CN104781346A - 室温固化性聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温高湿下固化物的硬度下降少,对各种基材的粘接性良好的室温固化性聚有机硅氧烷组合物。该组合物是包括主剂组合物(A)和固化剂组合物(B)的双组分型室温固化性聚有机硅氧烷组合物。主剂组合物(A)以规定比例含有(c)具有平均单元式(R1 3SiO1 /2)p[Si(OH)xO(4-x)/2]q表示的树脂结构的聚有机硅氧烷。另外,固化剂组合物(B)含有(e)三官能性或四官能性的硅烷化合物、或者其部分水解缩合物、以及(f)含氨基的硅化合物。
Description
技术领域
本发明涉及在室温下固化而生成橡胶状弹性体的缩合反应型的聚有机硅氧烷组合物。
背景技术
在太阳能***部件、汽车部件、电气电子设备部件等的粘接、密封材料、灌封材料(potting material)、FIPG (Formed In Place Gasket,就地成形垫圈)密封材料等用途中,广泛使用通过与空气中的水分接触而在室温下固化生成橡胶状弹性体的缩合反应型的硅橡胶组合物。
然而,以往的缩合反应型的硅橡胶组合物具有在高温和高湿度的气氛下固化物即橡胶发生水解,硬度等物理特性显著下降的问题。
作为非溶剂型的室温固化性有机硅组合物,提出了含有由式R3SiO1/2表示的单官能性甲硅烷氧基单元(M单元)和式SiO4/2表示的四官能性甲硅烷氧基单元(Q单元)形成的聚有机硅氧烷的双组分型缩合反应型有机硅组合物(例如参照专利文献1)。
然而,在专利文献1的组合物中,作为基质的硅烷醇末端二有机硅氧烷聚合物的粘度低,且填充剂的含量低,因此无法获得物理特性优异的固化橡胶。另外,在该组合物中,认为改善固化物的耐水解性的效果不足,高温高湿下会发生固化物的粘度降低。
另外,为了提高耐热性,提出了含有包含式R1SiO3/2表示的三官能性甲硅烷氧基单元(T单元)和/或四官能性甲硅烷氧基单元(Q单元)的聚有机硅氧烷的缩合反应固化型的有机硅组合物(例如参照专利文献2)。但是,在专利文献2的组合物中也存在高温高湿气氛下固化物的硬度等大幅降低的问题。
此处,如上所述将单官能性甲硅烷氧基单元、三官能性甲硅烷氧基单元和四官能性甲硅烷氧基单元表示为本领域常用的简称即M单元、T单元和Q单元。另外,有时将式R2SiO2/2表示的二官能性甲硅烷氧基单元表示为D单元。应予说明,在表示甲硅烷氧基单元的式子中,R表示有机基团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭57-165453号公报
专利文献2:日本特开昭56-049755号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述现有技术中的问题而完成的,其目的在于提供一种具有在高温高湿气氛下固化物的硬度下降少、或者不发生硬度下降等良好的固化性,且对各种基材的粘接性优异的室温固化性聚有机硅氧烷组合物。
用于解决问题的手段
本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物,其特征在于,其是包括主剂组合物(A)和固化剂组合物(B)的双组分型组合物(two-part composition),
所述主剂组合物(A)含有:
(a)分子链末端被羟基封端、23℃下的粘度为0.1~100Pa·s的聚有机硅氧烷100质量份;
(b)填充剂1~300质量份;以及
(c)平均单元式(1)表示的聚有机硅氧烷0.1~20质量份
(R1 3SiO1/2)p[Si(OH)xO(4-x)/2]q…(1)
(式中,R1为相同或不同的碳原子数1~20的一价烃基,x为0.001~0.8,p和q均为正数。),
所述固化剂组合物(B)含有:
(e)通式(2)表示的三官能性或四官能性的硅烷化合物、或者其部分水解缩合物0.1~20质量份
R2 nSi(OR3)4-n…(2)
(式中,R2为相同或不同的取代或非取代的一价烃基,R3为相同或不同的非取代的一价烃基,n为0或1。);
(f)选自通式(3)表示的第一含氨基的硅化合物和通式(4)表示的第二含氨基的硅化合物中的至少一种含氨基的硅化合物0.1~20质量份
(R4O)3Si-R5-NH-R6…(3)
(式中,R4为相同或不同的非取代的一价烃基,R5为取代或非取代的二价烃基,R6为氢原子、非取代的一价烃基、或氨烷基。)
(式中,R7为相同或不同的非取代的一价烃基,R8为相同或不同的取代或非取代的一价烃基,R9为相同或不同的取代或非取代的二价烃基,m和l为0~2的整数。);以及
(g)锡系固化催化剂0.01~10质量份。
应予说明,本说明书中,将式:Si(OH)xO(4-x)/2表示的四官能性甲硅烷氧基单元表示为QOH单元。并且,将具有该QOH单元的聚有机硅氧烷称为具有树脂结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷。
发明的效果
本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物可获得固化性良好且具有充分的硬度的固化物,并且固化物的耐水解性优异,即使在高温高湿下固化物的硬度下降也少、或者不会发生硬度下降。另外,本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物对各种基材的粘接性也优异。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。本发明的实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物是包括主剂组合物(A)和固化剂组合物(B)的双组分型(双成分型)组合物。
并且,主剂组合物(A)含有:(a)分子链末端被羟基封端的聚有机硅氧烷、(b)填充剂、(c)具有树脂结构的聚有机硅氧烷。另外,固化剂组合物(B)含有:(e)三官能性或四官能性的硅烷化合物或者其部分水解缩合物、(f)含氨基的硅化合物、(g)锡系固化催化剂。主剂组合物(A)可以含有(d)分子链末端被乙烯基和/或甲基封端的聚有机硅氧烷。另外,固化剂组合物(B)可以含有(h)分子链末端被乙烯基和/或甲基封端的聚有机硅氧烷。
以下,对构成主剂组合物(A)和固化剂组合物(B)的各成分进行说明。
<(a)末端羟基封端聚有机硅氧烷>
在实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物中,(a)成分即分子链末端被羟基封端的聚有机硅氧烷为主剂组合物(A)的主成分,其代表为下列通式(5)表示的实质上直链状的聚有机硅氧烷,
式(5)中,多个R0是彼此可以相同也可以不同的、取代或非取代的一价烃基。作为R0,可列举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;环己基等环烷基;乙烯基、烯丙基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基;苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基;进而这些烃基的氢原子的一部分被卤原子或氰基等其它原子或基团取代而成的基团,例如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基、3-氰基丙基等氰基烷基、对氯苯基等卤代芳基等。其中,从合成容易、相较于分子量具有低粘度、对固化前的组合物赋予良好的挤出性方面,以及对固化后的组合物赋予良好的物理性质方面出发,优选所有R0的85%以上为甲基,更优选实质上所有R0为甲基。
另一方面,特别地,可以根据目的任意选择如下基团作为R0的一部分分别与甲基并用:赋予耐热性、耐辐射性、耐寒性或透明性时,选择芳基作为R0的一部分与甲基并用;赋予耐油性、耐溶剂性时,选择3,3,3-三氟丙基或3-氰基丙基作为R0的一部分与甲基并用;或者对表面赋予涂覆适合性时,选择长链烷基或芳烷基作为R0的一部分与甲基并用。
作为(a)成分的羟基量,优选为0.01~0.3mmol/g,更优选为0.02~0.08mmol/g。另外,作为(a)成分的聚有机硅氧烷在23℃下的粘度为0.1~100Pa·s。因此,式(5)中的k是使该聚有机硅氧烷在23℃下的粘度处于上述范围内的数(整数)。如果(a)成分在23℃下的粘度小于0.1Pa·s,则固化物的伸长不充分,反之如果大于100Pa·s,则排出性等操作性和流动特性降低。从调和固化前和固化后的组合物所要求的物性的观点出发,(a)成分的更优选的粘度为0.5~50Pa·s。
作为(a)成分,可以选择使用分子链两末端被羟基封端的具有上述粘度的聚有机硅氧烷的一种。另外,(a)成分也可以是,将粘度不同的两种以上的聚有机硅氧烷混合,将混合物的粘度调整为上述范围(0.1~100Pa·s)所得的混合物。通过将不同粘度的两种以上的聚有机硅氧烷组合使用,具有易于调整至所需粘度,并且可用的聚有机硅氧烷的粘度范围变宽的优点。
<(b)填充剂>
在实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物中,(b)成分即填充剂是起到对室温固化性组合物赋予粘性,并对固化物赋予机械强度的作用的成分,配合在主剂组合物(A)中。作为(b)填充剂,例如可列举出碱土金属盐、无机氧化物、金属氢氧化物、炭黑等。
作为碱土金属盐,可列举出钙、镁、钡的碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸盐等。作为无机氧化物,可列举出气相二氧化硅(煙霧質シリカ)、煅烧二氧化硅(焼成シリカ)、沉淀二氧化硅、石英微粉末、氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅藻土、氧化铝等。作为金属氢氧化物,可列举出氢氧化铝等。另外,可以使用利用硅烷类、硅氮烷类、低聚合度硅氧烷类、或有机化合物对这些碱土金属盐、无机氧化物、金属氢氧化物的表面进行处理后所得的物质。
优选使用碳酸钙作为(b)填充剂。在使用碳酸钙作为(b)填充剂的情况下,能够对固化前的组合物赋予高流动性,并且对固化物赋予高机械强度。优选碳酸钙的粒径(平均一次粒径)为0.001~10μm的范围。如果碳酸钙的平均一次粒径大于10μm,则不但固化物的机械特性降低,固化物的拉伸性也不足。在平均一次粒径小于0.001μm的情况下,固化前的组合物粘度上升,流动性下降。应予说明,只要没有特别规定,本说明书中的平均一次粒径是由BET法测定出的平均一次粒径。
进而,作为这样的碳酸钙,除了可以使用表面未处理的碳酸钙以外,还可以使用由硬脂酸或棕榈酸等脂肪酸、松香酸、酯化合物、硅酸系化合物等对表面进行处理后所得的碳酸钙。在使用由上述脂肪酸等进行了表面处理的碳酸钙的情况下,可改善碳酸钙的分散性,因此组合物的加工性提高。优选使用硬脂酸或松香酸作为表面处理剂。另外,通过使用经表面处理的碳酸钙作为(b)成分,可期待将组合物固化所得的固化物对基材的粘接性的提高。
应予说明,松香酸是构成天然树脂的羧酸类、例如枞酸、新枞酸、长叶松酸、左松脂酸、二氢化松香酸、四氢化松香酸、海松酸、异海松酸、去氢枞酸等的总称。可以使用常用的松香酸作为本发明中填充剂的表面处理剂,没有特别限制。另外,松香酸中除了包括由上述羧酸中的单一成分组成的松香酸、含有上述羧酸中的两种以上的松香酸以外,也包括对上述羧酸进行歧化、氢化、脱氢化等所得的松香酸。
作为经表面处理的碳酸钙,可以使用市售品。作为市售品,例如可列举出Viscoexcel-30(商品名,白石工业公司制,平均一次粒径80nm(电子显微镜观察到的平均一次粒径30nm))、Hakuenka CCR(商品名,白石工业公司制,平均一次粒径120nm(电子显微镜观察到的平均一次粒径80nm))等。
(b)填充剂的配合量相对于上述(a)成分100质量份为1~300质量份,优选为5~100质量份。如果配合量小于1质量份,则由配合产生的补强等效果无法充分获得,如果大于300质量份,则排出性等操作性和流动特性降低。
<(c)具有树脂结构的聚有机硅氧烷>
在实施方式中,作为主剂组合物(A)中所含的(c)成分的聚有机硅氧烷是平均单元式(1)表示的、具有树脂结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷,
(R1 3SiO1/2)p[Si(OH)xO(4-x)/2]q…(1)。
式(1)中,R1是彼此可以相同也可以不同的、碳原子数1~20的一价烃基或者羟基。作为碳原子数1~20的一价烃基,例如可列举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;环己基等环烷基;乙烯基、烯丙基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基;苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基等。优选为烷基、烯基、芳基,更优选为甲基、乙烯基、苯基。
另外,p和q均为正数。p和q的值可通过后述质均分子量和p/q的值计算,只要限定质均分子量和p/q的值,则无需分别对p、q进行限定,但优选p的值为10~50,优选q的值为10~50。
并且,在(c)成分即具有树脂结构的聚有机硅氧烷中,从稳定性的观点出发,上述(R1 3SiO1/2)单元(M单元)与上述[Si(OH)xO(4-x)/2]单元(QOH单元)的摩尔比(p/q的值)优选为0.4~1.2。在p/q小于0.4的情况下,(c)成分的溶解性不足,因此主剂组合物(A)的稳定性不足。如果p/q大于1.2,则(c)成分中的交联不足,无法获得具有充分稳定性的固化物。
进而,QOH单元中羟基(OH)数量的平均值即x为0.001~0.8,在(c)成分即具有树脂结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷中,优选羟基的含量相对于(c)成分整体为0.01~10质量%。由于羟基与烷氧基反应而发生交联,因此如果羟基的含有比例过高,则固化物变脆而容易破裂,如果羟基的含有比例过低,则经过长时间固化物变得容易软化。
进而,(c)成分的质均分子量(Mw)优选为500~20000的范围,更优选为500~10000的范围。应予说明,该质均分子量(Mw)通过以聚苯乙烯为基准的GPC(凝胶渗透色谱法)求出。
作为(c)成分即具有树脂结构的聚有机硅氧烷的制备方法,使用公知方法即可。可以使用美国专利USP3205283记载的方法。例如,可列举出将各单元源的化合物按照上述比例组合后,在酸、碱的存在下共水解然后缩合的方法等。
(c)成分的配合量相对于上述(a)成分100质量份为0.1~20质量份,优选为1~15质量份。如果小于0.1质量份,则无法充分获得改善固化物在高温高湿下的硬度下降的效果。如果大于20质量份,则固化物的弹性、硬度等物性降低。
<(d)末端甲基等封端聚有机硅氧烷>
为了对主剂组合物(A)和最终得到的室温固化性聚有机硅氧烷的粘度进行调整,并且使上述(b)填充剂的配合变得容易,优选将(d)分子链末端被乙烯基和/或甲基封端的聚有机硅氧烷配合在主剂组合物(A)中。作为(d)成分,可列举出分子链两末端被三甲基甲硅烷基封端的直链状的聚二甲基硅氧烷、分子链两末端被乙烯基二甲基甲硅烷基封端的直链状的聚二甲基硅氧烷等。
优选(d)成分在23℃下的粘度为0.1~100Pa·s的范围。为了容易调整主剂组合物(A)的粘度,优选(d)成分的粘度为比(a)成分的粘度更低的粘度。对(d)成分的配合量进行调整以使上述主剂组合物(A)达到所需的粘度,相对于(a)成分100质量份,(d)成分的配合量优选为0.1~100质量份,更优选为5~50质量份。
<(e)硅烷化合物或者其部分水解缩合物>
在实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物中,(e)成分即式(2)表示的三官能性或四官能性的硅烷化合物或者其部分水解缩合物作为上述(a)成分和(c)成分的交联剂起作用,
R2 nSi(OR3)4-n…(2)
(式(2)中,n为0或1。)。
式(2)中,R2是彼此可以相同也可以不同的、取代或非取代的一价烃基。可列举出与表示上述(a)成分的式(5)中的R0相同的基团。与R0有关的上述记载也全部适用于R2。R3是彼此可以相同也可以不同的、非取代的一价烃基。作为R3,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基。作为R2和R3,优选甲基、乙基、丙基。
这样的三官能性或四官能性的硅烷化合物的部分水解缩合物,1分子中的Si数优选为3~20,更优选为4~15。如果Si数小于3,则有时无法获得充分的固化性。另外,如果Si数超过20,则固化性、固化后的机械特性下降。(e)成分即硅烷化合物或者其部分水解缩合物可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。对于(e)成分,优选四官能性的硅烷化合物,更优选其部分水解缩合物。
(e)成分的配合量相对于上述主剂组合物(A)的(a)成分100质量份为0.1~20质量份,优选为1~5质量份。如果小于0.1质量份,则交联无法充分进行,不但只能得到硬度低的固化物,而且配合了交联剂的组合物的保存稳定性变得不良。如果大于20质量份,则固化时的收缩率增大,固化物的弹性或硬度等物性降低。
<(f)含氨基的硅化合物>
在实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物中,(f)成分即含氨基的硅化合物为选自式(3)表示的第一含氨基的硅化合物(f-1)和式(4)表示的第二含氨基的硅化合物(f-2)中的至少一种氨基官能性烷氧基硅烷,
(R4O)3Si-R5-NH-R6…(3)
这些氨基官能性烷氧基硅烷作为上述(a)成分和(d)成分的交联剂起作用。另外,也起到提高组合物粘接性的作用。
(f-1)第一含氨基的硅化合物
在表示第一含氨基的硅化合物的式(3)中,R4为可以相同也可以不同的非取代的一价烃基,可列举出与上述(e)成分的R3相同的基团。与R3有关的上述记载也全部适用于R4。R5为可以相同也可以不同的取代或非取代的二价烃基,例如可列举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、甲基亚乙基等亚烷基;亚苯基、亚苄基等亚芳基;亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基等亚烷基亚芳基等。这些烃基中,优选亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、甲基亚乙基等亚烷基。
其原因是,如果在氨基(-NH-)与键合于硅原子上的烷氧基之间存在亚苯基、亚苄基等亚芳基、或者亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基等亚烷基亚芳基,则有时烷氧基的反应性降低,并且会导致粘接性降低。
进而,R6为氢原子、非取代的一价烃基或氨烷基。作为非取代的一价烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。作为氨烷基,可列举出氨乙基、N-氨乙基氨乙基等。
作为这样的(f-1)第一含氨基的硅化合物的具体例,可列举出下列式(31)表示的3-氨丙基三乙氧基硅烷、式(32)表示的3-氨丙基三甲氧基硅烷、式(33)表示的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷等。
(C2H5O)3Si-C3H6-NH2 ……(31)
(CH3O)3Si-C3H6-NH2 ……(32)
(CH3O)3Si-C3H6-NH-C2H4NH2 ……(33)。
(f-2)第二含氨基的硅化合物
在表示第二含氨基的硅化合物的式(4)中,R7为可以相同也可以不同的非取代的一价烃基,可列举出与上述(f-1)第一含氨基的硅化合物中的R4相同的基团。与R4有关的上述记载也全部适用于R7。另外,R8是彼此可以相同也可以不同的取代或非取代的一价烃基,可列举出与上述(e)成分的R2相同的基团。与R2有关的上述记载也全部适用于R8。
R9为可以相同也可以不同的取代或非取代的二价烃基,可列举出与上述(f-1)中的R5相同的基团。与R5有关的上述记载也全部适用于R9。进而,m和l为0~2的整数。m和l优选为0。另外,优选氨基的两侧相同。
作为这样的(f-2)第二含氨基的硅化合物的具体例,可列举出下列式(41)表示的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺等,
(CH3O)3Si-C3H6-NH-C3H6-Si(OCH3)3 ……(41)。
在上述(f)成分中,从提高组合物固化所得的固化物对基材的粘接性的观点出发,优选使用式(33)表示的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、式(41)表示的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等。这样的(f)成分即含氨基的硅化合物(氨基官能性烷氧基硅烷)可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。
另外,(f)成分即含氨基的硅化合物的配合量,相对于上述(a)成分100质量份为0.1~20质量份,更优选为0.5~10质量份。如果小于0.1质量份,则固化难以发生且粘接性的表现也不够。在大于20质量份的情况下,有时会引起机械强度降低、粘接可靠性降低以及耐热性降低等。
<(g)锡系固化催化剂>
在实施方式中,(g)成分即锡系固化催化剂作为促进上述(a)成分与上述(e)成分等的反应(固化反应)的固化催化剂起作用。
作为锡系催化剂,可列举出:辛酸锡、油酸锡等锡的有机酸(羧酸)盐;二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二油酸二丁基锡、新癸酸二甲基锡、新癸酸二丁基锡、二乙酸二苯基锡等烷基锡羧酸盐;***、二丁基二甲氧基锡等二烷基锡氧化物;二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷等二烷基锡二烷氧化物等。
(g)成分即锡系催化剂的配合量,相对于上述(a)成分100质量份为0.01~10质量份,更优选为0.5~10质量份。如果(g)锡系催化剂的配合量小于0.01质量份则固化难以发生。在大于10质量份的情况下,有时会引起机械强度降低和耐热性降低等。
<(h)末端甲基等封端聚有机硅氧烷>
为了控制固化剂组合物(B)等的粘度,并将固化剂组合物(B)相对于上述主剂组合物(A)的配合比率调整为所需值,优选将(h)分子链末端被乙烯基和/或甲基封端的聚有机硅氧烷配合在固化剂组合物(B)中。作为(h)成分,与上述(d)成分相同,可列举出分子链两末端被三甲基甲硅烷基封端的直链状聚二甲基硅氧烷、或者分子链两末端被乙烯基二甲基甲硅烷基封端的直链状聚二甲基硅氧烷等。
(h)成分在23℃下的粘度优选为0.1~100Pa·s的范围,更优选为1~10Pa·s的范围。(h)成分的配合量根据固化剂组合物(B)和最终得到的室温固化性聚有机硅氧烷所需的粘度进行调整,相对于(a)成分100质量份优选为0.1~100质量份,更优选为1~20质量份。
<其它成分>
本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物对各种基材显示出优异的粘接性,但为了进一步提高粘接性,可以配合公知的粘接性提高剂。作为可用的粘接性提高剂,可列举出1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含有异氰脲酸环(isocyanuric ring)的硅化合物、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷等。
优选这些粘接性提高剂配合在固化剂组合物(B)中。粘接性提高剂的配合量相对于上述(a)成分100质量份优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份。
另外,为了进行粘度调整或着色,可以将二氧化硅、氧化钛、炭黑、碳酸钙、硅藻土等填充剂配合在固化剂组合物(B)中。这些填充剂的配合量相对于上述(a)成分100质量份优选为1~100质量份。
在无损本发明的效果的范围内,可以根据需要向实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物中进一步配合通常配合于这种组合物中的添加剂。作为这样的添加剂,可列举出颜料、染料、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、防霉剂、耐热性提高剂等。这些添加剂可以配合在主剂组合物(A)中,也可以配合在固化剂组合物(B)中,还可以配合在主剂组合物(A)和固化剂组合物(B)这两者之中。
在本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物中,从粘接性、固化性等观点出发,优选(e)成分和(f)成分中的键合于硅原子上的烷氧基的总量与(a)成分和(c)成分中的键合于硅原子上的羟基的总量的摩尔比(烷氧基/OH基)为5~50。烷氧基/OH基更优选为10~30,特别优选为15~25。
本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物,将主剂组合物(A)与固化剂组合物(B)分开配制,所述主剂组合物(A)包含:(a)分子链末端被羟基封端的聚有机硅氧烷、(b)填充剂、(c)具有树脂结构的聚有机硅氧烷、以及根据需要添加的(d)分子链末端被乙烯基和/或甲基封端的聚有机硅氧烷;所述固化剂组合物(B)包含:(e)三官能性或四官能性硅烷化合物或者其部分水解缩合物、(f)含氨基的硅化合物、(g)锡系固化催化剂、以及根据需要添加的(h)分子链末端被乙烯基和/或甲基封端的聚有机硅氧烷。并且,主剂组合物(A)和固化剂组合物(B)被分开保存在各自的容器中,使用时通过将它们混合并暴露于空气中的水分中而固化,即以所谓的双组分型(双成分型)组合物的方式使用。
本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物在不存在湿气的密封条件下稳定,通过与空气中的水分接触而在室温下固化生成橡胶状弹性体。特别是根据本发明,不但固化速度快、深部固化性优异,而且对各种基材显示出优异的粘接性。并且,具有固化物的耐水解性良好,在高温和高湿气氛下固化物的硬度下降少、或者固化物的硬度不下降这样优异的特长。
因此,本发明的组合物作为太阳能部件、汽车部件、电气电子设备用部件的弹性粘接剂、涂布材料、灌封材料、FIPG密封材料等有用,另外,作为现场形成垫圈、建筑用密封材料等也有用。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于这些实施例。应予说明,在实施例和比较例中,“份”均表示“质量份”,粘度等的物性值均表示23℃、相对湿度50%下的值。
(实施例1)
首先,按照以下方式制备由M单元和QOH单元组成的聚有机硅氧烷(以下表示为MQOH树脂)。
[(c)MQOH树脂的制备]
将三甲基氯硅烷100份和硅酸钠200份在水与IPA(异丙醇)和二甲苯的混合溶剂中进行水解接着进行缩合。在80℃以下的温度下搅拌2小时后,分液为水相和油相,作为油相得到MQOH树脂的二甲苯溶液。所得的MQOH树脂的M单元与QOH单元的摩尔比(M/QOH)为0.9,质均分子量(Mw)为3000,羟基的含量为0.2质量%。
向(a1)分子链两末端被羟基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度10Pa·s,羟基量0.036mmol/g)100.0份中混合(d)分子链两末端被三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度0.1Pa·s)10.0份、以及上述所得的(c)MQOH树脂的二甲苯溶液10.0份(固体成分),在140℃、2mmHg的减压条件下除去溶剂后,加入(b1)由硬脂酸进行了表面处理的碳酸钙(Viscoexcel-30(商品名,白石工业公司制,平均一次粒径80nm))80.0份,用行星式混合机混合2小时,得到主剂组合物200.0份。
另外,将(h)分子链两末端被乙烯基甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度3.0Pa·s)9.4份、炭黑3.1份、(e3)式:Si(OC2H5)4表示的硅烷化合物的部分水解缩合物(聚硅酸乙酯:Si数7)2.0份、(f4)N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷1.7份、1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯0.7份、和二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷0.1份用行星式混合机混合20分钟,得到固化剂组合物17.0份。然后,使用静态混合器(static mixer)将上述主剂组合物200.0份与固化剂组合物17.0份混合均匀,得到聚有机硅氧烷组合物。
(实施例2~13、比较例1~7)
将表1~3中作为主剂组合物所示的各成分按照同一表中所示的组成配合,与实施例1同样进行混合,得到同一表中共计所示的份数的主剂组合物。另外,将表1~3中作为固化剂组合物所示的各成分按照同一表中所示的组成配合,与实施例1同样进行混合,得到同一表中共计所示的份数的固化剂组合物。然后,将由此得到的主剂组合物与固化剂组合物混合均匀,得到室温固化性的聚有机硅氧烷组合物。
表1~3合并表示实施例1~13和比较例1~7中的、(e)成分和(f)成分中的键合于硅原子上的烷氧基的总量与(a)成分和(c)成分中的键合于硅原子上的羟基的总量的摩尔比“烷氧基/OH基”。
应予说明,表1~3所示的各成分中,MDTOH树脂和实施例1中使用的成分以外的(a)成分~(f)成分,分别使用以下记载的成分。应予说明,MDTOH树脂表示由M单元和D单元和TOH单元组成的聚有机硅氧烷。
[MDTOH树脂的制备]
将甲基三氯硅烷30份、二甲基二氯硅烷100份、三甲基氯硅烷4份混合,用水进行水解接着进行缩合。在30℃以下的温度下搅拌4小时后,分液为水相和油相,将油相用碳酸氢钠中和得到MDTOH树脂的溶液。所得的MDTOH树脂由4摩尔%的M单元、76摩尔%的D单元和20摩尔%的TOH单元组成,23℃下的粘度为70mPa·s(cP)。另外,羟基的含量为0.1质量%。
[(a)成分]
(a2)分子链两末端被羟基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度40Pa·s,羟基量0.023mmol/g)
(a3)分子链两末端被羟基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度5Pa·s,羟基量0.041mmol/g)
[(b)成分]
(b2)碳酸钙(日东粉化工业公司制,商品编号:NS#400,平均一次粒径1.7μm)
(b3)由硬脂酸进行了表面处理的碳酸钙(Hakuenka CCR(商品名,白石工业公司制,平均一次粒径120nm))。
[(e)成分]
(e1)甲基三甲氧基硅烷……SiCH3(OCH3)3
(e2)聚硅酸甲酯……式:Si(OCH3)4表示的硅烷化合物的部分水解缩合物(聚硅酸甲酯:Si数4)。
[(f)成分]
(f1)双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺
(f2)3-氨丙基三乙氧基硅烷
(f3)3-氨丙基三甲氧基硅烷
[填充剂]
气相二氧化硅(商品名:REOLOSIL HM-30S(Tokuyama 公司制,六甲基二硅氮烷表面处理品)。
然后,对于实施例1~13和比较例1~7所得的聚有机硅氧烷组合物,采用如下所示方法,对固化物的硬度(初期和高温高湿气氛下放置后的硬度)、以及粘接性进行测定、评价。结果如表1~表3的下栏所示。
[硬度]
将所得的聚有机硅氧烷组合物分配并成形为6mm的块状后,在23℃、50%RH的气氛下放置3天使其固化。用A型硬度计测定由此得到的固化物的硬度(初期硬度)。
[高温高湿气氛下放置后的硬度]
将23℃、50%RH的气氛下固化所得的固化物在80℃、80%RH的气氛下放置30天后,用A型硬度计测定固化物的硬度。并且,求出从初期硬度开始的变化。
[粘接性]
在各种基材(铝、玻璃、PPO(聚苯醚)和环氧玻璃)表面,以长50mm、宽10mm涂布聚有机硅氧烷组合物以达到厚1mm,在23℃、50%RH的气氛中放置3天使其固化。然后,用金属刮刀从基材表面刮取固化物,研究此时固化物的剥离状态。并且,按照以下基准对粘接性进行评价,
粘接性○:无法从基材的界面(表面)剥离固化物,固化物被破坏;
粘接性△:从基材的界面(表面)剥离部分固化物,部分固化物被破坏;
粘接性×:能够从基材的界面(表面)剥离固化物。
表1
。
表2
。
表3
。
从表1~表3可知,将以规定比例配合(a)~(c)的各成分并任意配合(d)成分等的主剂组合物(A)与以规定比例配合(e)~(g)的各成分并任意配合(h)成分等的固化组合物(B)混合而成的实施例1~13的聚有机硅氧烷组合物,固化性优异,固化物具有充分的硬度,并且将固化物放置在高温高湿气氛下固化物硬度的下降也少、或者固化物硬度不发生下降。另外,实施例1~13的聚有机硅氧烷组合物对金属、玻璃、塑料和环氧玻璃等各种基材具有良好的粘接性。
与之相对,比较例1~7中所得的聚有机硅氧烷组合物由于未配合(c)成分即MQOH树脂,因此高温高湿气氛下固化物硬度的下降大。另外,比较例6中制备的聚有机硅氧烷组合物虽然配合了MDT树脂,但未配合MQOH树脂,因此高温高湿气氛下固化物硬度的下降增大。
产业适用性
根据本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物,能够得到具有充分的硬度,在高温和高湿气氛下硬度的下降少的固化物。另外,还能够得到对各种基材的粘接性优异的固化物。
因此,本发明的组合物作为太阳能部件、汽车部件、电气电子设备用的弹性粘接剂、涂布材料、灌封材料、FIPG密封材料等有用,另外,作为现场形成垫圈、建筑用密封材料等也有用。
Claims (8)
1.室温固化性聚有机硅氧烷组合物,其特征在于,其是包括主剂组合物(A)和固化剂组合物(B)的双组分型组合物,
所述主剂组合物(A)含有:
(a)分子链末端被羟基封端、23℃下的粘度为0.1~100Pa·s的聚有机硅氧烷100质量份;
(b)填充剂1~300质量份;以及
(c)平均单元式(1)表示的聚有机硅氧烷0.1~20质量份
(R1 3SiO1/2)p[Si(OH)xO(4-x)/2]q…(1)
式中,R1为相同或不同的碳原子数1~20的一价烃基,x为0.001~0.8,p和q均为正数,
所述固化剂组合物(B)含有:
(e)通式(2)表示的三官能性或四官能性的硅烷化合物、或者其部分水解缩合物0.1~20质量份
R2 nSi(OR3)4-n…(2)
式中,R2为相同或不同的取代或非取代的一价烃基,R3为相同或不同的非取代的一价烃基,n为0或1;
(f)选自通式(3)表示的第一含氨基的硅化合物和通式(4)表示的第二含氨基的硅化合物中的至少一种含氨基的硅化合物0.1~20质量份
(R4O)3Si-R5-NH-R6…(3)
式中,R4为相同或不同的非取代的一价烃基,R5为取代或非取代的二价烃基,R6为氢原子、非取代的一价烃基、或氨烷基,
式中,R7为相同或不同的非取代的一价烃基,R8为相同或不同的取代或非取代的一价烃基,R9为相同或不同的取代或非取代的二价烃基,m和l为0~2的整数;以及
(g)锡系固化催化剂0.01~10质量份。
2.根据权利要求1所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物,其特征在于,
所述主剂组合物(A)还含有:(d)分子链末端被乙烯基和/或甲基封端、23℃下的粘度为0.1~100Pa·s的聚有机硅氧烷0.1~100质量份。
3.根据权利要求1或2所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物,其特征在于,
所述固化剂组合物(B)还含有:(h)分子链末端被乙烯基和/或甲基封端、23℃下的粘度为0.1~100Pa·s的聚有机硅氧烷0.1~100质量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物,其特征在于,
在作为所述(c)成分的聚有机硅氧烷中,所述(R1 3SiO1/2)单元与所述[Si(OH)xO(4-x)/2]单元的摩尔比(p/q)为0.4~1.2,并且羟基的含量为0.01~10质量%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物,其特征在于,
作为所述(c)成分的聚有机硅氧烷的质均分子量(Mw)为500~20000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物,其特征在于,
作为所述(b)成分的填充剂包含由硬脂酸或松香酸进行了表面处理的碳酸钙。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物,其特征在于,
所述(a)成分为粘度不同的两种以上的分子链两末端被羟基封端的聚二有机硅氧烷的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物,其特征在于,
所述(e)成分和所述(f)成分中的键合于硅原子上的烷氧基的总量与所述(a)成分和所述(c)成分中的键合于硅原子上的羟基的总量的摩尔比(烷氧基/OH基)为5~50。
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