CN104781057B - 第iii族氮化物晶片和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种其中一个表面在视觉上可区别于另一个表面的第III族氮化物晶片(例如GaN、AlN、InN和其合金)。在利用机械方法(例如多线锯)从第III族氮化物块晶切割所述晶片后，化学蚀刻所述晶片以使所述晶片的一个表面在视觉上可区别于另一个表面。本发明还揭示一种制造此类晶片的方法。

Description

第III族氮化物晶片和其制造方法
相关申请案的交叉参考
本申请案主张由发明人桥本忠朗(Tadao Hashimoto)、艾德华·里特斯(EdwardLetts)和锡拉·霍夫(Sierra Hoff)于2012年8月28日申请的标题为“第III族氮化物晶片和其制造方法(GROUP III NITRIDE WAFER AND ITS PRODUCTION METHOD)”的第61/694,119号美国申请案的优先权，所述申请案的全文以引用方式并入本文中，就如同在下文中完全阐述一般。
本申请案与以下美国专利申请案有关：
由藤户健司(Kenji Fujito)、桥本忠朗和中村修二(Shuji Nakamura)于2005年7月8日申请的标题为“使用高压釜在超临界氨中生长第III族氮化物晶体的方法(METHODFOR GROWING GROUP III-NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA USING ANAUTOCLAVE)”且代理案号为30794.0129-WO-01(2005-339-1)的PCT实用新型专利申请案第US2005/024239号；
由桥本忠朗、齐藤真(Makoto Saito)和中村修二于2007年4月6日申请的标题为“在超临界氨中生长大表面积氮化镓晶体的方法和大表面积氮化镓晶体(METHOD FORGROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIAAND LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS)”且代理案号为30794.179-US-U1(2006-204)的美国实用新型专利申请案第11/784,339号，所述申请案根据35U.S.C.第119条第(e)项主张由桥本忠朗、齐藤真和中村修二于2006年4月7日申请的标题为“在超临界氨中生长大表面积氮化镓晶体的方法和大表面积氮化镓晶体(METHOD FOR GROWING LARGESURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGESURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS)”且代理案号为30794.179-US-P1(2006-204)的第60/790,310号美国临时专利申请案的权益；
由桥本忠朗和中村修二于2007年9月19日申请的标题为“氮化镓块晶和其生长方法(GALLIUM NITRIDE BULK CRYSTALS AND THEIR GROWTH METHOD)”且代理案号为30794.244-US-P1(2007-809-1)的美国实用新型专利申请案第60/973,662号；
由桥本忠朗于2007年10月25日申请的标题为“在超临界氨与氮的混合物中生长第III族氮化物晶体的方法，和通过所述方法生长的第III族氮化物晶体(METHOD FORGROWING GROUP III-NITRIDE CRYSTALS IN A MIXTURE OF SUPERCRITICAL AMMONIA ANDNITROGEN，AND GROUP III-NITRIDE CRYSTALS GROWN THEREBY)”且代理案号为30794.253-US-U1(2007-774-2)的美国实用新型专利申请案第11/977,661号；
由桥本忠朗、艾德华·里特斯、碇将典(Masanori Ikari)于2008年2月25日申请的标题为“制造第III族氮化物晶片的方法和第III族氮化物晶片(METHOD FOR PRODUCINGGROUP III-NITRIDE WAFERS AND GROUP III-NITRIDE WAFERS)”且代理案号为62158-30002.00的美国实用新型专利申请案第61/067,117号；
由艾德华·里特斯、桥本忠朗、碇将典于2008年6月4日申请的标题为“通过氨热生长从初始第III族氮化物晶种制造高结晶度第III族氮化物晶体的方法(METHODS FORPRODUCING IMPROVED CRYSTALLINITY GROUP III-NITRIDE CRYSTALS FROM INITIALGROUP III-NITRIDE SEED BY AMMONOTHERMAL GROWTH)”且代理案号为62158-30004.00的美国实用新型专利申请案第61/058,900号；
由桥本忠朗、艾德华·里特斯、碇将典于2008年6月4日申请的标题为“用于生长第III族氮化物晶体的高压容器和使用高压容器生长第III族氮化物晶体的方法和第III族氮化物晶体(HIGH-PRESSURE VESSEL FOR GROWING GROUP III NITRIDE CRYSTALS ANDMETHOD OF GROWING GROUP III NITRIDE CRYSTALS USING HIGH-PRESSURE VESSEL ANDGROUP III NITRIDE CRYSTAL)”且代理案号为62158-30005.00的美国实用新型专利申请案第61/058,910号；
由桥本忠朗、碇将典、艾德华·里特斯于2008年6月12日申请的标题为“用于测试第III族氮化物晶片的方法和具有测试数据的第III族氮化物晶片(METHOD FOR TESTINGIII-NITRIDE WAFERS AND III-NITRIDE WAFERS wITH TEST DATA)”且代理案号为62158-30006.00的美国实用新型专利申请案第61/131,917号；
这些申请案的全文以引用方式并入本文中，就如同在下文中完全阐述一般。
技术领域
本发明关于一种用于制造各种装置(包括光电子装置和电子装置，例如发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、光检测器和晶体管)的半导体晶片。更明确地，本发明关于一种由第III族氮化物组成的复合半导体晶片。
背景技术
(注意：本专利申请案参考如通过括号内的数字(例如[x])所指示的若干公开案和专利案。这些公开案和专利案的列表可见于标题为“参考文献”的部分中。)
氮化镓(GaN)和其相关第III族氮化物合金是各种光电子装置和电子装置(例如LED、LD、微波功率晶体管和日盲式光检测器)的重要材料。然而，大多数这些装置外延生长于异质衬底(或晶片)(例如蓝宝石和碳化硅)上，因为GaN晶片与这些异质外延衬底相比极为昂贵。第III族氮化物的异质外延生长导致高度缺陷或甚至破裂的薄膜，从而阻碍获得高端电子装置(例如高功率微波晶体管)。
为解决所有因异质外延而引起的基本问题，必须使用从第III族氮化物块晶切割的第III族氮化物晶片。对于大多数装置而言，GaN晶片是有利的，因为相对容易控制所述晶片的传导性并且GaN晶片将提供与大多数装置层的最小晶格/热失配。然而，由于高熔点和在高温下的高氮蒸气压，因此难以生长GaN块晶。目前，大多数市售GaN晶片由称为氢化物气相外延法(HVPE)的方法制得。HVPE是气相外延薄膜生长法，因此难以制造块状第III族氮化物晶体。由于晶体厚度的限制，线缺陷(例如位错)和晶界的典型密度是在105cm-2高端到106cm-2低端的级别。
为获得位错和/或晶界密度小于106cm-2的高质量GaN晶片，已开发称为氨热生长的新型方法[1-6]。此外，存在其他块体生长法(例如高压溶液生长法或助熔剂法)[7-10]。可通过氨热生长或其他块体生长法获得位错和/或晶界密度小于106cm-2的高质量GaN晶片。然而，利用块体生长方法制造晶片产生一个在使用HVPE逐个制造晶片时未出现的新问题。在HVPE中，第III族氮化物的厚膜外延生长在衬底(例如蓝宝石或砷化镓)上。然后，通过机械或化学方法移除所述衬底。依此方式，所述第III族氮化物晶片的一面可明显地区别于所述晶片的另一面，因为外延生长薄膜的顶面通常显示结晶特征(例如小凸起)。相反地，利用块体生长法制造晶片通常涉及从生长的块晶切割晶片。通常通过多线锯将块晶切割成晶片。由于多线锯为机械切割方法，因此即使所述晶片具有极性，切割出的晶片的两个表面也变得难以区分。因为区分一个表面与另一个表面对晶片制造的后续工艺非常重要，所以制造具有可区别表面的晶片是重要的。
发明内容
本发明揭示一种其中一个表面可在视觉上区别于另一个表面的第III族氮化物晶片。在通过机械方法(例如多线锯)从第III族氮化物块晶切割所述晶片后，蚀刻(优选地，化学蚀刻)所述晶片，以使所述晶片的一个表面可在视觉上区别于另一个表面。本发明还揭示一种制造所述晶片的方法。
附图说明
现在参照图式，其中相同的参考数字在全文中代表相应的部件：
图1为本发明第III族氮化物晶片图。
在所述图中，各数字代表如下：
1.第一层
1a.第一层表面
2.第二层
2a.第二层表面
3.第三层
图2为制造本发明第III族氮化物晶片的典型工艺流程。
图3为H3PO4蚀刻后的GaN晶片的图片。
在所述图中，各数字代表如下：
1.Ga面(+极性表面)
2.N面(-极性表面)
具体实施方式
概述
本发明第III族氮化物晶片提供一种其中一个表面在视觉上可区别于另一个表面的晶片。所述第III族氮化物晶片适合制造多种光电子装置和电子装置。不同于使用气相外延的晶片制造方法，通过块体生长方法(例如氨热生长)生长第III族氮化物(例如GaN、AlN、InN或此类第III族氮化物的合金)的块晶。然后，利用机械方法(例如多线锯)从块晶切割第III族氮化物晶片。切割后，所述晶片的两个表面显得几乎相同，因为所述表面因所述机械处理而变得粗糙。为使一个表面与另一个表面向区别，化学蚀刻所述晶片。在适当的化学蚀刻后，所述晶片的一个表面在视觉上可区别于另一个表面。
为制造适用于后续装置制造的第III族氮化物晶片，抛光所述晶片的一个表面。本发明使得可用视觉辨别应抛光的表面，从而可以避免加工不当表面的错误。
本发明的技术描述
本发明提供一种其中一个表面在视觉上可区别于另一个表面的第III族氮化物晶片，以便进一步的抛光处理将在不发生加工不当面的错误下进行。图1显示本发明的一个实例。高定向多晶或单晶第III族氮化物的晶片状层(3)夹于使用(例如)锯或激光从晶锭切割晶片时所形成的第一层(1)与第二层(2)之间。化学蚀刻所述晶片以使第一层的表面(1a)在视觉上可区别于第二层的表面(2a)。一个表面与另一个表面的区别通常在于粗糙度、光或颜色反射率的不同。
普通相的第III族氮化物晶体具有纤锌矿结构并且所述晶体沿c-轴具有极性。如果从第III族氮化物块晶切割下的第III族氮化物晶片具有c-平面定向(垂直于c-轴切割的晶片)或半极性定向(既不平行于c-轴也不垂直于c-轴切割的晶片)，那么所述晶片具有极性，即：一个表面是+极性(或第III族面)，并且另一个表面是-极性(或N面)。甚至具有足够大切割错误的非极性a-或m-平面也可变成极性。由于+极性表面上的化学、电、物理、机械和/或光学性质不同于-极性表面上的化学、电、物理、机械和/或光学性质，因此对于装置制造而言，加工正确的表面十分重要。然而，在切割过程后，所述两个表面看起来几乎完全相同，因为所述切割是通过机械方法进行的。合适的蚀刻(例如化学蚀刻)使得一个表面在视觉上不同于另一个表面；因此消除了进一步加工必须在哪个表面上进行的模糊性。
图2显示制造本发明晶片的方法的一个实例。首先，通过块体生长方法(例如氨热生长、助熔剂生长或高压溶液生长)生长第III族氮化物(例如GaN)的块晶。接着，通过(例如)机械方法(如多线锯)从所述第III族氮化物块晶切割优选定向的晶片。切割后，所述晶片的两个表面由于切割所产生的机械损伤而变得粗糙。由于所述损伤，所述晶片的此表面损伤层可为多晶相和/或非晶相。由于此机械或热损伤，即使所述晶片具有极性，两个表面仍看起来几乎完全相同。然后，充分蚀刻所述晶片，以使其一个表面可在视觉上区别于另一个表面。可利用酸、碱或其他种类的湿或干蚀刻剂进行蚀刻。若需要，可提高蚀刻剂的温度以加快所述处理。蚀刻可移除一些或所有损伤层。可蚀刻一个层的第III族极性面或另一层的N极性面。此外，所述第一和第二层均可经蚀刻，只要所述两个层的表面外观变得不同即可。
实例1
使用多晶GaN作为营养物、超临界氨作为溶剂以及钠(相对于氨为5摩尔％)作为矿化剂，利用氨热法在GaN晶种上生长GaN块晶。温度在500℃到550℃之间并且压力在170MPa到240MPa之间。晶体厚度为6.9mm，并且表面积为约100mm2。从002平面的X射线衍射的半高全宽(FWHM)为900arcsec。从此FWHM数值，我们估算出线缺陷和晶界的密度小于106cm-2。虽然未通过光学和电测量表征所述晶体，但预期那些特性为GaN块晶的典型特性。例如，预期光致发光或阴极发光展现来自约370nm处的带边发射、约400nm处的蓝光发射的冷光和/或约600nm处的黄色冷光。预期导电类型为n型或n+型，其中载流子浓度为1017cm-3到1020cm-3。预期此类晶体的光吸收系数为50cm-1或更小。所述晶体的晶格常数为51.84790nm(就c-晶格而言)和31.89343nm(就a-晶格而言)。GaN的晶格常数可根据生长条件在10％的范围内变化。
利用多线锯将所述晶体切割成c-平面晶片。晶片厚度为约500微米，并且由此特定晶体制得8块晶片。我们可通过改变线间距制造不同厚度的晶片。另外，如果晶体较厚或线较细，那么可获得较多晶片。切割后，由于表面损伤，所述晶片的两个表面看起来极为相似。将切割的晶片置于晶片载体中。再将载体中的晶片浸入含丙酮的超声波浴中，以从晶片去除金刚石浆液和有机物质。重复超声波浴中的丙酮清洗，直到完全去除金刚石浆液和有机物质。若需要，可用纤维擦拭物擦拭晶片表面。接着，将载体中的晶片浸入含异丙醇的超声波浴中以去除丙酮，然后用去离子水进行清洗。在用鼓风机或于烘箱中轻微干燥载体中的晶片后，将载体中的晶片浸入190℃的85重量％H3PO4中持续30秒。随后用去离子水清洗所述晶片。蚀刻后，N面(-极性表面)因为化学蚀刻而变得光亮，而Ga面(+极性表面)的外观未改变。如图3所示，Ga面无法良好地反射光，而N面良好地反射光，所以在视觉上可辨别所述表面。
虽然未分析两个晶片的表面细节，但可发生N面的蚀刻，因为所述表面因机械和/或热切割加工(即切割)而受损。因此，本发明的蚀刻技术优选利用机械方法从晶锭切割晶片，然后进行优选的化学蚀刻处理。所述化学蚀刻还可有效地完全或部分去除第III族氮化物晶片的损伤层。
可通过磨削、研磨和抛光所述晶片的Ga面或N面来制备具有适于装置制造的表面的高质量GaN晶片。由于所述表面的外观不同，因此将大幅减少抛光不当表面的错误，从而提高生产率。
优点和改良
本发明提供其中一个面可在视觉上区别于另一个面的第III族氮化物晶片。由于从切割过程过渡到抛光过程涉及晶片的再次安装，因此使各表面可在视觉上相互区别非常重要。本发明的第III族氮化物晶片将提高第III族氮化物晶片(例如GaN)的总体生产率。
可能的改变
虽然优选实施例已描述GaN衬底，但所述衬底可为具有各种组成的第III族氮化物合金，所述组成例如AlN、AlGaN、InN、InGaN或GaAlInN。
虽然优选实施例已描述氨热生长法作为块体生长法，但还可使用其他生长方法，例如高压溶液生长法、助熔剂生长法、氢化物气相外延法、物理气相传输法或升华生长法。
虽然优选实施例已描述c-平面晶片，但本发明还可适用于其他定向(例如半极性平面，包括10-1-1平面、20-2-1平面、11-21平面和11-22平面)。另外，本发明还适用于与基底平面(例如c-平面、m-平面、a-平面和半极性平面)有取向误差的晶片，只要所述晶片具有+极性(Ga面)和-极性(N面)表面即可。
虽然优选实施例已描述通过多线锯进行切割，但还可使用其他切割方法(如内片锯、外片锯和单线锯)。另外，本发明还适用于其他机械方法(如磨削和薄化)。
虽然优选实施例已描述通过热磷酸进行蚀刻，但还可使用其他酸性蚀刻剂，例如盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和其混合物。还可使用碱性蚀刻剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、其水溶液、其无水溶液和其低共熔溶液。另外，可使用其他蚀刻剂(如过氧化氢、碘基溶液)，只要一个表面变得可在视觉上区别于另一个表面即可。
参考文献
以下参考文献以引用的方式并入本文中：
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Claims (35)

1.一种第III族氮化物晶片，其具有GaxAlyIn1-x-yN(0≤x≤1，0≤x+y≤1)的组成，其中两个表面均经机械方法粗糙化，并且在所述粗糙化之后且在化学机械抛光所述晶片之前，所述表面经化学处理以使一个表面视觉上区别于另一个表面。
2.根据权利要求1所述的第III族氮化物晶片，其中所述机械方法包含从第III族氮化物的块晶切割所述晶片。
3.根据权利要求1所述的第III族氮化物晶片，其中所述机械方法为磨削所述晶片。
4.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶片，其中利用多线锯从第III族氮化物的块晶切割所述晶片。
5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的第III族氮化物晶片，其中所述化学处理为蚀刻。
6.根据权利要求5所述的第III族氮化物晶片，其中所述蚀刻是使用湿蚀刻剂进行。
7.根据权利要求6所述的第III族氮化物晶片，其中所述湿蚀刻剂包含磷酸。
8.根据权利要求7所述的第III族氮化物晶片，其中所述湿蚀刻剂是磷酸或其混合物且蚀刻是在50℃或更高温度下进行。
9.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的第III族氮化物晶片，其中定向是具有-10度到+10度的定向误差的c-平面。
10.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的第III族氮化物晶片，其中定向是具有-10度到+10度的定向误差的半极性平面。
11.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的第III族氮化物晶片，其中定向是具有-10度到-0.1度或+0.1度到+10度的定向误差的非极性平面。
12.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的第III族氮化物晶片，其中表面积大于100mm2。
13.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的第III族氮化物晶片，其中所述组成为GaN。
14.一种第III族氮化物晶片，其包含位于高定向多晶或单晶第III族氮化物的第三层的相对面上的受损第III族氮化物的第一层和第二层，其中所述第一层和第二层是通过在化学机械抛光所述晶片之前的机械方法形成，并且所述第二层的表面是通过化学蚀刻而使得在视觉上可区别于所述第一层的表面。
15.根据权利要求14所述的第III族氮化物晶片，其中从第III族氮化物的块晶切割所述晶片。
16.根据权利要求14或15所述的第III族氮化物晶片，其中利用多线锯从第III族氮化物的块晶切割所述晶片。
17.根据权利要求14或15所述的第III族氮化物晶片，其中所述化学蚀刻使用酸或碱。
18.根据权利要求17所述的第III族氮化物晶片，其中所述化学蚀刻使用磷酸或其混合物。
19.根据权利要求18所述的第III族氮化物晶片，其中所述蚀刻是使用湿蚀刻剂进行，且所述湿蚀刻剂是磷酸或其混合物且蚀刻是在50℃或更高温度下进行。
20.根据权利要求14或15所述的第III族氮化物晶片，其中所述晶片的表面积大于100mm2。
21.根据权利要求14或15所述的第III族氮化物晶片，其中所述第三层的线缺陷和晶界密度小于106cm-2。
22.根据权利要求14或15所述的第III族氮化物晶片，其中所述第III族氮化物为GaN。
23.一种制造第III族氮化物晶片的方法，所述第III族氮化物晶片具有各自包含受损或部分受损的第III族氮化物层的第一层和第二层以及具有高定向多晶或单晶第III族氮化物的第三层，所述方法包含：
(a)机械地从第III族氮化物的块状晶锭切割晶片以形成所述第一层和所述第二层；
(b)在化学机械抛光所述晶片之前，在使所述第二层的表面视觉上可区别于所述第一层的表面的条件下化学蚀刻所述晶片。
24.根据权利要求23所述的方法，其中使用多线锯从所述晶锭切割所述晶片。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述化学蚀刻使用磷酸或其混合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述蚀刻是使用湿蚀刻剂进行，且所述湿蚀刻剂是磷酸或其混合物且蚀刻是在50℃或更高温度下进行。
27.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述第三层的线缺陷和晶界密度小于106cm-2。
28.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述第III族氮化物为GaN。
29.根据权利要求28所述的方法，并且其包括生长第III族氮化物的块晶以形成晶锭的步骤，其中第III族氮化物块晶的所述生长使用超临界氨并且包含以下步骤：
(a)将含Ga营养物装入高压反应器中；
(b)将至少一个晶种装入所述高压反应器中；
(c)装入提高含Ga营养物于所述超临界氨中的溶解的化学添加剂；
(d)将氨装入所述高压反应器中；
(e)密封所述高压反应器；
(f)对氨提供足够的热量以产生超临界状态；
(g)使所述含Ga营养物溶解于所述超临界氨中；
(h)使GaN在所述晶种上结晶。
30.一种制造第III族氮化物晶片的方法，其包含：去除根据权利要求14到22中任一权利要求所述的晶片的所述第一层或所述第二层和使具有足以制造装置的表面质量的所述第三层暴露。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述去除过程包含磨削。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述去除过程包含研磨。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述去除过程包含抛光。
34.根据权利要求30所述的方法，其中所述去除过程包含化学机械抛光。
35.根据权利要求30到34中任一权利要求所述的方法，其中所述第III族氮化物为GaN。
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