过光学显微镜观察确认的图样X的平均间隔Dave大致一致。另外,高度H的最大值为310nm,最小值为200nm。此外,凸部的形状是沿从凸部底部朝向凸部顶部,直径变细。进一步地,凹部底部形成有平坦面。此外,可以观察到伴随凹凸结构的间距P’的变化,高度H及凸部底部外接圆直径也连续发生变化。特别地,可确认伴随间距P’增加,高度H及凸部底部外接圆直径增大。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样X中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。另一方面,进行上述使用激光光线的观察时,激光发生***,可以容易地确认出5条***的激光出光图案。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.4-2的光学基板可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为四方排列的图样X。第1区域Xa是平均间隔Dave为1650nm的圆形图样Xa,圆形图样Xa的轮廓缓慢发生变化。进一步地,四方排列的圆形图样Xa,在一个轴向上形成群,在与该轴正交的方向有更大的排列。即,光学显微镜像中,微观上可以观察到四方排列的圆形图样Xa,宏观上,可以观察到与该圆形图样Xa不同的低规则性的线状的图样。此外,可确认到某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,第1区域Xa为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1650nm的点没有改变。即,如图16所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样X是通过更细微的凹凸结构(多个凸部排列的结构)而形成。特别地,凹凸结构是低规则性地混同四方排列和六方排列的排列。此外,凸部的形状是沿从凸部底部朝向凸部顶部,直径变细。进一步地,凹部底部形成有平坦面。另外,高度H的最大值为340nm,最小值为230nm。更详细地解析时,凹凸结构形成1600nm~1700nm程度的尺寸的群。即,用扫描型电子显微镜观察到的微细结构的群的尺寸与通过光学显微镜观察到的圆形图样Xa的尺寸大致一致。此外,绘制50点通过扫描型电子显微镜像四方排列的部分和六方排列的部分的低规则性的周期及宽度,另一方面绘制50点用光学显微镜观察到的线状图样的间隔及宽度,确认其一致性时,确认到R2=0.81的一致性。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样X中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。另一方面,进行上述使用激光光线的观察时,激光发生***,可以容易地确认出5条***的激光出光图案。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.4-3的光学基板可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为线和间隙状排列的图样Xa。第1区域Xa的平均间隔Dave为5060nm。此外,第1区域Xa的轮廓相对清晰。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,第1区域Xa为线状图样以及平均间隔Dave为5060nm的点没有改变。即,如图14所说明,当取某个轴(其为与线和间隙正交的方向)时,可以观察到明暗发生急剧变化的规则图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及20000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样X是通过更细微的凹凸结构而形成。凹凸结构可以作为平均间距P’ave为460nm的多个凸部的六方排列被观察到。另外,凸部相互独立。进一步地,可以确认凹凸结构的间距P’以460nm为中心、高度H以250nm为中心、凸部底部径以310nm为中心在规定的方向上连续发生变化,以及,该变化的较大周期的平均值为5060nm,与通过光学显微镜观察确认的图样X的平均间隔Dave大致一致。另外,高度H的最大值为440nm,最小值为240nm。此外,可以观察到伴随凹凸结构的间距P’的变化,高度H及凸部底部外接圆直径也连续发生变化。特别地,可确认伴随间距P’增加,高度H及凸部底部外接圆直径增大。此外,凸部的形状是沿从凸部底部朝向凸部顶部,直径变细。进一步地,凹部底部形成有平坦面。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样X中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。另一方面,进行上述使用激光光线的观察时,激光发生***,可以容易地确认出3条***的激光出光图案。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.4-4的光学基板可观察到相比周围更亮的第1区域Xa为四方排列的图样X。第1区域Xa是平均间隔Dave为1450nm的圆形图样Xa,圆形图样Xa的轮廓具有渐变。进一步地,使光学显微镜的倍率为50倍时,可观察到作为四方排列观察到的圆形图样Xa在一个轴向上形成线状的群。即,在平均宽度15μm的一个轴向的线状排列内,可确认到平均间隔Dave为1450nm的四方排列的圆形图样Xa。另外,可以观察到线状图样的倍率中,几乎不能观察到圆形图样。此外,可确认到某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,第1区域Xa为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1450nm的点没有改变。即,如图16所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样X是通过更细微的凹凸结构而形成。特别地,可确认凹凸结构由多个凸部构成,平均间距P’ave为300nm,平均凸部底部外接圆直径为240nm,高度H的算数平均值为200nm,其为六方排列。此外,凸部的形状是沿从凸部底部朝向凸部顶部,直径变细。进一步地,凹部底部形成有平坦面。此外,对光学显微镜的低倍率观察时观察到的线状图样的界面部通过扫描型电子显微镜进行观察时,可以观察到如同从六方排列向四方排列变化的图像。此外,可以观察到伴随凹凸结构的间距P’的变化,高度H及凸部底部外接圆直径也连续发生变化。特别地,可确认伴随间距P’增加,高度H及凸部底部外接圆直径增大。此外,通过光学显微镜观察到的图样X中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。另一方面,进行上述使用激光光线的观察时,激光发生***,可以容易地确认出9条***的激光出光图案。
通过光学显微镜,以500倍及1000倍的倍率进行观察时,作为明暗变化,No.4-5的树脂模具G2可观察到相比周围更亮的第1区域Xa。第1区域Xa是平均间隔Dave为1650nm的圆形图样Xa,圆形图样Xa的轮廓具有渐变。进一步地,使光学显微镜的倍率为50倍时,可观察到作为四方排列观察到的圆形图样Xa在一个轴向上形成线状的群。即,在平均间隔为15μm的一个轴向的线状排列内,可确认到平均间隔Dave为1650nm的四方排列的圆形图样Xa。此外,可确认到某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗不同的部位。此外,进一步提高观察倍率,在1400倍、2800倍及4900倍时也可观察到图样X。此外,第1区域Xa为大致圆形的图样以及平均间隔Dave为1650nm的点没有改变。即,如图16所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到的图样X是通过更细微的凹凸结构而形成。特别地,凹凸结构由多个凸部构成,平均间距P’ave为330nm,平均凸部底部外接圆直径为150nm,高度H的算数平均值为150nm。排列是低规则性地含有六方排列和四方排列,在这两种排列之间过渡的排列。此外,凸部的形状是沿从凸部底部朝向凸部顶部,直径变细。进一步地,凹部底部形成有平坦面。另一方面,进行上述使用激光光线的观察时,激光发生***,可以容易地确认出5条***的激光出光图案。
(5)半导体发光元件的制作
在得到的蓝宝石基板上,通过MOCVD连续地积层(1)AlGaN低温缓冲层、(2)n型GaN层、(3)n型AlGaN包层、(4)InGaN发光半导体层(MQW)、(5)p型AlGaN包层、(6)p型GaN层、(7)ITO层。蓝宝石基板上的凹凸是在层积(2)n型GaN层时被填埋,作为平坦化的制膜条件。进一步地,蚀刻加工,安装电极片。
在这个状态下,使用探针,在p电极片和n电极片之间流通20mA的电流,测定光辐射功率。
[比较例1~3]
作为比较例,准备3种光学基板,使用该光学基板,如上所述,制作半导体发光元件,评价发光出光。比较例中使用的光学基板归纳于表5。
[表5]
另外,表5中,A列表示对光学显微镜像进行观察的结果,B列表示对扫描型电子显微镜像进行观察的结果。
比较例1是表5的No.5-1,平均间距P’ave为300nm的多个凸部六方排列的蓝宝石基板。多个凸部相互独立,在蓝宝石面内任意地选择10点,用扫描型电子显微镜以5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认任何部分均为大致正方排列的凹凸结构的排列。此外,通过光学显微镜,以50倍、500倍及1000倍的倍率进行观察时,不能观察到图样,显示出大致相同颜色的图像。另一方面,进行上述的使用激光光线的观察时,不能观察到激光的***,屏幕上只描出1点光点。
比较例2是表5的No.5-2,设置有平均间距P’ave为1500nm的多个凸部的蓝宝石基板。此外,通过光学显微镜以500倍及1000倍的倍率进行观察的平均间隔Dave也为1500nm。即,即使放大通过光学显微镜观察到的图样,也不能观察到在这之上的微细的凹凸结构。另一方面,进行上述使用激光光线的观察时,激光发生***,可以容易地确认出9条***的激光出光图案。
比较例3是既不具备凹凸结构也不具备图样的蓝宝石基板,是表5的No.5-3。进行上述的使用激光光线的观察时,不能观察到激光的***,屏幕上只描出1点光点。
表6记载了内部量子效率IQE与作为光辐射功率比的强度比。另外,强度比是以比较例3(表5的No.5-3)作为1,进行标准化的。此外,内部量子效率IQE由PL强度决定。内部量子效率IQE由(单位时间内从发光半导体层发出的光子数/单位时间内注入到半导体发光元件的电子数)进行定义。本说明书中,作为评价上述内部量子效率IQE的指标,采用(300K下测定的PL强度/10K下测定PL强度)。
[表6]
No. | IQE | 强度比 |
4-1 | 91% | 1.38 |
4-2 | 89% | 1.41 |
4-3 | 82% | 1.42 |
4-4 | 92% | 1.36 |
4-5 | 87% | 1.42 |
5-1 | 90% | 1.32 |
5-2 | 67% | 1.27 |
5-3 | 52% | 1.00 |
从表6可知以下事项。首先,根据比较例2(表5的No.5-2),通过设置纳米尺度的凹凸结构,内部量子效率IQE提高。推测这是因为在打乱第1半导体层的生长的同时,可以使位错分散化,实际通过透射型电子显微镜测定位错密度,相比比较例3(表5的No.5-3)减少了1个数量级。接着,根据比较例1(表5的No.5-1),可知仅以纳米尺度的凹凸结构不能大幅提高发光出光比。推测这是因为在纳米尺度的凹凸结构的情况下,因为发挥强的有效介质近似的作用,光学散射性减弱,限制了光提取效率LEE的提高。另一方面可知,实施例的表4的No.4-1~4-5中,内部量子效率IQE提高,并且发光出光比也增大。考虑这是因为在通过纳米尺度的凹凸结构提高内部量子效率IQE的同时,通过作为由凹凸结构的集合描绘的光学图样的图样X,改善光散射性,由此改善光提取效率LEE。此外,因为实施例的表4的No.4-1~4-5中,观察到的图样X的尺度不反映光学基板的厚度方向上的结构,图样X是不作为实体存在的图样,所以可以不计第1半导体层的成膜条件,抑制裂缝,并且,使第1半导体层的厚度减少。另一方面,比较例2(表5的No.5-2)中,根据第1半导体层的成膜条件发生裂缝,难以制造良好的LED。在实施例之间比较的话,可知在存在比形成图样X更大的排列或图样的情况下,发光出光比增大。这是因为,进行像这样的观察意味着通过多个模式产生光学散射性。即可推测是因为,光学的散射性增强,打乱波导模式的效果增大。
由上述实施例可以明确,在通过光学显微镜观察到光学图样的同时,该光学图样是通过更微细的凹凸结构形成的,由此可以在同时改善内部量子效率IQE和光提取效率LEE,同时,可以降低半导体晶体层的裂缝的生成,减少半导体晶体层的成膜量(时间)。此处,进一步对凹凸结构的平均间距P’ave及高度H进行调查。
(平均间距P’ave的影响)
改变制造圆筒状母模具时的激光脉冲图案,将凹凸结构的平均间距P’ave设定为参数。此处,凹凸结构的间距P’随Sin波变化,该Sin波的间距固定为凹凸结构的间距P’的14倍。
基于制作的圆筒状母模具,与上述实施例同样地制造纳米加工用薄片,加工光学基板。对制造的光学基板PP进行光学显微镜观察及扫描型电子显微镜观察时,可以观察到如下的光学图样。
光学显微镜的倍率根据凹凸结构的平均间距P’ave而不同,在500倍至1500倍的范围内,有清晰地观察到的区域。观察到的光学图样是作为明暗的变化相比周围更亮的第1区域Xa四方排列的图样X。观察到第1区域Xa的平均间隔Dave是凹凸结构的平均间距P’ave的13.5~14.5倍的尺寸。此外,将光学显微镜的倍率放大至2800倍及4200倍时,也能观察到同样的图样X。此外,圆形图样Xa的轮廓具有渐变。此外,某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗有若干不同,但是观察到基本均匀的圆形图样。即,如图15所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样X是通过更细微的凹凸结构而形成。另外,可确认凹凸结构的排列是六方排列。此外,凸部是沿凸部底部朝向凸部顶部,直径变细的形状,其结构是凸部顶部不具有平坦面,凹部底部具有平坦面。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样X中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。另一方面,进行上述使用激光光线的观察时,激光发生***,根据光学基板的凹凸结构而不同,但可确认出***为5~13条的激光出光图案。
与上述实施例同样地组装LED,比较效率。结果记载于表7中。
首先可知,对于内部量子效率IQE来说,凹凸结构的平均间距P’ave小至纳米尺度的话,其增加。推测这是因为,凹凸结构的密度从平均间距P’ave为1500nm以下的程度开始,逐渐接近半导体晶体层的位错密度,由此,使位错分散化并且可使其降低。特别地可认为,平均间距P’ave为900nm以下的情况下,因为存在相对半导体晶体层的位错密度数的凹凸结构密度进一步增高的趋势,促进了该效果。这也可以根据使用透射型电子显微镜的光学基板的截面观察进行判断。更具体地,通过透射型电子显微镜观察,平均间距P’ave为1500nm以下时,1个凹部生成1~4条左右的位错,平均间距P’ave为900nm以下时,1个凹部仅产生1~2条左右的位错。接着,来看强度比。另外,强度比以效率最低的No.7-9作为1进行标准化。平均间距P’ave以900nm分界,强度比大幅提高。推测这是因为在内部量子效率IQE的提高之外,凹凸结构本身的光衍射作用和光学图样引起的光散射作用发生组合而呈现。由上,可以判断光学基板的凹凸结构的平均间距P’ave更优选为900nm以下。
[表7]
平均间距P’ave/nm | IQE | 强度比 | |
7-1 | 200 | 92% | 1.38 |
7-2 | 300 | 91% | 1.59 |
7-3 | 500 | 88% | 1.41 |
7-4 | 700 | 85% | 1.42 |
7-5 | 900 | 81% | 1.38 |
7-6 | 1100 | 71% | 1.15 |
7-7 | 1300 | 69% | 1.14 |
7-8 | 1500 | 60% | 1.12 |
7-9 | 2000 | 56% | 1.00 |
7-10 | 3000 | 52% | 1.03 |
(高度H的影响)
改变制造圆筒状母模具时的激光脉冲强度,将凹凸结构的深度(高度)设定为参数。此处,凹凸结构的间距P’随Sin波变化,该Sin波的间距设为3500nm。
基于制作的圆筒状母模具,与上述实施例同样地制造纳米加工用薄片,加工光学基板。对制造的光学基板进行光学显微镜观察及扫描型电子显微镜观察时,可以观察到如下的光学图样。
将光学显微镜的倍率在500倍、1400倍、2800倍、4900倍的范围内进行改变,在任一倍率下都可以观察到圆形图样Xa。圆形图样Xa的平均间隔Dave为3500nm。观察到的圆形图样Xa是作为明暗的变化相比周围更亮的第1区域Xa四方排列的图样。此外,圆形图样Xa的轮廓具有渐变。此外,某个圆形图样Xa与其他的圆形图样Xa的明暗有若干不同,但是观察到基本均匀的圆形图样。即,如图15所说明,当取某个轴时,可以观察到明暗发生连续性变化的图样。进一步地,以扫描型电子显微镜在5000倍、10000倍及50000倍的倍率进行观察时,可确认光学显微镜中观察到图样X是通过更细微的凹凸结构而形成。另外,可确认凹凸结构的排列是六方排列。此外,凸部是沿凸部底部朝向凸部顶部,直径变细的形状,其结构是凸部顶部不具有平坦面,凹部底部具有平坦面。凸部的平均间距P’ave为700nm。此外,通过光学显微镜观察到的明暗图样X中,从明部至暗部进行扫描型电子显微镜观察时,可确认明部、暗部及它们的界面部全部形成有微细结构。另一方面,进行上述使用激光光线的观察时,激光发生***,可以确认出5条***的激光出光图案。
与上述实施例同样地组装LED,比较效率。结果记载于表8中。
首先可知,对于内部量子效率IQE而言,凹凸结构的高度H越低,其越增加。可认为这是因为在凹凸结构的密度高的区域内的比较中,凹凸结构的高度H越小,半导体晶体层的成膜性越稳定。特别地,以高度H为1000nm为分界,内部量子效率IQE大幅提高。固定半导体晶体层的成膜时间,以原子力显微镜评价成膜第1半导体层后的表面粗糙度时,高度H为1300nm的情况和1000nm的情况下,表面粗糙度有2倍差别,高度H为1000nm的一方更为平滑。推测由于这一良好的平坦性,引起发光半导体层及第2半导体层的膜质改善,内部量子效率IQE改善。由上,可以判断高度H更优选为1000nm以下。接着,来看强度比。另外,强度比以效率最低的No.8-5作为1进行标准化。可知与内部量子效率IQE的情况同样,以高度为1000nm为分界,强度比大幅提高。这主要是由于内部量子效率IQE的提高的影响。另一方面,可知高度为500nm的情况下,可以进一步提高强度比。推测这是因为在光衍射适度的同时,由凹凸结构描绘的图样X的明暗差增大,提高打乱波导模式的程度。由上,可以判断高度H最优选为500nm以下。
[表8]
高度H/nm | IQE | 强度比 | |
8-1 | 500 | 88% | 1.49 |
8-2 | 700 | 87% | 1.38 |
8-3 | 900 | 79% | 1.33 |
8-4 | 1000 | 71% | 1.31 |
8-5 | 1300 | 62% | 1.00 |
接着,简单调查光学图样和激光光线的***数的关系。激光光线的***是在有效折射率Nema作为衍射光栅发挥作用的情况下发生的现象。因此,通过对制造圆筒状母模具时的间距的调制的周期性进行控制,可以将激光光线的***的有无设定为参数。与上述已经说明的手法同样地加工蓝宝石基板。加工的蓝宝石基板有以下3种。
光学基板1.通过扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构的平均间距P’ave为300nm。通过500倍及1400倍的光学显微镜观察,确认圆形图样Xa。圆形图样Xa的平均间隔Dave为4200nm。图样X中的第1区域Xa有大致圆形的外形,呈四方排列。激光光线的***数为5。
光学基板2.通过扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构的平均间距P’ave为300nm。通过500倍及1400倍的光学显微镜观察,确认大致圆形的图样Xa。图样X中的第1区域Xa的配置中不能观察到规则性,为任意。不能观察到激光光线的***。
光学基板3.通过扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构的平均间距P’ave为4200nm。通过500倍及1400倍的光学显微镜观察,确认大致圆形的图样Xa。图样X中的第1区域Xa的尺寸与通过扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构的凸部的尺寸大致相同。激光光线的***数为9。
使用上述光学基板1.~光学基板3.的光学基板制造半导体发光元件,比较其效率。首先,对于内部量子效率IQE而言,光学基板1.和光学基板2.同样约为90%。另一方面,可知光学基板3.中为60%,非常低。接着,可知通过光辐射功率和内部量子效率IQE计算比较光提取效率LEE时,按照光学基板3.、光学基板2.、光学基板1.的顺序升高。最后,光辐射功率按光学基板2.、光学基板1.、光学基板3.的顺序改善。即可知,在可通过光学显微镜观察到图样X的同时,该图样X是由通过扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构的要素的差异形成,并且,在观察到激光光线的***的情况下,效率最佳。其理由可做如下考虑。首先,通过扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构是作为实体存在的物理性结构。并且,通过光学显微镜观察到的图样X的尺度大于通过扫描型电子显微镜观察到的凹凸结构的尺度意指,通过作为实体存在的凹凸结构的要素的差异描绘出光学性图样。即意味着,由光观察时存在较大的图样X,作为实体不存在这样的较大的结构。因此,可认为光学基板3.中由于作为较大的实体的凹凸结构的影响,半导体晶体层的成膜不能良好地进行,生成裂缝,内部量子效率IQE降低。另一方面,可以认为光学基板1.中,作为实体的结构是纳米尺度的结构,因此降低半导体晶体层的位错的效果增大,可以抑制半导体晶体层的裂缝,提高了内部量子效率IQE。因而,激光光线的***是表示光和图样X的相互作用的强度的尺度。更具体地,其为图样X相对于发光光,是作为任意的散射成分发挥作用,还是作为衍射光栅发挥作用的尺度。特别地,通过图样X形成的衍射光栅,相比作为实体的衍射光栅,光栅界面的变化缓慢,因此导致了如同光衍射和光散射混合存在的光学现象。因此可推测,激光光线中存在***的一方,相比不存在的情况,光提取效率LEE提高。由上,可以认为按照光学基板2.、光学基板1.、光学基板3.的顺序,半导体发光元件的性能提高。
(实施例2)
<光学基板D>
制作表面上具备凹凸结构D的光学基板D,使用该光学基板D制作半导体发光元件(LED),比较LED的效率。此时,改变凹凸结构的排列或形状,控制(标准偏差/算数平均)。
与实施例1同样地,(1)制作圆筒状母模具,(2)制作树脂模具。(3)然后,使用树脂模具,制作纳米加工用部件(纳米加工用薄片)。接着,(4)使用纳米加工用薄片,在光学基板的表面上制作凹凸结构。最后,(5)使用得到的具备凹凸结构D的光学基板D,制作半导体发光元件,评价性能。另外,凹凸结构D的(标准偏差/算数平均)通过(1)中制作的圆筒状母模具的凹凸结构、(3)中进行的光转印法、(4)中制作的纳米加工用薄片、以及干法蚀刻进行控制。
(1)圆筒状母模具的制作
与实施例1同样。
(2)树脂模具的制作
将制作的圆柱状母模具作为铸模,使用光纳米压印法,连续地制作树脂模具G1。接着,以树脂模具G1为模板,通过光纳米压印法,连续地获得树脂模具G2。树脂模具G1除将材料1的涂布膜厚改为5μm以外,与实施例1同样地进行制作。树脂模具G2除将材料1的涂布膜厚改为3μm以外,与实施例1同样地进行制作。
(3)纳米加工用薄片的制作
在树脂模具G2的凹凸结构面涂布实施例1说明的材料2的稀释液。接着,在凹凸结构内部内包有材料2的树脂模具G2的凹凸结构面上,涂布上述材料3的稀释液,获得纳米加工用薄片。
使用与(2)树脂模具的制作同样的装置,在树脂模具G2的凹凸结构面之上直接涂布用PGME稀释的材料2。此处,稀释浓度设定为,使得每单位面积的涂布原料(以PGME稀释的材料2)中含有的固形成分量,相比每单位面积的凹凸结构的体积,小20%以上。涂布后,在80℃的送风干燥炉内耗时5分钟通过,卷取回收在凹凸结构内部内包有材料2的树脂模具G2。
接着,在卷起在凹凸结构内部内包有材料2的树脂模具G2的同时,使用与(2)树脂模具的制作同样的装置,在凹凸结构面之上直接涂布用PGME及MEK稀释的材料3。此处,稀释浓度设定为,使得配置于凹凸结构内部的材料2和涂布的材料3的界面、与材料3的表面的距离为400nm~800nm。涂布后,在80℃的送风干燥炉内耗时5分钟通过,在材料3的表面上组合聚丙烯形成的覆盖膜,卷取回收。
(4)光学基板的纳米加工
使用制作的纳米加工用薄片,进行光学基板的加工。作为光学基板,使用c面蓝宝石基板。
对2英寸的蓝宝石基板进行5分钟的UV-O3处理,在除去表面的颗粒的同时,使其亲水化。接着,将纳米加工用薄片的材料3表面贴合于蓝宝石基板。贴合压设为0.3MPa,贴合速度设为50mm/秒。此时,将蓝宝石基板升温至80℃,在贴合辊表面的温度为105℃的状态进行贴合。接着,使用高压水银灯光源,透过树脂模具G2进行光照射,使累积光量为1200mJ/cm2。然后,剥离树脂模具G2。
从得到的积层体(材料2/材料3/基板形成的积层体)的材料2面一侧,进行使用氧气的蚀刻,将材料2视为掩模,对材料3进行纳米加工,使部分蓝宝石基板表面露出。作为氧蚀刻,在压力1Pa、功率300W的条件下进行。接着,从材料2面一侧,使用BCl3气体进行反应性离子蚀刻,对蓝宝石进行纳米加工。使用BCl3的蚀刻是在ICP:150W、BIAS:50W、压力0.2Pa下实施,使用反应性离子蚀刻装置(RIE-101iPH,萨姆肯株式会公司制造)。
最后,用硫酸以及双氧水为2:1的重量比混合的溶液洗涤,得到表面具有凹凸结构的蓝宝石基板。另外,在蓝宝石基板之上制作的凹凸结构的形状主要是通过纳米加工用薄片的材料2的填充率和材料3的膜厚进行控制。
蓝宝石基板的表面上制作的凹凸结构的形状可以通过制作于圆筒状母模具上的凹凸结构的形状、制造树脂模具时的夹持压力(ニップ圧)条件、干法蚀刻的处理条件进行适当控制。图51及图52是显示本发明的实施例中制作的光学基板D的凹凸结构的扫描型电子显微镜照片。图51是平均间距P’ave为200nm的情况,图51A、图51B分别表示表面像和截面像。
由图51可知,蓝宝石基板之上相互间隔地排列有多个大致为圆锥状的凸部。由图51A的表面像可知,主要的分布为凸部底部外接圆直径以及、凸部底部外接圆直径和凸部底部内切圆直径的比例。特别地,凸部底部外接圆的形状为大致圆形,如下表9所示,凸部底部外接圆直径/凸部底部内切圆直径的变异系数较小。此外,由图51B的截面像可知,凸部的高度H及凸部侧面的倾斜角度上产生分布偏差,即,包含由具有与其他的部位不同的凸部的高度H及凸部侧面的倾斜角度的凸部形成的特异部位。特别地,可确认凸部的高度H较高时,凸部底部外接圆直径较大,高度H较低时,凸部底部外接圆直径较小。求取各要素的变异系数,结果可知,特别地,凸部底部外接圆直径的分布较大。另外,还可确认可以在凹部底部制作平坦面。
另一方面,图52是平均间距P’ave为300nm的情况,图52A、图52B分别表示表面像和截面像。由图52可知,蓝宝石基板之上相互间隔地离间配置有多个大致为圆锥状的凸部,各凸部侧面的倾斜角度有两个阶段的变化。由图52A的表面像可知,凸部底部的轮廓形状与正圆偏离较大,轮廓中具有多个拐点。此外,可知产生部分凸部高度较低的、或部分不存在凸部的部位。该部位是,通过制造树脂模具时,控制夹持压力,对作为树脂模具的凹凸结构而制作的部分进行转印形成的部分。进一步地,从图52B的截面像也可以确认凸部的顶部的位置存在分布。即,存在观察凸部底部外接圆的轮廓时,其中心存在顶点的情况,同时混杂凸部底部外接圆的轮廓的中心不存在顶点的位置的情况。这是利用干法蚀刻工序中产生的热,利用抗蚀剂层产生热振动的现象。
如上所述,将对得到的蓝宝石基板通过扫描型电子显微镜进行观察的结果归纳于表9。
(5)半导体发光元件的制作
与实施例1同样。光辐射功率是将使用表9的No.9-7所述的不具备凹凸结构的蓝宝石基板时的功率作为1进行评价的。另外,表9中,No.9-6、9-7是比较例。
[表9]
由表9可知,相比使用不具备凹凸结构的蓝宝石基板的情况(No.9-7),使用具备凹凸结构的蓝宝石基板的情况(No.9-6,No.9-1~9-5)的光辐射功率改善。作为比较例的No.9-6表示平均间距P’ave为200nm、多个凸部以六方最密堆积排列进行排列的蓝宝石基板。可知该情况下,光辐射功率几乎没有增加。可认为这是因为平均间距P’ave微小至200nm,虽然位错密度减少,内部量子效率IQE提高,但因为凹凸结构过小,光提取效率LEE几乎没有提高。另外,通过透射型电子显微镜观察,可观察到位错密度有1个数量级以上的大幅减少。接着,No.9-1是平均间距P’ave与No.9-6相同,但增大凸部形状引起凹凸结构的紊乱的情况。可知No.9-1的情况相比No.9-6,其光辐射功率增加。可以认为这是因为通过与由凸部形状引起的凹凸结构的紊乱相应的散射成分,打乱波导模式的效果增加。另外,将No.9-1和No.9-6的凹凸结构转印到薄膜上,测定雾度时,No.9-1的凹凸结构的一方的雾度较大,为1.5倍左右。由于No.9-1和No.9-6均是平均间距P’ave为200nm,均为六方最密堆积排列,所以可以认为该雾度的增加是受紊乱引起的散射的影响。No.9-1和No.9-2的平均间距P’ave同样地是200nm,但间距的分布不同。No.9-2中,间距P’按照180nm~220nm之间的Sin波变化。Sin波的波长为2800nm。该间距P’的调制表现为间距的分布。因为No.9-1和No.9-2的平均间距P’ave相同,所以可以认为对内部量子效率IQE的凹凸结构的影响几乎相同。因此,可以认为光辐射功率的增加主要是受通过间距的分布产生的散射的影响。No.9-3是平均间距P’ave为300nm的情况,排列为六方最密堆积的情况。No.9-3的凹凸结构是具有较大的数值。这是如图52所例示地,使凸部底部的轮廓发生大幅变形所引起。可以认为No.9-3的光辐射功率相比No.9-1的进一步增大是由如下事项引起:凸部形状引起的凹凸结构的紊乱较大所导致的光散射性的赋予,平均间距P’ave增大。调查平均间距P’ave提供的对内部量子效率的影响时,可以确认从平均间距P’ave超过350nm开始,内部量子效率IQE的降低变得显著。即,可以认为,与平均间距P’ave从200nm增加至300nm所引起的降低内部量子效率IQE的影响,平均间距P’ave增加所引起的对光提取效率LEE的影响较大。此外,No.9-3相比No.9-2,其光辐射功率较小,推测是因为凹凸结构的紊乱是No.9-2较大,因此打乱波导模式的效果较小。No.9-4是平均间距P’ave为300nm,相比No.9-3,其凸部的高度的分布的偏差较大的情况。这是通过制作部分凸部的缺失的结构而实现。可以认为因为No.9-4的凹凸结构在高度上具有较大的紊乱,与紊乱相应的散射成分增大,因此,可以有效地打乱波导模式。进一步地,No.9-5中是相对No.9-4在间距中增加分布。间距P’的分布是分布于270nm~330nm之间,按照Sin波。Sin波的波长为1200nm。可知因为相比No.9-4增加了间距分布的效果,光辐射功率进一步提高。另外,对于No.9-2及No.9-5,通过与实施例1同样的光学显微镜观察可以观察到图样X。此外,使用与实施例1同样的激光光线进行观察时,观察到激光光线***为5条以上。另外,对于上述2项以外的实施例及比较例中使用的光学基板,未观察到光学图样及激光光的***。
(实施例3)
<光学基板PC>
(圆筒状母模具的制作)
作为圆筒状母模的基材,使用直径80mm、长度50mm的圆筒型石英玻璃辊。该圆筒型石英玻璃辊表面上,以如下的方法使用半导体脉冲激光通过直写式平板印刷法形成微细结构(微细凹凸结构)。
首先,在该石英玻璃表面的微细结构上通过喷溅法成膜抗蚀剂层。喷溅法是使用CuO(含有8atm%Si)作为目标(抗蚀剂层),以RF100W的电力实施的。成膜后的抗蚀剂层的膜厚度为20nm。将以如上方式制作的圆筒状模具以线速度s=1.0m/sec旋转的同时,在以下的条件下曝光。
曝光用半导体激光波长:405nm
曝光激光功率:3.5mW
X轴方向间距Px:398nm
相对于X轴方向间距Px的变动幅度δ2:80nm
变动幅度δ2在X轴方向上的长周期PxL:5μm
Y轴方向间距Py:460nm
相对于Y轴方向间距Py的变动幅度δ1:100nm
变动幅度δ1在Y轴方向上的长周期PyL:5μm
Y轴方向间距Py以如下方式确定。
以主轴电机的Z相信号为基准,测定其1周所需时间T,从线速度s计算周长L,得到下式(14)。
L=T×s (14)
将目标间距设为Py,为了将L/Py调整为整数,补加目标间距Py的0.1%以下的数值,通过下式(15)获得实效间距Py’。
L/Py’=m(m为整数) (15)
目标间距Py和实效间距Py’严格来说Py≠Py’,但因为L/Py≒107,所以Py/Py’≒107,可以作为实质上相等来处理。同样地,对于长周期PyL也是,为使L/PyL为整数,通过下式(16)获得长周期PyL’。
L/PyL’=n(n为整数) (16)
这种情况下严格来说PyL≠PyL’,因为L/PyL≒105,所以PyL/PyL’≒105,可以作为实质上相等来处理。
其次,从实效间距Py’,通过式(17)、式(18),算出标准脉冲频率fy0、调制频率fyL。
fy0=s/Py’ (17)
fyL=s/PyL’ (18)
最后,从式(17)、式(18),按照式(19)确定基于主轴电机的Z相信号的经过时间t时的脉冲频率fy。
fy=fy0+δ1×sin(t×(fyL/fy0)×2π) (19)
X轴方向上的轴移动速度以如下方式确定。
以主轴电机的Z相信号为基准,测定1周所需时间T,从X轴方向间距Px,按照下式(20)确定轴向的标准移动速度Vx0。
Vx0=Px/T (20)
从X轴方向的长周期PxL,按照下式(21)确定时刻t时的轴移动速度Vx,进行扫描。
Vx=Vx0+Vδ2·sin(Px/PxL×t×2π) (21)
此处,Vδ2为X轴方向的长周期PxL的速度变动幅度,由长周期PxL的间距变动幅度δ2、Px、Vx0表示为下式(22)。
Vδ2=δ2×Vx0/Px (22)
其次,将抗蚀剂层显影。抗蚀剂层的显影是使用0.03wt%的甘氨酸水溶液,以240秒的处理时间的条件实施。接着,将显影的抗蚀剂层作为掩模,通过干法蚀刻进行蚀刻层的蚀刻。干法蚀刻使用SF6作为蚀刻气体,以处理气压1Pa、处理电力300W、处理时间5分钟的条件实施。接着,使用pH1的盐酸以6分种的条件,仅将残留的抗蚀剂层从表面被赋予微细结构的圆筒状模具剥离,制作圆筒状母模具。
(树脂模具的制作)
对得到的圆筒状的石英玻璃辊表面(转印用模具),涂布Durasurf HD-1101Z(大金化学工业公司制造),以60℃加热1小时后,在室温下静置24小时,进行固定化。然后用Durasurf HD-ZV(大金化学工业社生产)清洗3次,实施脱模处理。
基于得到的圆筒状母模具制作树脂模具。将DACHP、M350以及I.184按重量份10:100:5的比例混合,制备光固性树脂。接着,将该光固性树脂在PET薄膜(A 4100,东洋纺社生产:宽度300mm、厚度100μm)的易粘合面上,通过微型凹版涂布机(廉井精机社生产)涂布至涂布膜厚为6μm。
接着,用夹持辊(0.1MPa)将涂布有光固性树脂的PET薄膜压在圆筒状母模具上,在大气下,温度25℃、湿度60%中,使用UV曝光装置(辐深UV***·日本公司制造,H灯泡)照射紫外线,连续地实施光固化,使灯中心下的累积曝光量为600mJ/cm2,得到表面上反转转印有微细结构的卷筒状的树脂模具(长度200m,宽度300mm)。
以扫描型电子显微镜对树脂模板进行观察,凸部底部外接圆直径为400nm、高度H为800nm的凸部形成有具有如下长周期结构的周期结构。此外,确认伴随间距的增加,凸部底部外接圆直径及高度H为减少。
X轴方向间距Px:398nm
相对于X轴方向间距Px的变动幅度δ2:80nm
变动幅度δ2在X轴方向上的长周期PxL:5μm
Y轴方向间距Py:460nm
相对于Y轴方向间距Py的变动幅度δ1:100nm
变动幅度δ1在Y轴方向上的长周期PyL:5μm
(电子显微镜)
装置;HITACHI s-5500
加速电压;10kV
MODE(模式);Normal(普通)
(反转树脂模板的制作)
接着,将DACHP、M350以及I.184按重量份10:100:5的比例混合,制备光固性树脂。将该光固性树脂在PET薄膜(A 4100,东洋纺社生产:宽度300mm、厚度100μm)的易粘合面上,通过微型凹版涂布机(廉井精机社生产)涂布至涂布膜厚为2μm。
接着,用夹持辊(0.1MPa)将涂布有光固性树脂的PET薄膜压在上述树脂模具上,在大气下,温度25℃、湿度60%中,使用UV曝光装置(辐深UV***·日本公司制造,H灯泡)照射紫外线,连续地实施光固化,使灯中心下的累积曝光量为600mJ/cm2,得到表面上反转转印有微细结构的透明树脂模具薄片(长度200m,宽度300mm)。
(纳米压印光刻)
在Φ2”厚度0.33mm的C面蓝宝石基板之上,通过旋涂法(2000rpm,20秒)涂布掩模材料,形成抗蚀剂层。关于掩模材料,制作以丙二醇单甲醚稀释得到的涂布溶液,使得感光性树脂组合物的固形成分为5重量%。
(感光性树脂组合物)
作为感光性树脂组合物,是混合3-乙基-3{[3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(OXT-221,东亚合成公司制造)20重量份、3’,4’-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲基酯(和光纯药公司制造)80重量份、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(Aronix(注册商标)M-101A,东亚合成公司制造)50重量份、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯(Aronix(注册商标)M-211B,东亚合成公司制造)50重量份、DTS-102(日本绿化学(みどり化学)公司制造)8重量份、1,9-二丁氧基蒽(ANTHRACURE(注册商标)UVS-1331,川崎化成公司制造)1重量份、Irgacure(注册商标)184(Ciba公司制造)5重量份及Optool(注册商标)DACHP(20%固形成分,大金工业公司制造)4重量份而使用的。
在形成有抗蚀剂层的蓝宝石基板之上,将透明树脂模具薄片切断为70mm×70mm(□70mm)进行贴合。贴合是使用Suntec公司制造的膜贴合装置(Tms-S2),以贴合夹持力90N、贴合速度1.5m/s进行贴合。接着,用2枚□70mm×t10mm的透明硅氧烷板(硬度20)夹持经贴合而一体化的透明树脂模具/抗蚀剂层/蓝宝石基板。在该状态下使用EngineeringSystems公司制造的纳米压印装置(EUN-4200),以0.05MPa的压力加压。在加压状态下,从透明树脂模具侧照射2500mJ/cm2的紫外线,固化抗蚀剂层。固化后,剥离透明硅氧烷板和透明树脂模具,获得在C面状上形成有图案的抗蚀剂/蓝宝石积层体。
(蚀刻)
使用反应性离子蚀刻装置(RIE-101iPH,萨姆肯株式会公司制造),在下述蚀刻条件下蚀刻蓝宝石。
蚀刻气体:Cl2/(Cl2+BCl3)=0.1
气体流量:10sccm
蚀刻压力:0.1Pa
天线:50w
偏压:50w
蚀刻后,用电子显微镜观察蓝宝石基板的截面和表面结构,凸部底部外接圆直径为400nm、高度H为250nm的凸部为包含与纳米压印中使用的卷筒状透明树脂模具同样的长周期结构的周期结构,得到由纳米结构体构成的具有5μm周期的二维光子晶体。此外,确认伴随间距的增加,凸部底部外接圆直径及高度H为减少。
(半导体发光元件的形成)
在得到的蓝宝石基板上,通过MOCVD连续地积层(1)AlGaN低温缓冲层、(2)n型GaN层、(3)n型AlGaN包层、(4)InGaN发光半导体层(MQW)、(5)p型AlGaN包层、(6)p型GaN层、(7)ITO层。蓝宝石基板上的凹凸是在(2)n型GaN层的层积时被填埋,作为平坦化的制膜条件。进一步地,蚀刻加工,安装电极片。
在这个状态下,使用探针,在p电极片和n电极片之间流通20mA的电流,测定光辐射功率。得到的半导体发光元件的发光中心波长为450nm。将其与比较例4的光辐射功率比表示于表10。与后述的比较例4比较,从发光元件的发光中不能观察到衍射特有的炫射,几乎没有发光角度依赖性。
(实施例4)
将与实施例3同样制作的圆筒状母模以线速度s=1.0m/sec旋转的同时,在以下的条件下曝光。
曝光用半导体激光波长:405nm
曝光激光功率:3.5mW
X轴方向间距Px:260nm
相对于X轴方向间距Px的变动幅度δ2:26nm
变动幅度δ2在X轴方向上的长周期PxL:3.64μm
Y轴方向间距Py:300nm
相对于Y轴方向间距Py的变动幅度δ1:30nm
变动幅度δ1在Y轴方向上的长周期PyL:4.2μm
接着与实施例3同样地,获得表面结构为反转转印的卷筒状透明树脂模具(长度200m,宽度300mm)。
接着,通过扫描型电子显微镜观察制作的卷筒状透明树脂模具的表面。观察到的微细结构中,Y轴方向(上下方向)、X轴方向(左右方向)上均以可变间隔排列有纳米尺度的凸部,各间距为上述的间距,但以长周期进行重复排列。
进一步地,以与实施例3同样的方法,在蓝宝石基板的表面上转印纳米尺度的凹凸结构。用电子显微镜观察截面及表面结构,得到的二维光子晶体在纵方向上具有3.64μm的长周期,在横方向上具有4.2μm的长周期。此外,确认伴随间距的增加,凸部底部外接圆直径及高度H为减少。
以下,与实施例3同样地制作半导体发光元件,测定光辐射功率。光辐射功率比表示于表10。与实施例3同样地,得到的半导体发光元件的发光中心波长为450nm,不能观察到具有衍射特有的炫射的发光,几乎没有发光角度依赖性。
(实施例5)
将与实施例3同样制作的圆筒状母模以线速度s=1.0m/sec旋转的同时,在以下的条件下曝光。
曝光用半导体激光波长:405nm
曝光激光功率:3.5mW
X轴方向间距Px:700nm
相对于X轴方向间距Px的变动幅度δ2:70nm
变动幅度δ2在X轴方向上的长周期PxL:4.90μm
Y轴方向间距Py:606nm
相对于Y轴方向间距Py的变动幅度δ1:61nm
变动幅度δ1在Y轴方向上的长周期PyL:4.8μm
接着与实施例3同样地,获得表面结构为反转转印的卷筒状透明树脂模具(长度200m,宽度300mm)。
进一步地,以与实施例3同样的方法,在蓝宝石基板的表面上转印纳米尺度的凹凸结构。用电子显微镜观察截面及表面结构,得到的二维光子晶体在纵方向上具有4.90μm的长周期,在横方向上具有4.8μm的长周期。此外,确认伴随间距的增加,凸部底部外接圆直径及高度H减少。
以下,与实施例3同样地制作半导体发光元件,测定光辐射功率。光辐射功率比表示于表10。与实施例3同样地,得到的半导体发光元件的发光中心波长为450nm,不能观察到具有衍射特有的炫射的发光,几乎没有发光角度依赖性。
(实施例6)
与实施例4同样地,获得表面上反转转印有微细结构的透明树脂模具薄片(长度200m,宽度300mm)。
(中间体的形成)
在得到的蓝宝石基板上,通过MOCVD连续地积层(1)AlGaN低温缓冲层、(2)n型GaN层、(3)n型AlGaN包层、(4)InGaN发光半导体层(MQW)、(5)p型AlGaN包层、(6)p型GaN层。蓝宝石基板上的凹凸是在(2)n型GaN层的层积时被填埋,作为平坦化的制膜条件。
接着,通过溅射法制作p电极层之后,通过粘合剂粘接Si晶圆支撑体和p电极层。并且,从蓝宝石基板的里侧(与面向n型GaN层的面相反的一侧)照射激光,通过激光剥离,分离除去蓝宝石基板,用盐酸洗净通过蓝宝石基板的除去而露出的n型GaN层表面。得到的n型GaN层表面上形成有反转了蓝宝石基板表面的微细结构。
用电子显微镜观察n型GaN层表面,转印了纳米尺度的凹凸结构,得到的二维光子晶体在纵方向上具有4.90μm的长周期,在横方向上具有4.8μm的长周期。进一步地,在n型GaN层表面上形成n电极,制得半导体发光元件。此外,确认伴随间距的增加,凸部底部外接圆直径及高度H减少。
在这个状态下,使用探针,在p电极片和n电极片之间流通20mA的电流,测定光辐射功率。将该实施例6与后述的比较例B的光辐射功率比表示于表10。从实施例6的发光元件的发光中,得到的半导体发光元件的发光中心波长为450nm,不能观察到具有衍射特有的炫射的发光,几乎没有发光角度依赖性。
(实施例7)
将与实施例3同样制作的圆筒状模具以线速度s=1.0m/sec旋转的同时,在以下的条件下曝光。
曝光用半导体激光波长:405nm
曝光激光功率:3.5mW
X轴方向间距Px:260nm
相对于X轴方向间距Px的变动幅度δ2:26nm
变动幅度δ2在X轴方向上的长周期PxL:1.04μm
Y轴方向间距Py:300nm
相对于Y轴方向间距Py的变动幅度δ1:30nm
变动幅度δ1在Y轴方向上的长周期PyL:1.2μm
接着与实施例3同样地,获得表面结构为反转转印的卷筒状透明树脂模具(长度200m,宽度300mm)。
进一步地,以与实施例3同样的方法,在蓝宝石基板的表面上转印纳米尺度的凹凸结构。用电子显微镜观察截面及表面结构,得到的二维光子晶体在纵方向上具有1.04μm的长周期,在横方向上具有1.2μm的长周期。此外,确认伴随间距的增加,凸部底部外接圆直径及高度H减少。
以下,与实施例3同样地制作半导体发光元件,测定光辐射功率。光辐射功率比表示于表10。与实施例3同样地,得到的半导体发光元件的发光中心波长为450nm,不能观察到具有衍射特有的炫射的发光,几乎没有发光角度依赖性。
[比较例4]
与实施例3同样的条件下在通常的平坦蓝宝石基板之上形成发光半导体层,以同样的方法测定光辐射功率。
[比较例5]
用与实施例3同样的方法,通过使用半导体激光的直写式光刻法在石英玻璃表面上形成纳米图案的微细结构(微细凹凸结构)。其为X轴方向、Y轴方向的间距相同,间距无变动的六方排列。
X轴方向间距Px:398nm
Y轴方向间距Py:460nm
进一步地,以与实施例3同样的方法,在蓝宝石基板的表面上转印纳米尺度的凹凸结构。用电子显微镜观察截面及表面结构,得到的二维光子晶体具有460nm的周期。
然后,用与实施例3同样的方法形成发光半导体层,测定光辐射功率。从得到的半导体发光元件的发光中,得到的半导体发光元件的发光中心波长为450nm,可以观察到很强的衍射结构特有的衍射光,发光角度分布大。
[比较例6]
除在蓝宝石基板之上设置的图案与比较例B同样以外,经由与实施例6同样的方法的剥离工序,制作半导体发光元件,测定光辐射功率。从得到的半导体发光元件的发光中,得到的半导体发光元件的发光中心波长为450nm,可以观察到很强的衍射结构特有的衍射光,发光角度分布大。
除上述以外,与实施例3同样地测定光辐射功率。结果示于表10中。
表10中以比较例A的功率作为1,表示光辐射功率比。由表10可知,依据本实施方式涉及的光学基板(实施例3~实施例7),相比传统的平坦的蓝宝石基板(比较例4)、具有不具有传统的波长的2倍以上的周期的二维光子晶体的蓝宝石基板(比较例5、比较例6),可以减少在蓝宝石基板之上成膜的半导体层中的位错缺陷数,此外,因为可以通过打乱周期性的凹凸图案引起的光散射消除波导模式,提高光提取效率,可以获得具有较高光效率的半导体发光元件。进一步地,可从发光元件的发光特性中,几乎不具有角度依赖性,其为适于工业实用的发光元件。另外,对于上述实施例3~7中制造的光学基板,进行与实施例1同样的使用光学显微镜的观察,在任一光学基板中,均可以观察到作为明暗差的与长周期对应的光学图样。此外,使用与实施例1同样的激光进行观察时,观察到激光***为5条或9条。另外,比较例4、5的情况下,不能观察到光学显微镜的图样和激光的***。
[表10]
光辐射功率比 | 角度依赖性 | |
实施例3 | 1.80 | ○ |
实施例4 | 2.90 | ○ |
实施例5 | 2.95 | ○ |
实施例6 | 2.95 | ○ |
实施例7 | 2.92 | ○ |
比较例4 | 1.00 | ○ |
比较例5 | 1.35 | × |
比较例6 | 2.50 | × |
(实施例8)
<半导体发光元件>
制作表面上具备凹凸结构的光学基板,使用光学基板制作半导体发光元件(LED),评价翘曲。接着,进行芯片化,比较LED的效率。
在以下的研究中,与实施例1同样地,(1)制作圆筒状母模具,(2)制作树脂模具。(3)使用树脂模具,制作纳米加工用部件(纳米加工用薄片)。接着,(4)使用纳米加工用薄片,制作表面上具备凹凸结构基板。最后,(5)使用得到的具备凹凸结构的基板,制作半导体发光元件,评价性能。另外,凹凸结构通过(1)中制作的圆筒状母模具的凹凸结构、(3)中进行的光转印法、(4)中制作的纳米加工用薄片、以及干法蚀刻进行控制。
(1)圆筒状母模具的制作
与实施例1同样。
(2)树脂模具的制作
与实施例2同样地,将制作的圆柱状母模具作为铸模,使用光纳米压印法,连续地制作树脂模具G1。接着,与实施例2同样地以树脂模具G1为模板,通过光纳米压印法,连续地获得树脂模具G2。
(3)纳米加工用薄片的制作
与实施例2同样地,制作纳米加工用薄片。
(4)光学基板的纳米加工
使用制作的纳米加工用薄片,尝试光学基板的加工。作为光学基板,使用在A面(11-20)具有定位边(orientation flat)的C面(0001)蓝宝石基板。
与实施例2同样地,使用纳米加工用薄片,获得积层体(材料2/材料3/基板形成的积层体)。接着,与实施例2同样地,蚀刻加工基板。
最后,和实施例2相同地进行洗涤,得到表面具备凹凸结构20的多个蓝宝石基材。另外,在蓝宝石基板之上制作的凹凸结构的形状主要是通过纳米加工用薄片的材料2的填充率和材料3的膜厚进行控制。
蓝宝石基板的表面上制作的凹凸结构的形状可以通过制作于圆筒状母模具上的凹凸结构的形状、制造树脂模具时的夹持压力(ニップ圧)条件、干法蚀刻的处理条件进行适当控制。图53~图56是显示本申请的实施例中制作的蓝宝石基板的凹凸结构D的扫描型显微镜照片。
图53是从斜上方观察凹凸结构的结果,凹凸结构的平均间距(P’ave)为460nm。此外可知,凹凸结构由多个大致圆锥状的凸部构成,各个凸部为正六方排列。该排列是通过制造圆筒状母模具时的半导体激光脉冲图案进行控制的。此外,可知在凸部顶部和凸部侧面连续平滑地连接的同时,在凹部底部形成有平坦面。进一步地,可知凸部侧面具有轻微地向上凸起的膨胀。这样的凸部形状是通过纳米加工用薄片的材料2的填充率、材料3的膜厚、及材料2和材料3的蚀刻速率比,以及干法蚀刻的条件控制的。
图54是凹凸结构的平均间距(P’ave)为700nm的情况,图54A显示俯视图,图54B显示截面。由图54可知,多个大致为圆锥状的凸部为正六方排列。该排列是通过制造圆筒状母模具时的半导体激光脉冲图案进行控制的。特别地,邻接的凸部的底部轮廓彼此的间隔(P’-lcvb)非常窄,最窄处为50nm。另外,间隔(P-lcvb)的10点的算数平均值为83nm。此外可知,各凸部底部的外形是稍微具有弯曲的正圆。距离该正圆的偏差通过纳米加工用薄片的材料1控制。此外可知,不具有凸部顶部平坦面,另一方面凹部底部存在平坦面。这主要是通过干法蚀刻条件进行控制。
图55是凹凸结构的平均间距(P’ave)为200nm的情况,图55A显示俯视图,图55B显示截面。由图55A可知,SEM观察像内,多个凸部的排列不规则地包含六方排列至四方排列。即,任意地选择某种凸部的情况下,根据选择的凸部,存在包含所选择的凸部的排列为六方排列的情况、四方排列的情况、或为六方排列和四方排列之间的排列的情况的状态。这种排列规则性的紊乱是通过使制造圆筒状母模具时的半导体脉冲激光不具有标准点而进行控制。此外,可知在各个凸部顶部和凸部侧面为连续平滑地连接的同时,在凹部底部存在平坦面。进一步地可知,各凸部底部的外形不相同,仅通过凸部之间形成差别。更具体地,任意地选择凸部时,该凸部的截面形状可能是炮弹形状的情况也可能是圆锥形状的情况。这样的凸部形状及其分布是通过纳米加工用薄片的材料2的填充率、材料3的膜厚、及材料2和材料3的蚀刻速率比,以及干法蚀刻的条件控制的。
图56是平均间距(P’ave)为300nm的情况,图56A显示俯视图,图56B显示截面。由图56可知,在多个凸部为正六方排列的同时,部分地混杂有凸部高度为0nm或较低的部分。即,从正六方排列的凸部中,任意地疏除凸部的排列。此疏除率约为5.5%。这是通过制造树脂模具G1时的夹持压力进行控制的。更具体地是,通过与在圆筒状母模具的凹部内部中填充材料1时所必须的压力几乎同等压力带的夹持,在圆筒状母模具的凹凸结构之中,形成一部分的凹部中未填充材料1的部分而进行。此外,在使各个凸部顶部和凸部侧面连续化而平滑的同时,在凹部底部形成有平坦面。进一步地可知,各凸部底部的外形不是正圆,存在多个拐点。这样的结构主要是通过纳米加工用薄片的材料2控制。
如以上例示,制造凹凸结构不同的蓝宝石基板。
(5)半导体发光元件的制作
得到的蓝宝石基板之上,作为缓冲层成膜的AlxGa1-xN(0≦x≦1)的低温生长缓冲层。接着,作为非掺杂第1半导体层,成膜非掺杂的GaN,作为掺杂第1半导体层,成膜Si掺杂的GaN。接着,设置应变吸收层,然后作为发光半导体层,交替地积层多量子阱的活性层(阱层,势垒层=非掺杂的InGaN,Si掺杂的GaN),使各自的膜厚分别为( ),阱戸层为6层,势垒层为7层。在发光半导体层之上,作为第2半导体层,积层Mg掺杂的AlGaN、非掺杂的GaN、Mg掺杂的GaN,使其包含电子阻挡层。接着,成膜ITO,蚀刻加工之后,安装电极片。在这个状态下,使用探针,在p电极片和n电极片之间流通20mA的电流,测定光辐射功率。将使用表12的比较例7所述的不具备凹凸结构的蓝宝石时的功率作为1进行评价。
通过上述操作,进行半导体发光元件的评价。将上述(5)半导体发光元件的制作中的非掺杂第1半导体层的膜厚(Hbu)及掺杂第1半导体层的膜厚(Hbun)、以及凹凸结构的平均间距(P’ave)和高度H作为参数,评价内部量子效率IQE及半导体发光元件的翘曲。
内部量子效率IQE由PL强度决定。内部量子效率IQE由(单位时间内从发光半导体层发出的光子数/单位时间内注入到半导体发光元件的电子数)进行定义。本实施例中,作为评价上述内部量子效率IQE的指标,采用(300K下测定的PL强度/10K下测定PL强度)。
研究结果归纳于表11。另外,表11所述的术语的意义如下所示。
·No.:样品的管理编号
·P’ave:凹凸结构的平均间距(P’ave),单位是“nm”
·h:凹凸结构的平均高度(h),单位是“nm”
·Hbun:第1半导体层的膜厚,单位是“nm”
·Hbu:非掺杂第1半导体层的膜厚,单位是“nm”
·Hbun/h:第1半导体层的膜厚和凹凸结构的平均高度(h)的比例,无量纲的数值
·Hbu/h:非掺杂第1半导体层的膜厚和凹凸结构的平均高度(h)的比例,无量纲的数值
·IQE:内部量子效率(Internal Quantum Efficiency),单位是“%”
·翘曲:对半导体发光元件100的芯片化构成障碍的情况评价为“×”、没有问题时评价为“〇”
·综合:考虑IQE及翘曲的综合评价
[表11]
另外,表11所述的比较例7是使用不具备凹凸结构的平坦的蓝宝石基板的情况。
此外,使用的基板与表11的No.的关系如下所述。
No.9及No.11…图53所示的基板
No.10…图54所示的基板
No.4、No.6及No.8…图55所示的基板
No.1、No.5、No.7及No.12…图56所示的基板
No.2及No.3中,使用平均间距(P’ave)为200nm的多个凸部为正六方格子排列的基板。凸部底部的平均直径为100nm,凸部的平均高度为80nm。此外,凸部顶部之上没有平坦面,凸部顶部和凸部侧面部是连续性地连接。
No.13中,使用平均间距(P’ave)为3000nm的多个凸部为正六方格子排列的基板。凸部底部的平均宽度是1500nm,凸部的平均高度为1500nm。另外,仅有No.13所述的基板通过以下的制法制作。在蓝宝石基板的C面(0001)之上,成膜作为蚀刻掩模的SiO2膜,通过光刻法形成图案。接着,通过利用由SiO2构成的掩模,蚀刻蓝宝石基板,制作凹凸结构。另外,蚀刻是通过湿法蚀刻进行,作为蚀刻液,使用磷酸和硫酸的混酸。液温大致为295℃。
从表11可知以下事项。在Hbun/h为18.0以上73.8以下的范围中,内部量子效率IQE相比不具备凹凸结构的情况增大至1.46倍~1.7倍的同时,也抑制了半导体发光元件的翘曲。此时的Hbu/h为10.0以上43.8以下。可认为这是因为,由于Hbun/h满足规定的数值以上的范围,可以通过凹凸结构使第1半导体层内的位错分散化而降低,及,由于Hbun/h满足规定的数值以下的范围,可以减薄第1半导体层的膜厚,降低翘曲。另一方面,No.12中,Hbun/h为6.7、Hbu/h为3.3的较小数值,内部量子效率IQE相比不存在凹凸结构的情况(比较例7的No.0)没有改善。可认为这是因为第1半导体层内部中的位错降低效果降低,因此发光半导体层及第2半导体层的作为半导体的性能降低。此外可知,No.1中,Hbun/h为306.7、Hbu/h为213.3的较大数值,半导体发光元件的翘曲影响芯片化。由上可知,通过使Hbun/h在规定的范围内,可以改善内部量子效率IQE,并且降低半导体发光元件100的翘曲。
(实施例9)
研究对于平均间距(P’ave)为300nm、多个凸部排列为六方格子状的凹凸结构,增加规定的紊乱,进一步提高外部量子效率EQE的可能性。结果归纳于表12。另外,表12所述的术语的意义如下所示。
·No.:样品的管理编号
·P’ave:凹凸结构的平均间距(P’ave)
·变异系数:将构成凹凸结构的某种要素的标准偏差除以该要素的算数平均的值。无量纲的数值。
·光辐射功率比:以比较例7作为标准(1.00)时的发光强度比
[表12]
可确认表12中举出的实施例9的半导体发光元件中,任何一个的内部量子效率IQE均大于80%,并且可以抑制半导体发光元件的翘曲。由表12可知,相比使用不具备凹凸结构的蓝宝石基板的情况(比较例7的No.0),使用具备凹凸结构的蓝宝石基板的情况(实施例9)的光辐射功率提高。首先,No.14是多个凸部为正六方排列,各个凸部的形状大致相同的情况。通过使用这样的具备排列及形状规则性高的凹凸结构的基板,可以将光辐射功率增加为1.21倍。推测这是因为利用了与平均间距(P’ave)相应的光衍射,打乱波导模式,因而光提取效率LEE提高,与使用FDTD的模拟结果大致一致。
No.15是多个凸部为正六方排列,但各凸部的形状设置有紊乱的情况。更具体地,凸部底部外接圆直径中存在紊乱。这意味着,凸部的底部的尺寸具有分布,因为排列为正六方排列,也意味着同时凹凸结构的凹部底部的面积具有分布。进一步地,具有紊乱。这是意味着从上方对凸部进行观察时,其形状不是正圆,进一步地,凸部底部外接圆的凸部顶点位置根据各凸部而不同。此外,各凸部的高度H也具有分布。可知通过使用这样的排列规则性高、形状紊乱较大的凹凸结构,可以使发光强度增大至1.35倍。推测这是因为通过凹凸结构的紊乱,打乱波导模式的衍射模式数增大,光提取效率LEE提高。
No.16相比No.15,凸部高度H的紊乱增大。这是部分地不存在凸部的凹凸结构。可知该情况下,光辐射功率提高至1.50倍。推测这是因为,凸部不存在缺损的凹凸结构,通过内包有凸部的较大体积变化,光学散射性增大,打乱波导模式的效果增大。
最后,No.17是对No.16增加排列的紊乱的情况。排列的紊乱并非任意,而是有所控制的紊乱。具体地,间距P’设计为按照Sin波变化。该情况下,光辐射功率增加至1.55倍。此外,对No.17与实施例1同样地进行光学显微镜观察,作为明暗差,观察到大致圆形的图样为4方排列。此外,可以确认与实施例1同样地使用激光进行观察时,观察到激光光线***为5条。另外,对于No.14~No.16而言,不能观察到光学图样及激光的***。推测这是因为通过排列的紊乱,打乱波导模式的衍射模式数增大,光学散射性增加,光提取效率LEE提高。
另外,本发明并不限定于上述实施方式,可以进行各种变更后实施。关于上述实施方式中,附图中所示的大小或形状等,并不限于此,可以在发挥本发明的效果的范围内适当变更。
工业上的可利用性
本发明适于应用于例如OLED、荧光体、发光二极管(LED)等半导体发光元件中。
本申请基于2012年10月12日申请的日本专利特愿2012-22729、2012年10月17日申请的日本专利特愿2012-230000、2012年10月19日申请的日本专利特愿2012-231861、2012年12月21日申请的日本专利特愿2012-280240、2013年2月7日申请的日本专利特愿2013-022576及2013年5月27日申请的日本专利特愿2013-111091。其内容包含于此。
Claims (22)
1.一种光学基板,其具备基板主体、和
设置于所述基板主体的主面之上的由多个凸部或凹部构成的凹凸结构,
其特征在于,所述主面之上描绘有能够通过光学显微镜以10倍~5000倍的范围内的任意倍率观察到的图样,
所述图样的间隔大于所述凹凸结构的间距,以及
所述图样的光学显微镜像中,所述图样能够根据明暗差识别为第1区域及第2区域,所述第1区域为多个并且相互隔有间隔地配置,所述第2区域连接在所述第1区域之间。
2.根据权利要求1所述的光学基板,其特征在于,所述图样能够通过所述光学显微镜以10倍~1500倍的范围内的任意倍率观察到。
3.根据权利要求1所述的光学基板,其特征在于,所述图样能够通过所述光学显微镜以500倍~1500倍的范围内的任意倍率观察到。
4.根据权利要求1所述的光学基板,其特征在于,所述图样能够通过所述光学显微镜以500倍~5000倍的范围内的任意倍率观察到。
5.根据权利要求1至权利要求4中任意一项所述的光学基板,其特征在于,通过构成所述凹凸结构的所述多个凸部或凹部的构成要素的不同而描绘所述图样。
6.根据权利要求1至权利要求5中任意一项所述的光学基板,其特征在于,所述凹凸结构的平均间距为10nm以上1500nm以下。
7.根据权利要求6所述的光学基板,其特征在于,所述凹凸结构的平均间距为10nm以上900nm以下的同时,所述凹凸结构的高度为10nm以上500nm以下。
8.根据权利要求1或权利要求5所述的光学基板,其特征在于,从所述光学基板的具有所述凹凸结构的第1面侧,相对所述光学基板的主面正交地分别照射波长为640nm~660nm、525nm~535nm或460nm~480nm的3种激光光线的情况下,至少1条以上的激光光线从所述第1面的相反一侧的第2面发出的激光光线***为2条以上。
9.根据权利要求1至权利要求8中任意一项所述的光学基板,其特征在于,在所述凹凸结构的平均间距为50nm以上1500nm以下的同时,
所述凹凸结构含有紊乱,
作为该紊乱的因素的所述凹凸结构的要素的标准偏差及算数平均满足下述式(1)的关系,
0.025≦(标准偏差/算数平均)≦0.5 (1)。
10.根据权利要求1至权利要求8中任意一项所述的光学基板,其特征在于,所述光学基板适用于至少由n型半导体层、发光半导体层及p型半导体层构成的半导体发光元件,
所述凹凸结构含有由所述多个凸部或凹部构成的点,
所述凹凸结构构成至少通过所述点间的间距、点径或点高度的中任一项进行控制的二维光子晶体,
所述二维光子晶体的周期为所述半导体发光元件的发光中心波长的2倍以上。
11.一种光学基板,其表面具备有凹凸结构,
其特征在于,在所述凹凸结构的平均间距为50nm以上1500nm以下的同时,所述凹凸结构含有紊乱,
作为该紊乱的因素的所述凹凸结构的要素的标准偏差及算数平均满足下述式(1)的关系,0.025≦(标准偏差/算数平均)≦0.5 (1)。
12.根据权利要求11所述的光学基板,其特征在于,所述凹凸结构的凹部底部具有平坦面。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的光学基板,其特征在于,所述凹凸结构的要素为选自所述凹凸结构的凸部的高度、所述凹凸结构的凸部底部的外径、所述凹凸结构的纵横比、所述凸部底部轮廓的外接圆的直径、所述凸部底部轮廓的内切圆的直径、所述凸部底部轮廓的外接圆的直径与所述凸部底部轮廓的内切圆的直径的比例、所述凹凸结构的间距、所述凹凸结构的占空比、所述凸部的侧面的倾斜角度、及所述凸部的顶部的平坦面的面积所形成的组中的至少1个。
14.一种光学基板,其适用于至少由n型半导体层、发光半导体层及p型半导体层构成的半导体发光元件,
其特征在于,所述光学基板的主面具备含有由多个凸部或凹部构成的点的凹凸结构,
所述凹凸结构构成至少通过所述点间的间距、点径或点高度的中任一项进行控制的二维光子晶体,
所述二维光子晶体的周期为所述半导体发光元件的发光中心波长的2倍以上。
15.根据权利要求14所述的光学基板,其特征在于,所述二维光子晶体的周期为至少在所述主面的一个轴向上具有周期。
16.根据权利要求14所述的光学基板,其特征在于,所述二维光子晶体的周期为至少在独立的所述主面的两个轴向上具有周期。
17.一种半导体发光元件,其特征在于,在权利要求1至权利要求16中任意一项所述的光学基板的所述主面之上,至少积层第1半导体层、发光半导体层及第2半导体层而成。
18.根据权利要求17所述的半导体发光元件,其特征在于,所述发光半导体层侧的表面与所述发光半导体层的所述第1半导体层侧的表面的距离(Hbun)、与设置于所述光学基板的所述发光半导体层侧的表面的所述凹凸结构的平均高度(h)的比例(Hbun/h)满足下述式(12),
8≦Hbun/h≦300 (12)。
19.根据权利要求18所述的半导体发光元件,其特征在于,所述第1半导体层以从所述光学基板侧至非掺杂第1半导体层及掺杂第1半导体层的顺序构成,
所述光学基板的所述发光半导体层侧的表面与所述非掺杂第1半导体层的所述掺杂第1半导体层侧的表面的距离(Hbu)、与所述凹凸结构的平均高度(h)的比例(Hbu/h)满足下述式(13),
3.5≦Hbu/h≦200 (13)。
20.一种半导体发光元件的制造方法,其特征在于,具备对权利要求1至权利要求16中任意一项所述的光学基板进行光学检查的工序、
使用进行所述光学检查后的所述光学基板制造半导体发光元件的工序。
21.一种半导体发光元件,其特征在于,通过从中间体上分离权利要求1至权利要求16中任意一项所述的光学基板而得到,所述中间体具备所述光学基板、依次积层于具有所述凹凸结构的表面之上的第1半导体层及发光半导体层及第2半导体层、与所述第2半导体层相粘合的支撑体。
22.一种半导体发光元件的制造方法,其特征在于,具备在根据权利要求1至权利要求16中任意一项所述的光学基板的具有所述凹凸结构的表面之上,将第1半导体层、发光半导体层及第2半导体层依所述顺序积层的工序,
在所述第2半导体层的表面上覆盖支撑体得到中间体的工序,
从所述中间体上分离所述光学基板,获得由所述第1半导体层、所述发光半导体层、所述第2半导体层及所述支撑体构成的半导体发光元件的工序。
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