CN104775039A

CN104775039A - 一种铜及铜合金液的净化方法

Info

Publication number: CN104775039A
Application number: CN201510178142.1A
Authority: CN
Inventors: 贺永东; 孙郅程
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2015-07-15

Abstract

本发明属于冶金铸造技术领域，尤其涉及一种铜及铜合金液的净化方法，步骤包括：以精炼载气为载体将氧化剂或氧化性熔剂MnO₂、CuO、KMnO₄中的一种或多种，通入熔炼炉内的铜液中,进行吹炼，吹炼时间为2-5分钟；吹炼结束后，静置10-15分钟，加入铝或磷作为脱氧剂；以氩气作为载气，向铜液中加入净化除渣剂。本发明提供了一种铜及铜合金液的净化方法，可以利用现有的各种铜原料，在现有工频、中频感应熔炼炉或者竖炉中进行净化处理，即可获得纯净的、高品质铜液，提高产品质量和原料附加值。且在处理过程中，不对现有设备炉衬的寿命产生不利影响，具有处理效率高，产品质量高，处理成本低廉的优点。

Description

一种铜及铜合金液的净化方法

技术领域

本发明属于冶金铸造技术领域，尤其涉及一种铜及铜合金液的净化方法。

背景技术

感应熔炼（含有芯感应熔炼和无芯感应熔炼）是熔炼铜及铜合金使用最广泛的熔炼方法，竖炉熔炼是连铸连轧铜及铜合金的基本方法。这两种铜及铜合金熔炼方法，在生产、操作过程中,不对铜液进行除渣、脱气净化处理。“钟卫佳、马可定、吴维治，铜加工技术实用手册，冶金工业出版社”P279介绍，熔炼铜及铜合金在各式感应炉中进行，基本上不采取除渣净化工艺，依靠选择高品质原料保证产品质量；P17介绍，竖式炉是一种快速连续熔炼炉，没有净化过程。目前，仅在反射炉中熔炼废杂铜时，才对铜液进行净化、净化处理。

直接利用废杂铜作为铜加工原料，是铜加工企业降低生产成本、提高产品竞争力的手段和通行的做法。而废杂铜往往含有一定量的灰渣、油污、氧化物、水垢等残留物。如，冶金炉窑用铜水套、水冷电缆的内壁，均附着有水垢；电厂和海水淡化厂冷凝管的内壁附着有硫酸铁和各类盐；铜电解电镀***用电条管内壁、导电棒和导电排表面附着有硫酸铜；镍电解电镀***用电条管内壁、导电棒和导电排表面附着有硫酸镍、氯化镍；厂内返回的加工废料往往含有水分、油污、乳液；长期露天堆放的杂铜表面还会有铜锈等等。即使是电解铜也含有70-700PPm的氧、12-47PPm的氢。原料中的氢氧、水分、油污、水垢、铜锈等附着物，在铜及铜合金熔化过程中，会与铜液发生化学反应，生成的氧化物和气体夹杂，污染铜熔体。

现代铜加工企业，在熔炼紫铜、白铜、青铜以及中低锌黄铜过程中,不对铜液进行除渣、脱气处理,仅在熔炼高锌黄铜过程中,利用锌沸腾、蒸发、喷火,脱除合金液中的气体。铜液中的气体,使铸锭产生气泡，使加工制品产生起皮、分层和氢脆。铜及铜合金中的夹渣破坏基体金属的连续性，影响材料的加工性能，制品的力学和使用性能。采用喷火熔炼技术熔炼高锌黄铜和复杂黄铜时，造成大量的金属锌氧化、挥发、损失。“2011104225918，《一种废杂铜的处理方法》”中虽然提出了一种黄铜合金的免喷火熔炼技术，但该技术仅能减少高锌黄铜的喷火、燃烧损失，没有给出适合于紫铜、白铜、青铜的净化熔剂、覆盖剂，和有效的除渣、脱气方法。

有芯感应熔炼炉熔沟尺寸非常窄小（ABB公司设计的1000kw感应体的熔沟断面尺寸也仅为75mm﹡245mm），熔沟的断面形状和尺寸直接影响熔炼炉的电热效率和熔化效率。熔沟的断面形状和尺寸发生显著改变或者发生堵塞时，熔炼炉将无法正常工作，需要停炉更换熔沟。工频感应熔炼炉熔沟与线卷之间的耐火炉衬厚度直接影响熔炼炉的电磁效率，一般厚度仅50-100mm。熔沟炉衬发生严重侵蚀、剥落，即有漏炉、跑铜、***的危险，需要停炉更换熔沟。中频感应熔炼炉的炉衬厚度决定了熔炼炉的电热效率，一般中频炉的炉衬厚度在80-120mm之间，当中频炉炉衬发生侵蚀、剥落到一定厚度时，即有漏炉、跑铜、***的危险，需要停炉重新捣筑炉衬。

铜及铜合金氧化造渣反应会产生大量的碱性氧化物Cu₂O、CuO、FeO，两性氧化物ZnO、Al₂O₃等。而感应熔炼炉一般采用硅质（SiO₂）酸洗炉衬，或者高铝质（Al₂O₃）两性炉衬，或者镁质（MgO）碱性炉衬。强烈的造渣反应产生的氧化物渣易于与硅质、高铝质炉衬反应，或者与镁质炉衬中的酸性、中性组分反应，生成低熔点的盐造渣。发生严重的炉衬侵蚀、剥落，使熔炼炉的炉衬寿命严重降低。所生成的炉渣还易于堵塞熔沟，发生断沟事故，导致停炉。

综上所述，现代铜加工企业使用各种来源复杂、带有各种污染物的铜原料加工铜制品。而现有的熔剂和覆盖剂也易于吸附水、氧和二氧化碳。这些污染物和吸附物对铜液造成污染；现代铜加工企业广泛使用的感应熔炼炉和竖炉，在操作和使用时，基本不对铜液进行除渣、脱气处理。仅在熔炼高锌黄铜过程中,利用锌沸腾、蒸发、喷火,脱除合金液中的气体，造成大量的金属锌氧化、挥发、损失；现有的铜及铜合金熔剂、覆盖剂，不能对铜料及铜液进行有效的保护，甚至对铜液造成一定的污染。大量使用木炭覆盖保护又造成植被和森林资源破坏；现代感应熔炼炉炉衬薄、熔沟窄小，炉衬材料能够与铜液中的金属氧化物、熔剂和覆盖剂中酸性、碱性组份反应，造成金属损失和炉衬剥蚀；脱除铜液中的杂质、夹渣和气体夹杂是铜液净化的主要目的，实现合金基体的高纯化（无渣、无气、无氧化物）是改善和提高合金综合性能的前提。铜及铜合金熔炼过程需要一种有效的、不对铜液造成污染的熔体保护剂，需要一种有效的铜液净化方法。

发明内容

本发明针对上述已有技术的不足，提出一种铜及铜合金液的净化方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种铜及铜合金液的净化方法，其特征在于所述方法步骤包括：

（1）以精炼载气为载体将氧化剂或氧化性熔剂MnO₂、CuO、KMnO₄中的一种或多种，通入熔炼炉内的铜液中，进行吹炼，吹炼时间为2-5分钟；

（2）吹炼结束后，静置10-15分钟，加入铝或磷作为脱氧剂；

（3）以氩气作为载气，向铜液中加入净化除渣剂。

一种铜及铜合金液的净化方法，其特征在于所述的精炼载气为N₂、Ar、N₂+Ar、N₂+CO、Ar+CO、N₂+Ar+CO中的一种或多种。

一种铜及铜合金液的净化方法，其特征在于所述步骤（3)中的净化除渣剂的成分包括：冰晶石、氟化铝、萤石、碳酸钙。

一种铜及铜合金液的净化方法，其特征在于所述步骤（3)中的净化除渣剂的成分包括：冰晶石、氟化铝、萤石、氟化钠。

一种铜及铜合金液的净化方法，其特征在于所述步骤（3)中的净化除渣剂的成分包括：萤石、硼砂、碳酸钙、石英石。

本发明的有益技术效果：本发明提供了一种铜及铜合金液的净化方法，可以利用现有的各种铜原料，在现有工频、中频感应熔炼炉或者竖炉中进行净化处理，即可获得纯净的、高品质铜液，提高产品质量和原料附加值。且在处理过程中，不对现有设备炉衬的寿命产生不利影响，具有处理效率高，产品质量高，处理成本低廉的优点。

具体实施方式

一种铜及铜合金液的净化方法，步骤包括：

（1）在现有的工频感应熔炼炉或中频感应熔炼炉或者竖炉中，以精炼载气（N₂、Ar、N₂+Ar、N₂+CO、Ar+CO、N₂+Ar+CO中的一种或多种）为载体将氧化剂（O₂等）或氧化性熔剂（MnO₂、CuO、KMnO₄中的一种或多种）通入熔炼炉内的铜液中，进行吹炼，吹炼时间为2-5分钟；

该步骤为化学除气过程，铜合金液中的络合氢和部分溶解氢通过化学反应过程脱除。向铜液中加入氧化剂（如O₂）或者氧化性熔剂（如MnO₂、CuO、KMnO₄），由氧与铜、镍反应生成氧化亚铜、氧化亚镍，由氧化亚铜、氧化亚镍分别与铜、镍中的络合氢反应，脱除络合氢，或者与铜、镍中的溶解氢发生还原反应，脱除部分溶解氢：

加入的O₂、CuO、MnO₂、KMnO₄分解出氧（2CuO→[Cu₂O]+[O] ，MnO₂→[MnO]+[O]，KMnO₄→K₂O+MnO₂+2[O]），由氧氧化铜、镍（2Cu+[O]→[Cu₂O],Ni+[O]→[NiO]）生成氧化亚铜和氧化亚镍，再由氧化亚铜、氧化亚镍脱除络合氢和部分溶解氢。脱氢反应可以表示为：

y[Cu₂O]+2yCu_xH_y→(2y+2xy)Cu+yH₂O↑

y[NiO]+2Ni_xH_y→（2x+y）Ni+ yH₂O↑

[Cu₂O]+2[H]→Cu+H₂O↑

[NiO]+2[H]→[Ni]+ H₂O↑

金属液中的溶解氢主要通过浓差-压差扩散过程脱除。参与扩散脱氢的气体有两类，一类是通入的精炼载气，另一类是造气反应生成的CO₂、SiF₄、AlF₃、N₂O₃、N₂、CO等气体。两类气体均以弥散的气泡形式分布于铜液中，由于气泡中开始没有氢，气泡中的氢分压为零，而铜液中的氢分压远远大于零，在气泡内外存在氢分压的压差。铜液中的氢在氢分压的作用下，向气泡界面扩散，并在界面上复合为分子氢进入气泡。这个过程一直持续到气泡内外氢分压相等才会停止。进入气泡的氢随气泡从铜液中逸出，排入大气，实现脱氢过程。造气反应过程在整个铜液中进行，所生成的气体具有气泡体积细小、气泡分布弥散的特点，这类气泡的扩散除氢效果更好，脱氢过程更充分、彻底。

金属液中的氧化夹杂物是溶解氢聚集形核的理想场所，溶解氢在氧化夹杂物表面形核、聚合、长大成小气泡，氢气泡随夹杂物一起寄生于铜液中。通入铜液中的载气、熔剂和造气反应生成的气体、熔剂，以微细的气泡、液滴和液膜的形式均布于铜液中，由于气泡、液滴和液膜与氧化夹杂物之间的界面张力小，能够良好地润湿氧化夹杂物表面，气泡、液滴和液膜将氧化夹杂物从金属液中分离出来。熔剂液滴在密度差的作用下上浮，将寄生于夹杂物表面的气泡从金属液中脱除。熔剂液膜和气泡能够自动吸附氧化夹杂物，通过吸附-浮选的冶金原理，将寄生于夹杂物表面的气泡从金属液中脱除。

脱氢过程主要通过氧化性熔剂与络合氢反应，生成水蒸气从铜液中排出；通入铜液中的载气和造气反应生成的气体，以微细气泡的形式均布于铜液，在气泡内外氢分压差的作用下，铜液中的氢在浓差-压差的作用下，通过气泡表面扩散-复合成分子氢进入气泡，随气泡从铜液中排出；寄生于氧化夹杂物表面的气泡，在熔剂液滴、液膜、气泡的吸附作用下，通过吸附-浮选的冶金原理从金属液中脱除。通过化学反应脱氢、浓差-压差作用下的扩散-聚合脱氢、吸附-浮选冶金原理脱氢，将金属液中的溶解氢、络合氢和寄生于夹杂物表面的氢气泡，从金属液中脱除。

（2）吹炼结束后，静置10-15分钟，加入脱氧剂，优选铝或磷；

该步骤用于还原、回收铜液中的氧化亚铜。

（3）以氩气作为载气，向铜液中加入净化除渣剂。

该步骤用于铜液的净化除渣。

净化除渣剂的成分包括：冰晶石、氟化铝、萤石、碳酸钙；或者冰晶石、氟化铝、萤石、氟化钠；或者萤石、硼砂、碳酸钙、石英石。

实施例1

以Pb含量为0.30%的超标铜原料，熔炼HNi65-5黄铜合金。

在工频感应熔炼炉内，将Pb含量超标的铜原料，按照质量百分比为65%的Cu放入工频炉中熔化，熔化温度1150-1180℃。待铜料熔化，用氮气作为载体、8%的O₂作为氧化剂，向铜液中通入氧，通氧吹炼时要注意到边、到角，不留吹炼死区、盲区，吹炼时间以3-5分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置10-15分钟，使铜液中的氧化亚铜与Pb发生氧化反应，生成氧化铅。取样分析合金中的氧和铅含量，待铅含量符合HNi65-5合金配料要求，再根据分析结果，向铜液中加入Al作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以冰晶石、氟化铝、萤石、碳酸钙的混合物作为净化除渣剂，净化脱除氧化铅、氧化铝渣。取样分析，待铜液中铅、铝、氧含量达到HNi65-5合金配料要求，将铜液温度调整至1130-1180℃，向铜液中加入质量百分比为5.5%的镍，待金属镍熔化结束，向熔化的铜-镍合金液中加入质量百分比为32 %的Zn，待铜、镍、锌完全合金化后，按照工艺要求，进行净化、除渣处理。

取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1070-1100℃，出炉。

按照此方法所制备的铜合金成分为（质量百分比）：66.5%的Cu，6.3%的镍，0.013%的Pb，余量为锌。

实施例2

以Al含量为0.15%的超标铜原料，熔炼QSn6.5-0.1青铜合金。

在工频感应熔炼炉内，将Al含量超标的铜原料，按照质量百分比为93.5%的Cu放入工频炉中熔化，熔化温度1150-1180℃。待铜料熔化，用氩气作为载体、9%的O₂作为氧化剂，向铜液中通入氧，吹炼时间以2-5分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置10-15分钟，使铜液中的氧化亚铜与Al发生氧化反应，生成氧化铝。取样分析合金中的氧和铝含量，待铝含量符合QSn6.5-0.1青铜合金要求。再根据分析结果，向铜液中加入0.1%的磷作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以冰晶石、氟化铝、萤石、氟化钠的混合物作为净化除渣剂，净化脱除氧化铝渣。取样分析，待铜液中铝、氧含量达到QSn6.5-0.1合金配料要求，将铜液温度调整至1180-1230℃，向铜液中加入质量百分比为0.15%的镍，待金属镍熔化结束，向铜液中加入0.25%的锌、6.5%的锡，随后向熔化的铜-锡合金液中加入质量百分比为0.20 %的磷，待铜、锡、镍、锌、磷完全合金化后，按照工艺要求，进行净化、除渣处理。

取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1180-1230℃，出炉。

按照此方法所制备的铜合金成分为（质量百分比）：6.53%的Sn，0.23%的P，0.18%的Ni，0.26%的Zn，0.04%的Fe，0.01%的Pb，0.001%的Al，余量为铜。

实施例3

以Fe含量为0.35%的超标铜原料，熔炼H65黄铜合金。

在工频感应熔炼炉内，将Fe含量超标的铜原料，按照质量百分比为65%的Cu放入工频炉中熔化，熔化温度1150-1180℃。待铜料熔化，向铜液中均匀加入CuO,加入量为0.10%，用氮气作为载气，向铜液中通入氮，使生成的氧化亚铜迅速在铜液中扩散，吹炼时间以2-4分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置10-15分钟，使铜液中的氧化亚铜与Fe发生氧化反应，生成氧化铁。取样分析合金中的氧和铁含量，待铁含量符合H65黄铜合金要求。再根据分析结果，向铜液中加入0.1%的磷作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以萤石、硼砂、碳酸钙、石英石的混合物作为净化除渣剂，净化除渣。取样分析，待铜液中Fe、氧含量达到H65合金配料要求，将铜液温度调整至1150-1180℃，向铜液中加入质量百分比为0.45%的镍，待金属镍熔化结束，向铜液中加入35%的锌，待铜、镍、锌完全合金化后，按照工艺要求，进行净化、除渣处理。

取样分析，待合金成分符合标准要求后，将铜液调温至铸造温度1040-1060℃，出炉。

按照此方法所制备的铜合金成分为（质量百分比）：64.9%的Cu，0.48%的Ni，0.06%的Fe，0.011%的Pb，余量为锌。

实施例4

以Fe含量为0.35%的超标铜原料，熔炼H65黄铜合金。

在工频感应熔炼炉内，将Fe含量超标的铜原料，按照质量百分比为65%的Cu放入工频炉中熔化，熔化温度1150-1180℃。待铜料熔化，向铜液中均匀加入KMnO₄加入量为0.10%，用氩气Ar作为搅拌介质，向铜液中通入氩气，使生成的氧化亚铜迅速在铜液中扩散，吹炼时间以2-4分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置10-15分钟，使铜液中的氧化亚铜与Fe发生氧化反应，生成氧化铁。取样分析合金中的氧和铁含量，待铁含量符合H65黄铜合金要求。再根据分析结果，向铜液中加入0.1%的磷作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以萤石、硼砂、碳酸钙、石英石的混合物作为净化除渣剂，净化除渣。取样分析，待铜液中Fe、氧含量达到H65合金配料要求，将铜液温度调整至1150-1180℃，向铜液中加入质量百分比为0.45%的镍，待金属镍熔化结束，向铜液中加入35%的锌，待铜、镍、锌完全合金化后，按照工艺要求，进行净化、除渣处理。

实施例5

以Fe含量为0.35%的超标铜原料，熔炼H65黄铜合金。

在工频感应熔炼炉内，将Fe含量超标的铜原料，按照质量百分比为65%的Cu放入工频炉中熔化，熔化温度1150-1180℃。待铜料熔化，用N₂+CO作为载气，向铜液中均匀加入MnO₂加入量为0.10%，使生成的氧化亚铜迅速在铜液中扩散，吹炼时间以4分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置15分钟，使铜液中的氧化亚铜与Fe发生氧化反应，生成氧化铁。取样分析合金中的氧和铁含量，待铁含量符合H65黄铜合金要求。再根据分析结果，向铜液中加入0.1%的磷作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以萤石、硼砂、碳酸钙、石英石的混合物作为净化除渣剂，净化除渣。取样分析，待铜液中Fe、氧含量达到H65合金配料要求，将铜液温度调整至1150-1180℃，向铜液中加入质量百分比为0.45%的镍，待金属镍熔化结束，向铜液中加入35%的锌，待铜、镍、锌完全合金化后，按照工艺要求，进行净化、除渣处理。

实施例6

以Fe含量为0.35%的超标铜原料，熔炼H65黄铜合金。

在工频感应熔炼炉内，将Fe含量超标的铜原料，按照质量百分比为65%的Cu放入工频炉中熔化，熔化温度1150-1180℃。待铜料熔化，用Ar+CO作为载气，向铜液中均匀加入MnO₂加入量为0.10%，使生成的氧化亚铜迅速在铜液中扩散，吹炼时间以2分钟为宜。吹炼过程结束，将合金熔体静置10分钟，使铜液中的氧化亚铜与Fe发生氧化反应，生成氧化铁。取样分析合金中的氧和铁含量，待铁含量符合H65黄铜合金要求。再根据分析结果，向铜液中加入0.1%的磷作为脱氧剂，还原、回收铜液中的氧化亚铜。用氩气作载气，以萤石、硼砂、碳酸钙、石英石的混合物作为净化除渣剂，净化除渣。取样分析，待铜液中Fe、氧含量达到H65合金配料要求，将铜液温度调整至1150-1180℃，向铜液中加入质量百分比为0.45%的镍，待金属镍熔化结束，向铜液中加入35%的锌，待铜、镍、锌完全合金化后，按照工艺要求，进行净化、除渣处理。

Claims

1.一种铜及铜合金液的净化方法，其特征在于所述方法步骤包括：

（2）吹炼结束后，静置10-15分钟，加入铝或磷作为脱氧剂；

（3）以氩气作为载气，向铜液中加入净化除渣剂。

2.根据权利要求1所述的一种铜及铜合金液的净化方法，其特征在于所述的精炼载气为N₂、Ar、N₂+Ar、N₂+CO、Ar+CO、N₂+Ar+CO中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种铜及铜合金液的净化方法，其特征在于所述步骤（3)中的净化除渣剂的成分包括：冰晶石、氟化铝、萤石、碳酸钙。

4.根据权利要求1所述的一种铜及铜合金液的净化方法，其特征在于所述步骤（3)中的净化除渣剂的成分包括：冰晶石、氟化铝、萤石、氟化钠。

5.根据权利要求1所述的一种铜及铜合金液的净化方法，其特征在于所述步骤（3)中的净化除渣剂的成分包括：萤石、硼砂、碳酸钙、石英石。