CN104779066A - 一种藤条形钴酸镍作为正极材料的超级电容及其制备方法 - Google Patents

一种藤条形钴酸镍作为正极材料的超级电容及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米藤条结构钴酸镍作为正极材料的超级电容及其制备方法，它包括正极集流体，正极，隔膜，负极和负极集流体。本发明的所使用的正极材料是一种新型的钴酸镍纳米材料，该钴酸镍材料具以下特定结构：由钴酸镍纳米线交联构成的藤枝结构的三维纳米结构，藤条互相相连，导电性能优良，藤枝条的直径为纳米级，构成的三维纳米结构具有极大的比表面积，具有优良的电化学活性，良好的电化学可逆反应，充电速度快等性质。该超级电容器的正负电极还是一种非对称结构形式，最终获得高能量密度和功率密度的超级电容器。

Description

一种藤条形钴酸镍作为正极材料的超级电容及其制备方法
技术领域
本发明的技术领域为超级电容器，具体涉及一种使用钴酸镍纳米线交联构成的藤条状的三维纳米结构材料作为正极材料的超级电容器。
背景技术
随着武器装备和电子器件、电动设备的快速发展，对电源的要求也越来越高，对于便携式武器设备、移动式武器装配和民用电子设备和电动设备，需要采用电池形式的电源供电。应用中，往往追求功率密度与能量密度达到理想的状态，即要求电源能大电流放电，又能在小电流放电条件下输出很高的容量，同时要求电池能在数分钟内甚至几十秒内能将电池充满电。但在目前为止，这两者是一个比较矛盾的对立，也应用而生了两种不同的电池，一种是现行使用的电池，它能在小电流放电条件下输出很高的容量，但在大电流输出情况下，表现比较差，特别地，电池的充电时间都超长，无法满足现代武器装备和电子设备、电动装置的基本要求；第二种就是超级电容器，它能输出很大的电流，但用小电流放电容量很小。由于现行的电池提高功率密度非常难，充电时间无法足够缩短，研究的重点放在了提高超级电容器的能量密度上。
目前解决这种矛盾的方法，是在一个电子设备上应用两个以上的电源，包括超级电容器和二次电池，由二次电池提供小电流放电下的高容量，由超级电容器提供大电流放电。但组合是电源其体积非常大，费用也非常昂贵。开发具有大电流放电能力和小电流放电容量高的超级电容器有着现实的应用意义。
虽然超级电容器有高功率，充放电速度快点等优点，但目前超级电容器的能量密度非常低，还无法单独作为二次电池用于相关的电子装备中，提高超级电容器的能量密度是现行研究的热点。假如其能量密度基本上能赶上铅酸电池甚至锂电池能量密度，由于其具有功率高，充放电速度快，循环寿命长等优点，它将彻底的取代铅酸电池甚至锂电池，其应用前景非常广阔。目前提高其能量密度的重点研究领域是其正极材料，正极材料的导电性，放电电位及表面积都对超级电容器的性能有决定性的影响。
目前，多家研究机构开展了钴酸镍正极材料的相关研究，以提高其用于超级电容器时的性能，如比电容。如中国专利（CN102745752.A，2012）利用水热法合成了海胆状的形貌，中国专利（CN 103979618 A，2014）利用水热法合成了纳米片状的球形三维形貌，中国专利（CN 104003455 A，2014）公布了一种空心海胆型结构，上面的专利分别采用不同的方法合成了一类球形的钴酸镍的纳米结构，以增大比表面积并有效提高比电容。但以上专利中的纳米结构形式中，钴酸镍粒子之间的接触面非常小，难于形成高效的电子传输网络通道，从而导致导电能力不是很好，而且以上球状结构的钴酸镍球体比较大，粒子混合一起后比表面积还是相对较小，因此报道的比电容增加有限；另一方面，以上专利均没有提及制备的超级电容器的能量密度可以提升到多少，无法考证其用于超级电容器后能量密度范围。而能量密度是用于电子装备能量存储的最核心参数之一。
本发明提出了一种使用钴酸镍纳米线交联构成的藤枝结构的三维纳米结构材料作为正极材料的具有实用价值的高能量密度超级电容器。因其藤枝条互相相连，导电性能优良，由于其藤枝条的直径很小，构成的三维纳米结构的表面积大大增加。
发明内容
本发明的目的在于获得一种具有高能量密度的超级电容器。该超级电容器兼有大电流放电能力、电流放电容量高和快速充电的特点。
本发明是通过下述的技术方法实现的。一种使用合成的纳米藤条形三维纳米结构钴酸镍作为正极材料的超级电容器，包括正极材料，正极集流体，电池隔膜，电解液，负极材料和负极集流体，其中正极材料是合成的钴酸镍纳米线构成的纳米藤三维纳米结构材料。
本发明所提供的一种使用钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于：制备的钴酸镍形貌为藤枝条状三维纳米结构，且在整体上形成三维网状相连结构，使得枝条之间留有足够空隙以使电解质能充分进入各个纳米线表面。
本发明所提供的一种使用钴酸镍作为正极材料的超级电容器，其特征在于：所述钴酸镍材料的藤枝直径为10nm-10μm，钴酸镍纳米线直径为1nm-50nm，纳米线长度为20nm-1μm，藤的长度5μm-1mm。
本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于：所述正极集流体是：镍箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、金属合金材料箔、泡沫镍等泡沫金属，不锈钢网等金属网，碳纤维布等碳材料。
本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于：所述的电池隔膜是采用单层PP（polypropylene，PP）、单层PE（polyethylene，PE）、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP 和三层PP/PE/PP。以及其他聚烯烃多孔膜类隔膜和聚偏氟乙烯等。
本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于：所述电解液为水系电解液，有机电解液和离子液体电解液，其中水系电解液为硫酸、氢氧化钾水溶液，硫酸铵、硫酸钠、氯化钾水溶液等单种盐水溶液或多种盐的混合水溶液；有机电解液为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯等有机溶剂中溶解或分散的五氟化粼，六氟磷酸锂，四乙基四氟硼酸胺，甲基三乙基四氟硼酸胺等物质；离子液体电解液为1-甲基-3-乙基咪唑氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑，N-三甲基-N-己基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺等物质。
本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于：所述负极材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、和其他多孔材料或多种前述材料的混合材料。
本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于：所述负极集流体为镍箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、金属合金材料箔、泡沫镍等泡沫金属，不锈钢网等金属网，碳纤维布等碳材料。
本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于：作为正极材料的纳米藤钴酸镍的制备方法包括水热法，水浴法，油浴法，熔盐法等方法。
本发明制备超级电容器的具体制备方法如下：
1.  选取金属箔材料或者泡沫镍或者金属网作集流体，使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，清洗后烘干备用；
2.  控制浓度硝酸镍0.01-3.0mol/L，硝酸钴0.01-3.0 mol/L，将上述盐溶液混合搅拌均匀。以后加入0.1-20g/L 聚苯乙烯磺酸钠或者淀粉，搅拌均匀；
3.  在上述混合液中加入尿素，控制尿素的浓度范围为0.01-5.0mol/L，然后搅拌均匀；
4.  在80-230°C的温度下水热反应或者其他方式化学反应1-72h即制备出由钴酸镍纳米线构成的交织藤枝条的三维纳米结构材料；
5.  将制备出的钴酸镍分别用水洗涤多次和用乙醇洗涤多次，然后干燥；
6.  将制备的钴酸镍，混合碳材料和聚四氟乙烯或者其他粘结剂按一定的质量比混合，并充分研磨，使用水或乙醇配成浓浆状的浆料A；
7.  将上述浆料A涂覆于金属箔上，经烘干后使用压片机压制成正极薄片；
8.  按照混合碳材料或者其他负极材料和聚四氟乙烯（质量含量5-20%）混合，并加入水和乙醇配成浓浆状的浆料B；
9.  涂覆上述浆料B于金属箔上，经烘干后使用压片机压制成负极薄片；
10. 在正极和负极间间隔电池隔膜并卷曲成卷，并浸泡于6mol/L的KOH电解液中12h；
11.  外封装成超级电容器。
本发明所提供的由钴酸镍纳米线构成的纳米藤三维纳米结构材料作为正极材料的超级电容器的以下明显优势：
一、使用的方法是利用合成的纳米藤条形三维纳米结构的钴酸镍作为超级电容器正极材料，该方法能实现很高的能量密度。所制备的纳米藤枝条状的三维结构钴酸镍材料，具有极高的比表面积，相互交织相连的藤枝条大大提高了材料导电性能，纳米结构的钴酸镍材料又具有优良的可逆电化学性能，可以实现超快的恒压充电速度，是一种理想的正极材料，最高能量密度可以达到80Wh/kg，远高于现有的超级电容器的能量密度（目前商用的超级电容器的能量密度均小于10Wh/kg）。
二、制备的由钴酸镍纳米线构成的藤枝条状的三维纳米结构，具有极高的比表面积，大大提高了活性材料和电解液的接触面，提高了反应速率；
三、制备的钴酸镍纳米线其化学性能稳定，作为正极材料时优良的可逆电化学性能；
四、纳米线结构的钴酸镍具有非常高的电化学活性；
五、具有超快的充放电速度；
六、具有很好的能量密度，能量密度可以达到80Wh/kg。
附图说明
图1为钴酸镍形貌结构示意图；
图2为钴酸镍形貌结构图扫描电镜图；
图3 为使用钴酸镍作为正极材料的超级电容器结构示意图；
图4为超级电容器的恒流充放电特性曲线；
其中，1为正极集流体，2为钴酸镍正极，3为电极隔膜，4为电解液，5为负极，6为负极集流体。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
本发明的技术方案是提供一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器，如图3所示，器件结构包括正极集流体1，钴酸镍正极2，电极隔膜3，电解液4，负极5，负极集流体6。
本发明中的正极集流体1是钴酸镍正极材料的导电连通到器件的通道，一般要求集流体要有较大的表面积，良好的导电性能，不与正极材料和电解液等反应，铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢、金属合金材料箔的应用，是由于它们卷曲后的体积比较小，形成较大的比表面积；泡沫镍等泡沫金属，不锈钢网等金属网，碳纤维布等碳材料的应用，是由于其本身就有微孔，制备后仍能形成较大的比表面积。
本发明中的钴酸镍正极2使用的材料是通过熔盐法、水热法、水浴法或油浴法等方法制备的。具体在制备成正极材料时需要混合碳的导电混合物和粘结剂，各成分的质量比例为钴酸镍60-90wt%，碳的导电混合物5-30wt%，粘结剂5-10wt%。混合碳的导电混合物的目的是增加钴酸镍的导电性，降低超级电容器的内阻。粘结剂使用的目的是为了保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用，防止在充放电过程中，活性物质的掉落。粘结剂一般为PVA(聚乙烯醇)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）等。
本发明中的电极隔膜3的材料为单层PP（polypropylene，PP）、单层PE（polyethylene，PE）、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP 和三层PP/PE/PP。以及其他聚烯烃多孔膜类隔膜和聚偏氟乙烯等。要求薄膜材料具有电子绝缘性，保证正负极的电隔离；对电解液的侵润性好并具有足够的吸液保湿能力；有一定的孔径，保证低的电阻和高的离子电导率；必须耐电解液腐蚀。
本发明中的电解液4可采用水系电解液，有机电解液和离子液体电解液，其中水系电解液为硫酸、氢氧化钾、氢氧化锂等水溶液，硫酸铵、硫酸钠、氯化钾水溶液等单种盐水溶液或多种盐的混合水溶液；有机电解液为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解或分散的五氟化粼，六氟磷酸锂，四乙基四氟硼酸胺，甲基三乙基四氟硼酸胺等物质；离子液体电解液为1-甲基-3-乙基咪唑氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑，N-三甲基-N-己基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺等物质。水系电解液所能达到电压范围为0-1.7v；有机电解液的电压范围为0-5v，要求电解液均匀的溶解有正负极材料所需的离子，且长时间保持稳定；离子液体电解液电压范围为0-5v，要求相应离子具有较高的离子迁移率。 
本发明中的负极5使用的材料为碳纳米管，石墨烯，活性炭和其他多孔碳材料或多种碳材料的混合材料，因为碳材料的比表面积大和导电性能好。
本发明中的负极集流体6采用镍箔，铜箔，铝箔，金属合金材料箔，泡沫镍等泡沫金属，不锈钢网等金属网，碳纤维布等碳材料，其要求与正极类似，要有较好的导电性能和化学稳定性。
下面是本例的具体实施例：
实施例1
所组装的器件结构如图3所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的钴酸镍，混合碳材料和粘结剂按质量比80：15：5混合后涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为5-50μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为5-50μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于KOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
其制备方法如下：
1. 选取镍箔作集流体，使用金属洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，清洗后烘干备用；
2. 控制浓度硝酸镍0.01-3.0mol/L，硝酸钴0.01-3.0 mol/L，将上述盐溶液混合搅拌均匀。以后加入0.1-20g/L 聚苯乙烯磺酸钠，搅拌均匀。
3. 在上述混合液中加入尿素，控制尿素的浓度范围为0.01-5mol/L，然后搅拌均匀。
4. 在80-220摄氏度的温度下水热反应1-72h即制备出由钴酸镍纳米线构成的交织藤枝条的三维纳米结构材料。
5. 将制备出的钴酸镍分别用水洗涤多次和用乙醇洗涤多次，然后干燥。
6. 将制备的钴酸镍，混合碳材料和PTFE粘结剂按质量比80：15：5混合，并充分研磨，使用水或乙醇配成浓浆状。
7. 将上述浆料涂覆于镍箔上，经烘干后使用压片机压制成正极薄片。
8 .按照混合碳材料和PTFE质量比95：5混合，并加入水和乙醇配成浓浆状。
9. 涂覆上述浆料于镍箔上，经烘干后使用压片机压制成负极薄片。
10. 在正极和负极间间隔电池隔膜并卷曲成卷，并浸泡于6mol/L的KOH电解液中12h。
11. 组装成非对称结构超级电容器。
制备的超级电容器的恒流充放电特性曲线如图4所示。由特性曲线可以看出，在恒流放电过程中，在很宽的电压范围内有一个非常明显的放电平台，电压与时间够成一个类矩形结构，而不是传统超级电容器中的三角形结构，因而可以获得更高的能量密度，因为能量密度是由I（放电电流）×U（放电电压）×t（放电时间）决定的。
实施例2
主要将实施例1中的镍箔变为泡沫镍，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的钴酸镍，混合碳材料和粘结剂按质量比80：15：5混合后涂覆于镍箔集流体上。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为20μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于KOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
制备流程与实施例1相似。
实施例3
所组装的器件结构如图3所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的钴酸镍，混合碳材料和粘结剂按质量比85：10：5混合后涂覆于泡沫镍集流体上，涂覆厚度为40μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于泡沫镍集流体上，涂覆厚度为40μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于KOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
制备流程与实施例1相似。
实施例4
所组装的器件结构如图3所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的钴酸镍，混合碳材料和粘结剂按质量比80：15：5混合后涂覆于泡沫镍集流体上，涂覆厚度为50μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于泡沫镍集流体上，涂覆厚度为50μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置LiPF6电解液中浸泡，最后组装成电池。
制备流程与实施例1相似。
实施例5
所组装的器件结构如图3所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的钴酸镍，混合碳材料和粘结剂按质量比80：15：5混合后涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为20μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为20μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于KOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
其制备方法如下：
1.  剪裁好用作集流体的镍箔，使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，清洗后烘干备用；
2.  控制浓度硝酸镍0.01-3.0mol/L，硝酸钴0.01-3.0 mol/L，将上述盐溶液混合搅拌均匀。以后加入0.1-20g/L 聚苯乙烯磺酸钠，搅拌均匀。
3.  在上述混合液中加入尿素，控制尿素的浓度范围为0.01-5mol/L，然后搅拌均匀。
4.  在70-230摄氏度的温度下水热反应24h即制备出钴酸镍材料。
5.  将制备出的产物分别用水洗涤数次和用乙醇洗涤数次，然后干燥。
6.  在管式炉里200-700摄氏度烧1-5个小时，形成钴酸镍。
7.  将制备的钴酸镍，混合活性炭和PTFE粘结剂按质量比80：15：5混合，并充分研磨，使用水或乙醇配成浓浆状。
8.  将上述浆料刮涂于镍箔上，经烘干-压片-烘干制成电极片。
9.  按照混合活性炭和PTFE质量比95：5混合，并加入水和乙醇配成浓浆状。
10. 将上述浆料刮涂于镍箔上，经烘干-压片-烘干制成电极片。
11. 在正极和负极间间隔电池隔膜并卷曲成卷，并浸泡于3 mol/L的KOH电解液中12h。
12.  组装成电池。
实施例6
所组装的器件结构如图3所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的钴酸镍，混合碳材料和粘结剂按质量比75：20：5混合后涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为10μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为10μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于LiOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
制备流程与实施例5相似。
实施例7
所组装的器件结构如图2所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的钴酸镍，混合碳材料和粘结剂按质量比85：10：5混合后涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为5 μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度为5μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于LiPF6电解液中浸泡，最后组装成电池。
制备流程与实施例5相似。
实施例8
所组装的器件结构如图3所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的钴酸镍，混合碳材料和粘结剂按质量比80：15：5混合后涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度约为10μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度约为10μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于KOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
其制备方法如下：
1. 选取镍箔作集流体，使用金属洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，清洗后烘干备用；
2. 控制浓度硝酸镍0.01 mol/L，硝酸钴0.01 mol/L，将上述盐溶液混合搅拌20 min。以后加入1 g/L 聚苯乙烯磺酸钠，搅拌均匀。
3. 在上述混合液中加入尿素，控制尿素的浓度范围为0.05mol/L，然后搅拌均匀。
4. 在120摄氏度的温度下水热反应12h即制备出由钴酸镍纳米线构成的交织藤枝条的三维纳米结构材料。
5. 将制备出的钴酸镍分别用水洗涤多次和用乙醇洗涤多次，然后干燥。
6. 将制备的钴酸镍，混合碳材料和PTFE粘结剂按质量比80：15：5混合，并充分研磨，使用水或乙醇配成浓浆状。
7. 将上述浆料涂覆于镍箔上，经烘干后使用压片机压制成正极薄片。
8 .按照混合碳材料和PTFE质量比95：5混合，并加入水和乙醇配成浓浆状。
9. 涂覆上述浆料于镍箔上，经烘干后使用压片机压制成负极薄片。
10. 在正极和负极间间隔电池隔膜并卷曲成卷，并浸泡于2 mol/L的KOH电解液中12h。
实施例9
所组装的器件结构如图3所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的钴酸镍，混合碳材料和粘结剂按质量比80：15：5混合后涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度约为20μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度约为20μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于KOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
其制备方法如下：
1. 选取镍箔作集流体，使用金属洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，清洗后烘干备用；
2. 控制浓度硝酸镍1.5mol/L，硝酸钴1.5mol/L，将上述盐溶液混合搅拌10 min。以后加入0.5 g/L 聚苯乙烯磺酸钠，搅拌均匀。
3. 在上述混合液中加入尿素，控制尿素的浓度范围为0.1mol/L，然后搅拌10min。
4. 在150摄氏度的温度下水热反应12h即制备出由钴酸镍纳米线构成的交织藤枝条的三维纳米结构材料。
5. 将制备出的钴酸镍分别用水洗涤多次和用乙醇洗涤多次，然后干燥。
6. 将制备的钴酸镍，混合碳材料和PTFE粘结剂按质量比80：15：5混合，并充分研磨，使用水或乙醇配成浓浆状。
7. 将上述浆料涂覆于镍箔上，经烘干后使用压片机压制成正极薄片。
8 .按照混合碳材料和PTFE质量比95：5混合，并加入水和乙醇配成浓浆状。
9. 涂覆上述浆料于镍箔上，经烘干后使用压片机压制成负极薄片。
10. 在正极和负极间间隔电池隔膜并卷曲成卷，并浸泡于6mol/L的KOH电解液中12h。
实施例10
所组装的器件结构如图3所示，其中正极材料和正极集流体的组装是将制备的钴酸镍，混合碳材料和粘结剂按质量比80：15：5混合后涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度约为10μm。负极材料和负极集流体的组装是将活性碳材料涂覆于镍箔集流体上，涂覆厚度约为10μm。将组装的正极和负极用电极隔膜分开后放置于KOH电解液中浸泡，最后组装成电池。
其制备方法如下：
1. 选取镍箔作集流体，使用金属洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，清洗后烘干备用；
2. 控制浓度硝酸镍3mol/L，硝酸钴3mol/L，将上述盐溶液混合搅拌均匀。以后加入1 g/L 聚苯乙烯磺酸钠，搅拌均匀。
3. 在上述混合液中加入尿素，控制尿素的浓度范围为0.05mol/L，然后搅拌均匀。
4. 在100摄氏度的温度下水热反应36h即制备出由钴酸镍纳米线构成的交织藤枝条的三维纳米结构材料。
5. 将制备出的钴酸镍分别用水洗涤多次和用乙醇洗涤多次，然后干燥。
6. 将制备的钴酸镍，混合碳材料和PTFE粘结剂按质量比80：15：5混合，并充分研磨，使用水或乙醇配成浓浆状。
7. 将上述浆料涂覆于镍箔上，经烘干后使用压片机压制成正极薄片。
8 .按照混合碳材料和PTFE质量比95：5混合，并加入水和乙醇配成浓浆状。
9. 涂覆上述浆料于镍箔上，经烘干后使用压片机压制成负极薄片。
10. 在正极和负极间间隔电池隔膜并卷曲成卷，并浸泡于4 mol/L的KOH电解液中12h。

Claims (9)

1.一种由纳米线构成的藤条形三维纳米结构钴酸镍作为正极材料的超级电容器，包括依次设置的正极集流体（1），正极（2），电极隔膜（3），电解液（6），负极（4），负极集流体（5），其特征在于，正极（2）采用钴酸镍纳米线构成的纳米藤条三维纳米结构材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米藤条形三维纳米结构钴酸镍作为正极材料的超级电容器，其特征在于：钴酸镍形貌为由钴酸镍纳米线交联构成的藤枝条状三维纳米结构，且在整体上形成三维网状相连结构。
3.根据权利要求1所述的一种纳米藤条形三维纳米结构钴酸镍作为正极材料的超级电容器，其特征在于：所述钴酸镍材料的藤枝直径为10nm-10μm，钴酸镍纳米线直径为1nm-50nm，纳米线长度为20nm-1μm，藤的长度5μm-1mm。
4.根据权利要求1所述的一种纳米藤条形三维纳米结构钴酸镍作为正极材料的超级电容器其，特征在于：所述正极集流体为镍箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、金属合金材料箔、泡沫镍、不锈钢网或碳纤维布。
5.根据权利要求1所述的一种藤条形纳米结构钴酸镍作为正极材料的超级电容器，其特征在于：所述的电池隔膜是采用单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP或三层PP/PE/PP中任一种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米藤条形三维纳米结构钴酸镍作为正极材料的超级电容器，其特征在于：所述电解液为水系电解液，有机电解液或离子液体电解液；
其中水系电解液为硫酸、氢氧化钾水溶液，硫酸铵、硫酸钠、氯化钾水溶液或多种盐的混合水溶液；
有机电解液为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯有机溶剂中溶解或分散的五氟化粼，六氟磷酸锂，四乙基四氟硼酸胺，甲基三乙基四氟硼酸胺；
离子液体电解液为1-甲基-3-乙基咪唑氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑，N-三甲基-N-己基铵二亚胺。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的一种纳米藤条形三维纳米结构钴酸镍作为正极材料的超级电容器的制备方法：
步骤1、选取金属箔材料、或者泡沫镍或者金属网中任一种作集流体，使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水依次超声清洗，清洗后烘干备用；
步骤2、控制浓度硝酸镍0.01-3.0mol/L，硝酸钴0.01-3.0 mol/L，将上述盐溶液混合搅拌5-60 min，以后加入0.1-20.0g/L 聚苯乙烯磺酸钠或者淀粉，搅拌5-60 min；
步骤3、在步骤2制得的混合液中加入尿素，控制尿素的浓度范围为0.01-5.0 mol/L，然后搅拌5-60min；
步骤4、在70-230°C的温度下水热反应或者其他方式化学反应1-72h即制备出由钴酸镍纳米线构成的交织藤枝条的三维纳米结构材料；
步骤5、将制备出的钴酸镍分别用水洗涤多次和用乙醇洗涤多次，然后干燥；
步骤6、将制备的钴酸镍、混合碳材料和粘结剂按（70-90）：( 10-20)：（2-7）的质量比混合，并充分研磨，使用水或乙醇配成浓浆状的浆料A；
步骤7、将上述浆料A涂覆于金属箔上，经烘干后使用压片机压制成正极薄片；
步骤8、将负极材料与粘结剂混合，并加入水和乙醇配成浓浆状的浆料B；
步骤9、涂覆上述浆料B于金属箔上，经烘干后使用压片机压制成负极薄片；
步骤10、在正极和负极间间隔电池隔膜并卷曲成卷，并浸泡于6mol/L的KOH电解液中12h；
步骤11、外封装成非对称结构超级电容器。
8.根据权利要求7所述的一种纳米藤条形三维纳米结构钴酸镍作为正极材料的超级电容器的制备方法，其特征在于：粘结剂为聚四氟乙烯。
9.根据权利要求8所述的一种纳米藤条形三维纳米结构钴酸镍作为正极材料的超级电容器的制备方法，负极材料为碳材料或者碳纳米材料或者多种碳元素的混合材料。
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