CN104779371A - 一种具有高电化学性能氮掺杂碳纳米管薄膜的制备方法 - Google Patents

一种具有高电化学性能氮掺杂碳纳米管薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种具有高电化学性能氮掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，公开了一种氮掺杂碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，采用浮动催化化学气相沉积法：将液相碳源、氮源、催化剂、促进剂混合后经超声分散得均匀的前驱体溶液。反应器在氩气环境下升温至900-1200℃，保持恒温。在载气(氢气或氢、氩混合气)带动下，将前驱体溶液以2～12mL/h的速率注入反应器，得到均匀连续的薄膜，薄膜在300-600℃的空气条件下热处理1～4h，得到氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料。本发明工艺简单、能耗较低，进一步改善了材料的性能，在30mAg-1电流密度下首次充放电容量分别达到591.1mAhg-1、1644.4mAh g-1，在3000mAg-1电流密度下进行充放电100周后充放电容量稳定在293.2、305.1mAhg-1，本发明在锂离子电池电极材料方面得到更广泛的应用。

Description

一种具有高电化学性能氮掺杂碳纳米管薄膜的制备方法
技术领域
本发明是关于锂离子电池负极材料的，具体涉及一种具有高电化学性能氮掺杂碳纳米管薄膜的制备方法。
背景技术
碳纳米管因其独特的中空结构、高的比表面积、良好的导电性、显著的力学、电化学和场发射等原因，在诸多领域取得广泛关注，尤其其作为储能材料的使用，极大地推动了超级电容器、锂离子电池的发展。而近年来，通过对碳纳米管进行氮掺杂，提高了碳纳米管的应用性能，成为碳纳米管合成和应用领域的研究热点之一。对碳纳米管进行氮掺杂能够改变碳纳米管局部电荷密度，提高碳纳米管的电子传递性，降低电阻系数，从而提高碳纳米管作为电容器、锂离子电池电极的比容量。
目前,对碳纳米管进行氮掺杂最常用的有两种方式,一种是高温热掺杂法，另一种是通过用强酸或含氮有机物对合成的碳纳米管进行氮掺杂。但这两种方法目前都存在工艺复杂，难以实现大规模工业化生产的问题。
发明内容
本发明的目的，是克服现有技术的工艺复杂，难以实现大规模工业化生产的缺点，提供一种操作简单，且易实现大规模制备且具有高电化学性能的氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料的制备方法。
具体的工艺流程为采用浮动催化化学气相沉积法，实现一步制备均匀连续的氮掺杂碳纳米管薄膜，即先将碳源、氮源、催化剂、促进剂混合成均匀前驱体溶液，然后利用注射泵将前驱体注入立式炉，并用载气将反应物带入高温区，制得连续均匀的氮掺杂碳纳米管薄膜；产物在不加任何添加剂、粘结剂的情况下，直接作为负极材料应用与锂离子电池。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种具有高电化学性能氮掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，采用浮动催化化学气相沉积法，具有如下步骤：
(1)将液相碳源、氮源、催化剂和促进剂混合，其中液相碳源、氮源、催化剂和促进剂的质量比为100﹕5﹕1﹕0.1～10﹕1﹕1﹕1，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体溶液；
所述的液相碳源采用甲苯、丙酮、正己烷或者无水乙醇，催化剂采用二茂铁、硬脂酸铁或者氯化铁；氮源采用氨水、乙醇胺、乙二胺、或者四甲基乙二胺，促进剂采用硫、噻吩或者二甲基亚砜；
(2)将步骤(1)配制的前驱体溶液以2～12mL/h的速率注入到反应器中；
所述反应器为立式炉反应器，在氩气保护下升温至900-1200℃后保温；再将氩气换成氢气或者氢氩混合气，气体流量控制在200～1000sccm；
(3)反应开始后，在反应器尾端形成圆筒状薄膜时，将其牵引至转轴，得到均匀连续的薄膜；
(4)反应结束后，将步骤(3)收集到的薄膜在300-600℃的空气条件下热处理1～4h，除去产物中的无定型碳，最终得到氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料。
所述的含铁催化剂的二茂铁、硬脂酸铁或氯化铁均可溶于液相碳源。
所述的可作为氮源的氨水、乙醇胺、乙二胺、或者四甲基乙二胺均可溶于液相碳源。
步骤(2)的立式炉反应器，其材质为刚玉、石英、氧化锆中的任意一种。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的氮掺杂碳纳米管薄膜是应用性较好的薄膜材料，操作简单、可大规模生产，且不需加入粘结剂和导电剂，直接作为锂电池的负极材料。
(2)本发明的制备过程，加入氮源与不加氮源所得到的碳纳米管薄膜的结构具有明显不同。不加氮源时所得碳纳米管结构主要为平直碳纳米管，其缺陷较少；加入氮源后所得的氮掺杂碳纳米管结构中除平直碳纳米管外，还含有较多碳洋葱结构，这是由于氮原子的引入，缺陷增加所引起的，同时增加了储锂的活性位点，使得碳纳米管的容量的到提高，循环和倍率性能得到改善。采用锂离子电池测试***进行电池性能测试，氮掺杂碳纳米管薄膜的在30m Ag-1电流密度下首次充放电容量分别达到591.1mA h g-1、1644.4mA h g-1，库伦效率为35.9％。第二次充放电容量分别为594.0mA h g-1、685.2mA h g-1，进行充放电十周后充放电容量仍可达到539.2mA h g-1、564.9mA h g-1。同时本发明所制备的氮掺杂碳纳米管薄膜材料具有较好的倍率性能和循环性能，在3000m Ag-1电流密度下进行充放电100周，随着充放电的进行容量明显增加。循环完成后充放电容量稳定在293.2、305.1mA h g-1。
附图说明
图1是实施例1所得到的氮掺杂碳纳米管薄膜材料的低倍TEM图像；
图2是实施例1所得到的氮掺杂碳纳米管薄膜材料的高倍TEM图像；
图3是实施例1氮掺杂碳纳米管薄膜材料在30mAg-1电流密度下的充放电曲线；
图4是实施例1氮掺杂碳纳米管薄膜材料在3000mAg-1电流密度下充放电循环100圈时的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步具体的说明。
实施例1
(1)称取25g的乙醇作为碳源，0.25g的二茂铁作为催化剂，0.2g噻吩作为促进剂，并加入1.25g氨水作为氮源，混合后超声30min；得到均匀的前驱体溶液；其中碳源乙醇和氮源氨水的质量比为100:5；
(2)采用立式炉作为反应器，反应器在氩气的保护下升温至1100℃后保温，将载气氩气换成氢气(气体流量为600sccm)，再将配好的前驱体溶液以8mL h-1的速率注入到反应器中；
(3)反应开始后，在反应器尾端形成圆筒状薄膜时，将其牵引至转轴，从而得到均匀连续的薄膜；
(4)反应结束后，将收集到的薄膜在400℃，空气条件下热处理2h，除去产物中的无定型碳，最终得到氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料。
实施例1中通过浮动催化化学气相沉积法制备的氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料的TEM图像、电化学性能测试曲线如图1～图4所示。从图1、图2可以看出，该方法制备的氮掺杂碳纳米管薄膜材料中主要含有平直碳纳米管和碳洋葱结构。其中平直碳纳米管形成三维网格，而碳洋葱结构分布在碳管搭接处。从图3可以看出氮掺杂碳纳米管薄膜材料具有较高的比容量，在30m Ag-1电流密度下首次充放电容量分别达到591.1mA h g-1、1644.4mA h g-1，库伦效率为35.9％。第二次充放电容量分别为594.0mA h g-1、685.2mA h g-1，进行充放电十周后充放电容量仍可达到539.2mA h g-1、564.9mA h g-1。同时本发明所制备的氮掺杂碳纳米管薄膜材料具有较好的倍率性能和循环性能，从图4可以看出在3000m Ag-1电流密度下进行充放电100周，随着充放电的进行容量明显增加。循环完成后充放电容量稳定在293.2、305.1mA h g-1。
实施例2
(1)称取25g的乙醇作为碳源，0.25g的二茂铁作为催化剂，0.2g噻吩作为促进剂，并加入2.5g氨水作为氮源，混合后超声30min；得到均匀的前驱体溶液；其中碳源乙醇和氮源氨水的质量比为100:10；
(2)采用立式炉作为反应器，反应器在氩气的保护下升温至1100℃后保温，将载气氩气换成氢气(气体流量为600sccm)，再将配好的前驱体溶液以8mL h-1的速率注入到反应器中；
(3)反应开始后，在反应器尾端形成圆筒状薄膜时，将其牵引至转轴，从而得到均匀连续的薄膜；
(4)反应结束后，将收集到的薄膜在400℃，空气条件下热处理2h，除去产物中的无定型碳，最终得到氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料。
该条件下，所得到的氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料的形貌和实施例1中所得材料相似,采用锂离子电池测试***进行电池性能测试,在30m Ag-1电流密度下首次充放电容量分别达到534.1mA h g-1、1346.2mA h g-1。在3000m Ag-1电流密度下进行充放电100周后充放电容量仍可达到231.7、268.3mA h g-1，说明具有较好的倍率性能和循环性能。
实施例3
(1)称取25g的乙醇作为碳源，0.25g的二茂铁作为催化剂，0.2g噻吩作为促进剂，并加入1.25g乙醇胺作为氮源，混合后超声30min；得到均匀的前驱体溶液；其中碳源乙醇和氮源乙醇胺的质量比为100:5；
(2)采用立式炉作为反应器，反应器在氩气的保护下升温至1100℃后保温，将载气氩气换成氢气(气体流量为600sccm)，再将配好的前驱体溶液以8mL h-1的速率注入到反应器中；
(3)反应开始后，在反应器尾端形成圆筒状薄膜时，将其牵引至转轴，从而得到均匀连续的薄膜；
(4)反应结束后，将收集到的薄膜在400℃，空气条件下热处理2h，除去产物中的无定型碳，最终得到氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料。
该条件下所得到的氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料的形貌和实施例1中所得材料相似,采用锂离子电池测试***进行电池性能测试,在30m Ag-1电流密度下首次充放电容量分别达到565.9mA h g-1、1498.4mA h g-1。在3000m Ag-1电流密度下进行充放电100周后充放电容量仍可达到265.8、271.7mA h g-1，说明具有较好的倍率性能和循环性能。
实施例4
(1)称取25g的乙醇作为碳源，0.25g的二茂铁作为催化剂，0.2g噻吩作为促进剂，并加入1.25g乙二胺作为氮源，混合后超声30min；得到均匀的前驱体溶液；其中碳源乙醇和氮源乙二胺的质量比为100:5；
(2)采用立式炉作为反应器，反应器在氩气的保护下升温至1100℃后保温，将载气氩气换成氢气(气体流量为600sccm)，再将配好的前驱体溶液以8mL h-1的速率注入到反应器中；
(3)反应开始后，在反应器尾端形成圆筒状薄膜时，将其牵引至转轴，从而得到均匀连续的薄膜；
(4)反应结束后，将收集到的薄膜在400℃，空气条件下热处理2h，除去产物中的无定型碳，最终得到氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料。
该条件下所得到的氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料的形貌和实施例1中所得材料相似,采用锂离子电池测试***进行电池性能测试,在30m Ag-1电流密度下首次充放电容量分别达到559.8mA h g-1、1533.6mA h g-1。在3000m Ag-1电流密度下进行充放电100周后充放电容量仍可达到249.1、252.4mA h g-1，说明具有较好的倍率性能和循环性能。
上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
本发明所列举的各原料上下限取值、区间值和实验温度上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一进行举例说明。

Claims (4)

1.一种具有高电化学性能氮掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，采用浮动催化化学气相沉积法，具有如下步骤：
(1)将液相碳源、氮源、催化剂和促进剂混合，其中液相碳源、氮源、催化剂和促进剂的质量比为100﹕5﹕1﹕0.1～10﹕1﹕1﹕1，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体溶液；
所述的液相碳源采用甲苯、丙酮、正己烷或者无水乙醇，催化剂采用二茂铁、硬脂酸铁或者氯化铁；氮源采用氨水、乙醇胺、乙二胺、或者四甲基乙二胺，促进剂采用硫、噻吩或者二甲基亚砜；
(2)将步骤(1)配制的前驱体溶液以2～12mL/h的速率注入到反应器中；
所述反应器为立式炉反应器，在氩气保护下升温至900-1200℃后保温；再将氩气换成氢气或者氢氩混合气，气体流量控制在200～1000sccm；
(3)反应开始后，在反应器尾端形成圆筒状薄膜时，将其牵引至转轴，得到均匀连续的薄膜；
(4)反应结束后，将步骤(3)收集到的薄膜在300-600℃的空气条件下热处理1～4h，除去产物中的无定型碳，最终得到氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的高电化学性能氮掺杂碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的含铁催化剂的二茂铁、硬脂酸铁或氯化铁均可溶于液相碳源。
3.根据权利要求1所述的高电化学性能氮掺杂碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的可作为氮源的氨水、乙醇胺、乙二胺、或者四甲基乙二胺均可溶于液相碳源。
4.根据权利要求1所述的高电化学性能氮掺杂碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的立式炉反应器，其材质为刚玉、石英、氧化锆中的任意一种。
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