CN104114593B - 固化性树脂用韧性改性剂和固化性树脂组合物 - Google Patents

固化性树脂用韧性改性剂和固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供对于含有热塑性树脂的固化性树脂的分散性、而且固化性树脂组合物的固化物中的分散性良好，韧性改进效果优异的固化性树脂用韧性改性剂和含有其的固化性树脂组合物。固化性树脂(D)用韧性改性剂，其通过在橡胶状聚合物(A)胶乳50～95质量％(以橡胶聚合物成分计)存在下使用非离子系反应性表面活性剂(C)0.5～15质量份(相对于(A)和(B)100质量份)对乙烯基单体(B)5～50质量％进行乳液聚合而得到。

Description

固化性树脂用韧性改性剂和固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及对于含有热塑性树脂的固化性树脂的分散性、而且固化后的分散性良好，韧性改进效果优异的固化性树脂用韧性改性剂和含有其的固化性树脂组合物。
背景技术
以酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或环氧树脂等为代表的固化性树脂，由于耐热性、机械强度或尺寸精度等优异，因此已在各种领域中广泛地使用。另一方面，由环氧树脂等固化性树脂得到的成型品，由于破坏韧性小，因此存在显示非常脆性的性质的问题。
作为在环氧树脂中添加改性剂来增强韧性的方法，已知在环氧树脂组合物中添加橡胶成分的方法。
作为添加橡胶成分的方法，已知添加反应性液体橡胶(CTBN等)、丁腈橡胶的方法，将芯鞘聚合物混合于环氧树脂中的方法等。但是，已知反应性液体橡胶一旦在环氧树脂中溶解后，经过固化时相分离的过程，因此因配合的环氧树脂的种类、固化条件的不同，得到的固化物的形态变化，未获得所需的改性效果，在品质的再现性上存在问题，而且由于固化后的环氧树脂相中橡胶成分一部分溶解残存，因此发生固化物的弹性模量、玻璃化转变温度降低，环氧树脂制品的品质下降等问题。此外，将芯鞘聚合物添加到环氧树脂中的方法中，虽然能够抑制玻璃化转变温度的降低，但作为一次粒子的集合体(凝聚体)，例如，以数十～数百微米的粉末状已市售，在环氧树脂中混合时，如果不将这些微粉末化为不到10μm，进而在50～200℃的温度下用加热搅拌、高速剪切搅拌、热辊、密炼机、捏合机、三联辊等混炼机仔细地混合，则存在混合的芯鞘聚合物容易沉淀或浮上而分离的问题。
另一方面，专利文献1中公开如下的方法：通过对于将橡胶状聚合物粒子的水性胶乳与对水显示部分溶解性的有机溶剂混合得到的混合物，使水接触，生成橡胶状聚合物粒子的凝聚体，进而从凝聚体与水相的混合物将水相分离，从而得到杂质少的橡胶状聚合物粒子的凝聚体，将在该凝聚体中添加有机溶剂而得到的分散体与环氧树脂等具有反应性基团的聚合性有机化合物混合，将挥发成分蒸馏除去，从而得到橡胶状聚合物粒子良好地分散并且杂质少的树脂组合物。但是，关于含有热塑性树脂的固化性树脂中的良好的分散性、而且使固化性树脂组合物固化而成的固化物中的良好的分散性的显现、韧性，有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第05/028546号小册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供对于含有热塑性树脂的固化性树脂的分散性、而且使固化性树脂固化而成的固化物中的分散性良好，韧性改进效果优异的固化性树脂用韧性改性剂和含有其的固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人作为解决上述课题的手段，深入研究，结果直至发现：通过在橡胶状聚合物胶乳存在下使用非离子系反应性表面活性剂对乙烯基单体进行乳液聚合，从而得到特别是对于含有热塑性树脂的固化性树脂的分散性和使固化性树脂固化而成的固化物中的分散性良好，韧性改进效果优异的固化性树脂用的韧性改性剂。
即，本发明涉及固化性树脂(D)用韧性改性剂，其通过在橡胶状聚合物(A)胶乳50～95质量％(以橡胶聚合物成分计)存在下使用非离子系反应性表面活性剂(C)0.5～15质量份(相对于(A)和(B)100质量份)对乙烯基单体(B)5～50质量％进行乳液聚合而得到。
优选地，橡胶状聚合物(A)包含由从二烯系单体和(甲基)丙烯酸酯单体中选择的1种以上的单体50～100质量％和其他能共聚的乙烯基单体0～50质量％构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶系弹性体、或这些的混合物，乙烯基单体(B)包含从(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物和马来酰亚胺衍生物中选择的1种以上。
优选地，非离子系反应性表面活性剂(C)为聚氧化烯烯基醚。
优选地，非离子系反应性表面活性剂(C)为由下述通式(1)
[化1]
(式中的R为具有末端双键的烯基。m为2～50。n为2～100。)所示的非离子系反应性表面活性剂。
优选地，韧性改性剂具有三层结构，通过在橡胶状聚合物(A)胶乳存在下将乙烯基单体(B1)和1分子中具有2个以上自由基聚合性基团的单体(E)聚合而形成中间被覆层，进而使用非离子系反应性表面活性剂(C)对乙烯基单体(B2)进行乳液聚合而得到。
此外，本发明涉及固化性树脂(D)用韧性改性剂的制造方法，其包含下述工序：在橡胶状聚合物(A)胶乳50～95质量％(以橡胶聚合物成分计)存在下使用非离子系反应性表面活性剂(C)0.5～15质量份(相对于(A)和(B)的合计100质量份)对乙烯基单体(B)5～50质量％进行乳液聚合。
此外，本发明涉及包含固化性树脂(D)20～99.5质量％和本发明的韧性改性剂0.5～80质量％的固化性树脂组合物。
优选地，固化性树脂组合物采用包含以下工序的制造方法调制：将含有韧性改性剂的水性胶乳与对于20℃的水的溶解度为5～40质量％以下的有机溶剂混合后，进一步与过剩的水混合，使上述韧性改性剂缓凝聚的第1工序；将缓凝聚的上述韧性改性剂从液相分离回收后，再次与有机溶剂混合，得到上述韧性改性剂的有机溶剂分散液的第2工序；和进一步将上述有机溶剂分散液与上述固化性树脂(D)混合后将上述有机溶剂蒸馏除去的第3工序。
优选地，固化性树脂组合物还含有热塑性树脂(F)。
优选地，热塑性树脂(F)为从聚醚砜、聚醚酰亚胺、苯氧基树脂和酚醛清漆树脂中选择的1种以上。
此外，优选地，固化性树脂组合物在固化后的固化物中，韧性改性剂在基体中一次粒子分散。
此外，本发明涉及使本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物。
发明的效果
本发明的固化性树脂用韧性改性剂在固化性树脂和使固化性树脂固化而成的固化物的基体中的分散性良好，而且在含有热塑性树脂的固化性树脂中也显示良好的分散性。此外，含有本改性剂的固化成型体具有优异的韧性。
具体实施方式
(韧性改性剂)
本发明的韧性改性剂通过在橡胶状聚合物(A)胶乳50～95质量％(以橡胶聚合物成分计)存在下，使用非离子系反应性表面活性剂(C)0.5～15质量份(相对于(A)和(B)的合计100质量份)对乙烯基单体(B)5～50质量％进行乳液聚合而得到。
由于能够高度地提高在固化性树脂和含有热塑性树脂的固化性树脂中的分散性，因此优选韧性改性剂具有由芯部、中间被覆层和最外层组成的三层结构。
关于韧性改性剂的粒径，并无特别限制，只要是能够以水性胶乳的状态稳定地得到韧性改性剂的粒径即可。从工业生产性的方面出发，在制造容易的方面，优选体积平均粒径为0.03～2μm左右的韧性改性剂，更优选0.05～1μm左右的韧性改性剂。
(橡胶状聚合物(A))
作为构成橡胶状聚合物(A)的聚合物，并无特别限定，但优选为由从二烯系单体(特别地，共轭二烯系单体)和(甲基)丙烯酸酯系单体中选择的1种以上的单体50～100质量％和其他的可共聚的乙烯基单体0～50质量％构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶系弹性体、或这些的混合物。
应予说明，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
使构成橡胶状聚合物(A)的聚合物交联，对于适当的溶剂能够溶胀，但基本上不溶解。此外，橡胶状聚合物(A)不溶于固化性树脂(D)。橡胶状聚合物(A)的凝胶分优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。构成橡胶状聚合物(A)的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选为-10℃以下。
作为构成上述橡胶弹性体的二烯系单体，可列举例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯系单体，从聚合性、获得性的观点出发，特别优选丁二烯。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可列举例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等，从聚合性、获得性的观点出发，特别优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些能够使用1种或者将2种以上组合使用。
此外，上述橡胶弹性体可以是二烯系单体或(甲基)丙烯酸酯系单体、和能与这些共聚的其他的乙烯基单体的共聚物。作为能与二烯系单体或(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的乙烯基单体，可列举从芳香族乙烯基系单体和乙烯基氰系单体中选择的单体。作为芳香族乙烯基系单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘，此外，作为乙烯基氰系单体，可列举例如(甲基)丙烯腈、取代丙烯腈。这些能够使用1种或者将2种以上组合使用。
从二烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体中选择的1种以上的单体的使用量，相对于橡胶弹性体全体的质量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。该单体的使用量不到50质量％的情况下，本发明的韧性改性剂具有的韧性改进效果倾向于降低。
其他的可共聚的乙烯基单体的使用量，相对于橡胶弹性体全体的质量，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
此外，作为构成上述橡胶弹性体的成分，为了调节交联度，可包含多官能性单体。作为多官能性单体，可例示二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(异)氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。多官能性单体的使用量，相对于橡胶弹性体全体的质量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果使用量超过10质量％，存在本发明的韧性改性剂具有的韧性改进效果降低的倾向。
此外，为了调节构成上述橡胶弹性体的聚合物的分子量、交联度，可使用链转移剂。作为链转移剂，可例示碳数5～20的烷基硫醇等。链转移剂的使用量，相对于橡胶弹性体全体的质量，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。如果链转移剂的使用量超过5质量％，橡胶弹性体的未交联成分的量增加，有可能对使用本发明的韧性改性剂得到的固化性树脂固化物的耐热性、刚性等给予坏影响。
此外，作为橡胶状聚合物(A)，也能够代替上述橡胶弹性体或者与它们并用，使用聚硅氧烷橡胶系弹性体。作为橡胶状聚合物(A)使用聚硅氧烷橡胶系弹性体的情况下，能够使用例如由二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基等烷基或芳基2取代甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷橡胶。此外，使用上述聚硅氧烷橡胶的情况下，根据需要，更优选通过在聚合时将一部分多官能性的烷氧基硅烷化合物并用，或者使具有乙烯基反应性基团的硅烷化合物进行自由基反应等，从而预先导入交联结构。
橡胶聚合物(A)能够采用公知的乳液聚合法制造。作为水介质中的乳化剂，优选使用即使使水性胶乳的pH为中性也不损害乳化稳定性的乳化剂。具体地，可列举二辛基磺基琥珀酸、十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、油酸、硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等的、各种酸类的碱金属盐或铵盐，烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂。这些能够使用1种或者将2种以上组合使用。
这些乳化剂，从本发明的优选的实施方式的主旨来说，在橡胶状聚合物(A)胶乳的制造工序中，更优选在不对分散稳定性带来障碍的范围内尽可能使用少量。
作为聚合引发剂，能够将公知的引发剂，例如2，2’-偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等作为热分解型引发剂使用。
此外，也能够使用叔丁基过氧异丙基碳酸酯、氢过氧化萜烷、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化叔己基等有机过氧化物；将过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物这样的过氧化物、和根据需要的甲醛化次硫酸氢钠、葡萄糖等还原剂、和根据需要的硫酸铁(II)等过渡金属盐、进一步根据需要的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、进一步根据需要的焦磷酸钠等含磷化合物等并用的氧化还原型引发剂。
使用了氧化还原型引发剂系的情况下，即使在上述过氧化物基本上不热分解的低的温度下也能够进行聚合，能够在宽范围内设定聚合温度而优选。其中，优选使用氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、氢过氧化叔丁基等有机过氧化物作为氧化还原型引发剂。上述引发剂的使用量、使用氧化还原型引发剂的情形下上述还原剂、过渡金属盐、螯合剂等的使用量能够在公知的范围内使用。此外，将具有2个以上双键的单体聚合时，能够在公知的使用范围内使用公知的链转移剂。此外，追加地，能够在公知的使用范围内使用公知的表面活性剂。
聚合时的聚合温度、压力、脱氧等的条件能够采用公知的范围的条件。
(乙烯基单体(B))
作为本发明中使用的乙烯基单体(B)，从能够价格低地获得，而且能够实现良好的接枝聚合性和对于固化性树脂的亲和性这两者的方面出发，优选为从(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物和马来酰亚胺衍生物中选择的1种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，能够例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸环氧烷基酯等具有反应性侧链的(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)。
作为芳香族乙烯基单体，能够例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为乙烯基氰单体，能够例示(甲基)丙烯腈。
作为不饱和酸衍生物，能够例示(甲基)丙烯酸、马来酸酐等α，β-不饱和酸和α，β-不饱和酸酐。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，能够例示(甲基)丙烯酰胺(包含N-取代物)。
作为马来酰亚胺衍生物，能够例示马来酰亚胺。
这些能够将1种或2种以上适当地组合使用。
特别是在鞘部要求固化性树脂固化时的化学反应性的情况下，优选使用从上述具有反应性侧链的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺(包含N-取代物)、α，β-不饱和酸、α，β-不饱和酸酐、马来酰亚胺衍生物和环氧烷基乙烯基醚(缩水甘油基乙烯基醚等)组成的单体组中选择的1种以上的成分。
具有三层结构的韧性改性剂的制造中使用的乙烯基单体(B1)和乙烯基单体(B2)也能够从作为上述的乙烯基单体(B)使用的化合物中选择。
其中，从防止乙烯基单体(B2)向橡胶聚合物层的含浸、对于固化性树脂的亲和性的观点出发，作为乙烯基单体(B1)，优选苯乙烯。此外，从良好的接枝聚合性、对于固化性树脂的亲和性的观点出发，作为乙烯基单体(B2)，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
橡胶状聚合物(A)/乙烯基单体(B)的聚合部比率(质量比)优选为50/50～95/5的范围，更优选为60/40～90/10。如果(A)/(B)的聚合部比率偏离50/50而(A)的比率降低，存在韧性改进效果降低的倾向。如果偏离95/5而(B)的比率降低，在固化性树脂中的分散性降低，有可能无法获得期待的物性。
制造具有三层结构的韧性改性剂的情况下，优选橡胶状聚合物(A)的质量/(乙烯基单体(B1)和乙烯基单体(B2)的质量的合计)为上述的范围内。
用于形成中间被覆层的乙烯基单体(B1)/用于形成最外层的乙烯基单体(B2)的聚合比率(质量比)优选10/90～90/10，更优选30/70～80/20。如果聚合比率偏离10/90而(B1)的比率降低，有可能对于提高分散性的贡献变小。如果聚合比率偏离90/10而(B2)的比率降低，有可能无法获得韧性改性效果。
(非离子系反应性表面活性剂(C))
本发明的固化性树脂用韧性改性剂，由于通过在上述的橡胶状聚合物(A)胶乳存在下使用非离子系反应性表面活性剂对乙烯基系单体(B)进行乳液聚合而得到，因此在固化性树脂、或、含有固化性树脂和热塑性树脂的固化性树脂组合物、其固化物中能够发挥所需的分散性和韧性改性效果。
作为本发明中使用的非离子系反应性表面活性剂，能够使用具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯基等自由基聚合性不饱和基团的、酯型、醚型、或酯-醚型等的非离子系表面活性剂。这些中，从聚合稳定性、耐水解稳定性的观点出发，优选聚氧化烯烯基醚，特别优选下述通式(1)所示的非离子系反应性表面活性剂。
[化2]
(式中的R是具有末端双键的烯基。m为2～50。n为2～100。)
m优选为2～40，更优选为2～30。n优选为5～80，更优选为10～70。
再有，上述通式(1)中，m个-C4H8O-单元与n个-C2H4O-单元可位于主链中的任何位置。即，通式(1)的主链的-C4H8O-单元与-C2H4O-单元的排列顺序并无特别限制，聚合物主链可为嵌段共聚物，也可为无规共聚物，还可为包含嵌段共聚物部分的无规共聚物。
非离子系反应性表面活性剂的使用量的下限，相对于橡胶状聚合物(A)和乙烯基单体(B)的合计100质量份，为0.5质量份，更优选1质量份，进一步优选1.5重量份。如果非离子系反应性表面活性剂的使用量不到0.5质量份，有时无法获得对于含有热塑性树脂的固化性树脂的分散稳定化的效果。此外，上限为15质量份，更优选13质量份，进一步优选11重量份。如果非离子系反应性表面活性剂的使用量超过15质量份，未反应的表面活性剂增加，有可能对固化性树脂组合物的机械物性、湿热特性产生不良影响。
(具有2个以上自由基聚合性基团的单体(E))
作为具有三层结构的韧性改性剂的制造中使用的具有2个以上自由基聚合性基团的单体(E)，可列举例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(异)氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、衣康酸二烯丙酯等。其中，从聚合性、获得性的观点出发，优选甲基丙烯酸烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。这些能够使用1种或者将2种以上组合使用。
具有2个以上自由基聚合性基团的单体(E)的使用量的下限，相对于乙烯基单体(B1)100质量份，优选0.1质量份，更优选0.3质量份，特别优选0.5质量份。上限优选10质量份，更优选8质量份，特别优选5质量份。如果低于0.1质量份，有时对于后述的固化性树脂和含有热塑性树脂的固化性树脂的分散性的改进效果没有显现。如果超过10质量份，有可能韧性改性效果降低。
(韧性改性剂的制造方法)
本发明的韧性改性剂的制造时，能够采用公知的乳液聚合法制造。在橡胶状聚合物(A)胶乳中的、乙烯基单体(B)的乳液聚合时，如上所述，除了作为表面活性剂使用非离子系反应性表面活性剂(C)以外，能够应用公知的乳液聚合法，具体地，能够应用与上述橡胶状聚合物(A)的聚合方法同样的聚合法。
聚合可以采用1段进行，也可采用2段以上进行。例如，除了在橡胶状聚合物(A)的胶乳中一次性添加乙烯基单体(B)的方法、连续追加的方法以外，还能够采用在预先装入了乙烯基单体(B)的反应器中加入橡胶状聚合物(A)的胶乳后实施聚合的方法等。
具有三层结构的韧性改性剂，除了包含形成中间被覆层的工序以外，能够采用与上述同样的方法制造。例如，可列举在橡胶状聚合物(A)胶乳存在下，使乙烯基单体(B1)和1分子中具有2个以上自由基聚合性基团的单体(E)聚合，从而形成中间被覆层，进而通过使用非离子系反应性表面活性剂(C)对乙烯基单体(B2)进行乳液聚合，从而形成最外层的方法。
(固化性树脂组合物)
本发明的固化性树脂组合物含有固化性树脂(D)20～99.5质量％和本发明的韧性改性剂0.5～80质量％。如果韧性改性剂的含有率不到0.5质量％，存在没有充分地对韧性改性的问题，如果比80质量％多，存在固化性树脂组合物过度软化的问题。含有率优选为0.7质量％以上，更优选为1.0质量％以上。此外，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。
(固化性树脂(D))
作为本发明中使用的固化性树脂(D)，并无特别限定，能够使用热固化性树脂、光(电子束)固化性树脂。例如，可列举具有双键、羟甲基、环状醚、氰酸酯基等的反应性聚合物(或单体)。
作为具有双键的反应性聚合物(单体)，可列举例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯树脂。作为具有羟甲基的反应性聚合物(单体)，可列举例如酚醛树脂。作为具有环状醚的反应性聚合物(单体)，可列举例如环氧树脂、氧杂环丁烷树脂。作为具有氰酸酯基的反应性单体，可列举例如氰酸酯树脂。这些固化性树脂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
上述固化性树脂(D)中，不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂和氰酸酯树脂分类为热固化性树脂。此外，环氧树脂、氧杂环丁烷树脂和丙烯酸酯树脂分类为光(电子束)固化性树脂。
此外，可在固化性树脂中将后述的热塑性树脂(F)混合或溶解。
(热塑性树脂(F))
固化性树脂组合物优选还含有热塑性树脂(F)。从对固化性树脂组合物赋予韧性的目的出发，树脂成分优选为固化性树脂与热塑性树脂的混合物、或、溶解物。
作为热塑性树脂(F)，可列举丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜(ポリフェルスルホン)、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、(改性)聚苯醚、具有酚性羟基的树脂、苯氧基树脂、酚醛清漆树脂等。所谓苯氧基树脂，是主链由芳香族二酚与芳香族二缩水甘油醚的加聚结构结合的高分子的总称。所谓酚醛清漆树脂，是酚类的缩聚物，可列举苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。这些中，从耐热性、与固化性树脂的亲和性的观点出发，优选为从聚醚砜、聚醚酰亚胺、苯氧基树脂和酚醛清漆树脂中选择的1种以上。
作为热塑性树脂(F)的添加量，相对于固化性树脂100质量份，优选2质量份以上，更优选5质量份以上，此外，优选50质量份以下，更优选30质量份以下。如果不到2质量份，有时不能期待韧性的改进效果，如果超过50质量份，由于粘度的上升，有时处理变得困难。
(固化性树脂组合物的调制方法)
本发明的固化性树脂组合物能够采用国际公开第WO2005/28546号小册子中记载的方法调制。具体地，优选采用包含下述工序的制造方法调制：第1工序，其中将含有韧性改性剂的水性胶乳(详细地说，通过乳液聚合制造韧性改性剂后的反应混合物)与对于20℃的水的溶解度为5～40质量％以下的有机溶剂混合后，进一步与过剩的水混合，使韧性改性剂缓凝聚；第2工序，其中将缓凝聚的韧性改性剂从液相分离回收后，再次与有机溶剂混合，得到韧性改性剂的有机溶剂分散液；和第3工序，其中将该有机溶剂分散液进一步与固化性树脂(D)混合后，将上述有机溶剂蒸馏除去。
(第1工序：韧性改性剂缓凝聚体的调制)
第1工序包含将对于20℃的水的溶解度优选为5质量％以上、40质量％以下(更优选地30质量％以下)的有机溶剂与水性胶乳混合的操作。通过使用该有机溶剂，在上述混合操作后，如果进一步添加水则发生(后述的)相分离，能够得到能再分散的程度的缓和状态的韧性改性剂缓凝聚体。
有机溶剂的溶解度不到5质量％的情况下，有时与含有韧性改性剂的上述水介质分散液的混合变得略微困难。此外，溶解度超过40质量％的情况下，有时在第2工序中将(后述的)韧性改性剂从液相(主要为水相)分离·回收变难。
作为对于20℃的水的溶解度为5质量％以上40质量％以下的有机溶剂，可列举例如甲基乙基酮等酮类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、二乙基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等醚类、甲缩醛等缩醛类、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等醇类等。这些有机溶剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
第1工序中使用的有机溶剂，只要对于20℃的水的溶解度以全体计显示5质量％以上40质量％以下，可以是混合有机溶剂。可列举例如将甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮等酮类、碳酸二乙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类、二异丙基醚、二丁基醚等醚类、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等低水溶性的有机溶剂，和丙酮、环己酮等酮类、γ-戊内酯、乙酸乙二醇单甲醚等酯类、二烷、乙二醇单甲醚等醚类、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类、四氢呋喃等高水溶性的有机溶剂中的2种以上适当地组合而成的混合有机溶剂。
此外，第1工序中使用的有机溶剂，从使后述的第2工序中的液相(主要为水相)的除去变得容易的观点出发，优选为比重比水轻的有机溶剂。
与水性胶乳混合的有机溶剂的混合量，相对于水性胶乳100质量份，优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上。此外，优选为300重量份以下，更优选为250质量份以下，进一步优选为150质量份以下。有机溶剂的混合量不到50质量份的情况下，有时水性胶乳中含有的韧性改性剂的凝聚体变得难以生成。此外，有机溶剂的混合量超过300质量份的情况下，其后为了得到韧性改性剂缓凝聚体所需的水量增大，有时制造效率下降。
上述水性胶乳与有机溶剂的混合操作中，能够使用公知的装置。例如，可使用带搅拌桨的搅拌槽等一般的装置，也可使用静态混合器(静止混合器)、线上混合器(在配管的一部分组装有搅拌装置的方式)等。
第1工序在将上述水性胶乳与有机溶剂混合的操作后还包含添加过剩的水进行混合的操作。由此，进行相分离，能够以缓和的状态得到韧性改性剂的凝聚体。此外，能够一并使水性胶乳的调制时使用的水溶性的乳化剂或分散剂、具有水溶性的聚合引发剂、或还原剂等电解质的大半在水相中溶出。
水的混合量，相对于与水性胶乳混合时使用的上述有机溶剂100质量份，优选为40质量份以上，更优选为60质量份以上。此外，优选为1000质量份以下，更优选为700质量份以下。如果水的混合量不到40质量份，有时作为缓凝聚体得到韧性改性剂变得困难。此外，水的混合量超过1000质量份的情况下，由于凝聚的韧性改性剂中的有机溶剂浓度变低，因此有时在后述的第2工序中使凝聚的韧性改性剂再分散所需的时间变长等，韧性改性剂的分散性降低。
(第2工序：韧性改性剂的有机溶剂分散液的调制)
第2工序包含将缓凝聚的韧性改性剂从液相分离并回收，得到韧性改性剂胶浆的操作。通过该操作，能够从韧性改性剂将乳化剂等水溶性的夹杂物分离并除去。
作为将缓凝聚的韧性改性剂从液相分离并回收的方法，可列举例如下述方法：凝聚的韧性改性剂由于相对于液相一般具有浮上性，因此在第1工序中使用了搅拌槽的情况下，从搅拌槽的底部将液相(主要为水相)排出，使用滤纸、滤布、网眼比较粗的金属制丝网过滤。
韧性改性剂的缓凝聚体(韧性改性剂胶浆)中所含的有机溶剂的量，相对于缓凝聚体全体的质量，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上。此外，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。如果有机溶剂的含量不到30质量％，有时产生使韧性改性剂胶浆在有机溶剂中再次分散(将后述)所需的时间变长，不可逆的凝聚体容易残存等不利情况。此外，有机溶剂的含量超过95质量％的情况下，由于在该有机溶剂中水大量地溶解并残存，有时成为第3工序中韧性改性剂凝聚的原因。
再有，韧性改性剂的凝聚体中所含的有机溶剂量如下求出：将韧性改性剂的凝聚体精秤后，在120℃下干燥15分钟，将因此减少的量作为凝聚体中所含的有机溶剂量。
第2工序还包含将韧性改性剂的凝聚体(韧性改性剂胶浆)与有机溶剂混合的操作。由于韧性改性剂在缓和的状态下凝聚，因此通过与上述有机溶剂混合，能够使韧性改性剂在有机溶剂中以一次粒子的状态容易地再分散。
作为第2工序中使用的有机溶剂，能够列举作为第1工序中能使用的有机溶剂例示的有机溶剂。通过使用该有机溶剂，能够在后述的第3工序中将有机溶剂蒸馏除去时与水共沸，将韧性改性剂中所含的水分除去。此外，第2工序中使用的有机溶剂可与第1工序中使用的有机溶剂相同，也可不同。
第2工序中使用的有机溶剂的混合量，相对于韧性改性剂的凝聚体100质量份，优选为40质量份以上，更优选为200质量份以上。此外，优选为1400质量份以下，更优选为1000质量份以下。如果有机溶剂的混合量不到40质量份，有时在有机溶剂中韧性改性剂变得难以均一地分散，凝聚的韧性改性剂作为块体残留，粘度上升而使处理变得困难。此外，如果有机溶剂的混合量超过1400质量份，在后述的第3工序中将有机溶剂蒸馏除去时需要大量的能量和大规模的装置，变得不经济。
优选在第1工序与第2工序之间进行1次以上的下述操作：将凝聚的韧性改性剂从液相分离并回收，再次与对于20℃的水的溶解度为5质量％以上40质量％以下的有机溶剂混合后，进一步与过剩的水混合而得到韧性改性剂的缓凝聚体。此外，由此能够使韧性改性剂胶浆中所含的乳化剂等的水溶性的夹杂物的残存量进一步减少。
(第3工序：韧性改性剂分散组合物的调制)
第3工序包含将第2工序中得到的韧性改性剂的有机溶剂溶液(有机溶剂分散液)中的有机溶剂置换为上述固化性树脂的操作。通过该操作，能够得到韧性改性剂以一次粒子的状态分散的韧性改性剂分散组合物。此外，能够将韧性改性剂的凝聚体中残存的水分共沸蒸馏除去。
第3工序中使用的上述固化性树脂的混合量可根据最终希望的韧性改性剂分散组合物中的韧性改性剂浓度适当地调整。
此外，作为将有机溶剂蒸馏除去的方法，能够采用公知的方法。例如，可列举在槽内装入有机溶剂溶液(分散液)和上述固化性树脂的混合物，加热减压蒸馏除去的方法；在槽内使干燥气体与上述混合物进行向流接触的方法；使用薄膜式蒸发器这样的连续式的方法；使用具备脱挥机构的挤出机或连续式搅拌槽的方法等。将有机溶剂蒸馏除去时的温度、所需的时间等条件能够在不损害得到的韧性改性剂分散组合物的品质的范围内适当地选择。此外，韧性改性剂分散组合物中残存的挥发分的量能够根据韧性改性剂分散组合物的使用目的在不存在问题的范围内适当地选择。
树脂成分为固化性树脂与热塑性树脂(F)的混合物、或溶解物的情况下，作为其调制法，按照上述的固化性树脂组合物的调制方法，调制含有韧性改性剂的固化性树脂组合物后，添加热塑性树脂(F)，根据需要边加热边混合，或者通过将另外将固化性树脂与热塑性树脂(F)加热混合的混合物或溶解物添加混合于上述的固化性树脂组合物中，从而能够得到包含固化性树脂、韧性改性剂和热塑性树脂(F)的固化性树脂组合物。再有，采用后者的方法混合的情况下，与热塑性树脂混合的固化性树脂和使韧性改性剂分散的固化性树脂可以相同，也可不同。此外，热塑性树脂(F)优选与固化性树脂相容。
(添加剂)
本发明的固化性树脂组合物中，根据需要能够混合有机过氧化物、固化促进剂、链转移剂、光增感剂、还原剂、增塑剂、填充剂、粘合性赋予剂(包含底漆)、染料、颜料、稳定剂、紫外线吸收剂、稀释剂(反应性/非反应性)、有机溶剂等。
(固化物)
本发明的固化物，通过使本发明的固化性树脂组合物固化而成。使固化性树脂组合物固化的方法可根据固化性树脂(D)的种类适当地选择。
使本发明的固化性树脂组合物热固化的情况下，可在固化性树脂组合物中添加固化剂。作为该固化剂，可列举脂肪族二胺、芳香族二胺等胺系固化剂；六氢邻苯二甲酸酐等酸酐；酚醛清漆型酚醛树脂、咪唑化合物、叔胺、三苯基膦、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺、多硫醇、双氰胺、二元酸二酰肼、N，N’-二烷基脲衍生物、N，N’-二烷基硫脲衍生物、烷基氨基苯酚衍生物、蜜胺、胍胺等。这些固化剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
此外，使本发明的固化性树脂组合物光固化的情况下，可在固化性树脂组合物中添加光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，可列举二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、甲基-O-苯甲酰基苯甲酸酯、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等光自由基聚合引发剂；与六氟锑酸根、六氟磷酸根、四苯基硼酸根等阴离子的芳香族锍盐、芳香族碘盐等盐、金属茂盐等光阳离子聚合引发剂(光酸发生剂)等。这些光聚合引发剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
(韧性改性剂的分散状态)
本发明的固化性树脂组合物，优选在使固化性树脂组合物固化而成的固化物中，在基体(树脂)中韧性改性剂一次粒子分散。本说明书中，所谓韧性改性剂“一次粒子分散”意味着韧性改性剂粒子之间在基体中没有相互凝聚，彼此独立地分散，具体地，意味着粒子分散率为50％以上。粒子分散率(％)采用后述的方法使用以下的数学式1算出。粒子分散率，从上述韧性提高的观点出发，优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为90％以上。
[数1]
粒子分散率(％)＝(1-(B1/B0))×100(数学式1)
其中，求出测定样品中的单独的聚合物微粒子的个数和2个以上的聚合物微粒子接触的块体的个数之和B0、2个以上的聚合物微粒子接触的块体的个数B1，由上述(数学式1)的式算出。其中，选择B0至少10以上的样品和观察区域。
(用途)
本发明的固化性树脂组合物适合作为成型材料、粘合剂、纤维或填料增强复合材料、密封材料、铸塑材料、绝缘材料、涂布材料、填充材料、光造型材料、光学部件、墨、调色剂使用。
作为成型方法，能够应用例如传递成型法、铸塑成型法、涂布烧结法、旋转成型法、光造型法、以及与碳纤维、玻璃纤维等复合的手糊成型法、预浸料成型法、拉拔成型法、长丝缠绕成型法、模压成型法、树脂传递模塑(RTM、VaRTM)成型法、SMC成型法等，但并不限定于这些。
实施例
接下来，列举具体例来对本发明具体地说明，但本发明并不限定于此。
本制造例、实施例、比较例中使用的原料类如下所述。
[韧性改性剂的固化性树脂分散体A1-1]
作为韧性改性剂的固化性树脂分散体A1-1，使用了制造例6中合成的分散体。
[韧性改性剂的固化性树脂分散体A1-2]
作为韧性改性剂的固化性树脂分散体A1-2，使用了制造例6中合成的分散体。
[韧性改性剂的固化性树脂分散体A2-1]
作为韧性改性剂的固化性树脂分散体A2-1，使用了制造例7中合成的分散体。
[韧性改性剂的固化性树脂分散体A2-2]
作为韧性改性剂的固化性树脂分散体A2-2，使用了制造例7中合成的分散体。
[韧性改性剂的固化性树脂分散体A3-1]
作为韧性改性剂的固化性树脂分散体A3-1，使用了制造例6中合成的分散体。
[韧性改性剂的固化性树脂分散体A3-2]
作为韧性改性剂的固化性树脂分散体A3-2，使用了制造例6中合成的分散体。
[韧性改性剂的固化性树脂分散体A4-1]
作为韧性改性剂的固化性树脂分散体A4-1，使用了制造例7中合成的分散体。
[韧性改性剂的固化性树脂分散体A4-2]
作为韧性改性剂的固化性树脂分散体A4-2，使用了制造例7中合成的分散体。
[固化性树脂B1]
作为固化性树脂B1，使用了N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(ハンツマン·ジャパン株式会社制造、制品名：ARALDITE MY 721CH)。
[固化性树脂B2]
作为固化性树脂B2，使用了双酚A型液体环氧树脂(三菱化学株式会社制造、制品名：jER 828EL)。
[固化剂C1]
作为固化剂C1，使用了改性芳香族胺(三菱化学株式会社制造、制品名：jERキュアW)。
[固化剂C2]
作为固化剂C2，使用了4，4-二氨基二苯基砜(ハンツマン·ジャパン株式会社制造、制品名：Aradur 9446-1)。
[热塑性树脂D1]
作为热塑性树脂D1，使用了聚醚砜树脂(住友化学株式会社制造、スミカエクセルPES 5003P)。
[非离子系反应性表面活性剂E1]
作为非离子系反应性表面活性剂E1，使用了聚氧化烯烯基醚(花王株式会社制造、ラテムルPD450)。
(评价方法)
本实施例、制造例中的评价方法如下所述。
(粒子分散状态)
使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制、JSM-6300F)在倍率2万倍下对后述的弯曲模量测定中使用的试验片的液体氮中的冻结破断面进行观察，将采用以下的方法的粒子分散率(％)作为指标，判定分散状态。
良好：粒子分散率为70％以上。
不良：粒子分散率不到70％。
(粒子分散率)
在得到的2万倍的扫描型电子显微镜照片中，随机地选择4处5cm四方的区域，采用上述的方法算出粒子分散率(％)，使用了其平均值。
(韧性改性剂的粒径)
体积平均粒径使用粒径测定装置(日机装(株)制Microtrac UPA)测定。
(弯曲模量测定)
将固化板样品切削为长100mm、宽(b)10mm、厚(h)5mm的大小的试验片后，在23℃下养生，然后，使用オートグラフAG-2000E((株)岛津制作所制造)，在支点间距离(L)80mm、试验速度2mm/分钟的条件下实施了3点弯曲试验。求出得到的载荷(F)-弯曲(e)曲线的初期斜率(F/e)，由下述的数学式2算出弯曲模量(E)。其中，(F/e)为kN/mm单位，L、b、h为mm单位。
[数2]
E(GPa)＝L3×(F/e)/(4×b×h3) (数学式2)
(破坏韧性测定)
将固化板样品切削为长2.5英寸、宽(b)0.5英寸、厚(h)5mm的大小的试验片后，采用缺口制作机制作V型缺口。然后，从V型缺口顶端使用剃刀刃制作裂纹直至试验片中央。将试验片在23℃下养生后，使用オートグラフAG-2000E((株)岛津制作所制造)，在支点间距离(L)50mm、试验速度1mm/分钟的条件下进行了3点弯曲试验。使用由弯曲试验得到的最大强度F(kN)，按照下述的数学式3和数学式4，算出破坏韧性值K1c(MPa·m1/2)。其中，a为V型缺口的深度和从V型缺口顶端直至裂纹顶端的长度之和，L、h、a和b为cm单位。
[数3]
Klc＝(F×L/(h×b3/2))×f (数学式3)
[数4]
f＝3(a/b)l/2×AA/BB
AA＝1.99
-(a/b){1-(a/b)}{2.15-3.93(a/b)+2.7(a/b)2)}
BB＝2{1+2(a/b)}{1-(a/b)}3/2 (数学式4)
(制造例1)
聚丁二烯橡胶状聚合物胶乳(R-1)
在耐压聚合机中投入脱离子水200质量份、磷酸三钾0.03质量份、磷酸二氢钾0.25质量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002质量份、硫酸亚铁·7水合盐(Fe)0.001质量份和十二烷基苯磺酸钠(SDS)1.5质量份，边搅拌边充分地进行氮置换，将氧除去后，将丁二烯(BD)100质量份投入体系中，升温到45℃。投入氢过氧化萜烷(PHP)0.015质量份，接着投入甲醛化次硫酸氢钠(SFS)0.04质量份，开始聚合。聚合开始后第4个小时，投入PHP 0.01质量份、EDTA 0.0015质量份和Fe 0.001质量份。在聚合第10个小时减压下将残存单体脱挥除去，结束聚合，得到了包含聚丁二烯橡胶粒子的胶乳(R-1)。得到的胶乳中所含的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.08μm。
(制造例2)
韧性改性剂的聚合(L-1)
在具有温度计、搅拌器、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中装入上述聚丁二烯橡胶状聚合物胶乳(R-1)210质量份(包含橡胶聚合物成分70质量份)和脱离子水230质量份，边进行氮置换边在60℃下搅拌。加入EDTA 0.004质量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001质量份和SFS 0.2质量份后，加入非离子系反应性表面活性剂(E1)9质量份，搅拌30分钟后，用200分钟连续地添加苯乙烯(St)14质量份、丙烯腈(AN)9质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)4质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)3质量份和氢过氧化枯烯(CHP)0.08质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.04质量份，进而继续搅拌1小时，完成聚合，得到了包含韧性改性剂的水性胶乳(L-1)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性胶乳中所含的韧性改性剂的体积平均粒径为0.12μm。
(制造例3)
韧性改性剂的聚合(L-2)
除了没有添加非离子系反应性表面活性剂(E1)以外，实施与制造例2同样的聚合，得到了包含韧性改性剂的水性胶乳(L-2)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性胶乳中所含的聚合物微粒子的体积平均粒径为0.11μm。
(制造例4)
具有三层结构的韧性改性剂的聚合(L-3)
在具有温度计、搅拌器、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中装入上述聚丁二烯橡胶状聚合物胶乳(R-1)180质量份(包含橡胶聚合物成分60质量份)和脱离子水230质量份，边进行氮置换边在60℃下搅拌。加入EDTA 0.004质量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001质量份和SFS 0.2质量份后，用160分钟连续地添加St23质量份、甲基丙烯酸烯丙酯1.15质量份，进而继续搅拌1小时。接下来，加入非离子系反应性表面活性剂(E1)5质量份，搅拌30分钟后，用200分钟连续地添加St 7质量份、AN 5质量份、MMA 2质量份、GMA 3质量份和CHP 0.08质量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.04质量份，进而继续搅拌1小时使聚合完成，得到了包含韧性改性剂的水性胶乳(L-3)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性胶乳中所含的韧性改性剂的体积平均粒径为0.10μm。
(制造例5)
具有三层结构的韧性改性剂的聚合(L-4)
除了没有添加非离子系反应性表面活性剂(E1)以外，实施与制造例4同样的聚合，得到了包含韧性改性剂的水性胶乳(L-4)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性胶乳中所含的聚合物微粒子的体积平均粒径为0.09μm。
(制造例6)
韧性改性剂的固化性树脂分散体A1-1、A1-2、A3-1、A3-2的制造
在30℃的1L混合槽中导入异丁醇126质量份，边搅拌边投入126质量份的制造例2中得到的韧性改性剂的水性胶乳(L-1)。均一混合后，以80质量份/分钟的供给速度投入水650质量份。供给结束后，迅速地停止搅拌，结果得到了包含浮上性的凝聚体的浆液。接下来，使凝聚体残留，使液相710质量份从槽下部的排出口排出。在得到的凝聚体中追加甲基乙基酮(MEK)400质量份混合，得到了韧性改性剂分散的有机溶剂分散液。在该有机溶剂分散液中添加固化性树脂(B1)以使韧性改性剂/固化性树脂成为25/75，混合后，将有机溶剂减压蒸馏除去，作为使韧性改性剂分散的固化性树脂(B1)分散体A1-1而得到。此外，通过同样地使用固化性树脂(B2)，得到了使韧性改性剂分散的固化性树脂(B2)分散体A1-2。
此外，通过使用制造例4中得到的韧性改性剂的水性胶乳(L-3)，得到了使韧性改性剂分散的固化性树脂(B1)分散体A3-1和固化性树脂(B2)分散体A3-2。
(制造例7)
韧性改性剂的固化性树脂分散体A2-1、A2-2、A4-1、A4-2的制造
在30℃的1L混合槽中导入MEK126质量份，边搅拌边投入126质量份的制造例3中得到的韧性改性剂的水性胶乳(L-2)。均一混合后，以80质量份/分钟的供给速度投入水200质量份。供给结束后，迅速地停止搅拌，结果得到了包含浮上性的凝聚体的浆液。接下来，使凝聚体残留，将液相350质量份从槽下部的排出口排出。在得到的凝聚体中追加MEK150质量份混合，得到了韧性改性剂分散的有机溶剂分散液。在该有机溶剂分散液中添加固化性树脂(B1)以使韧性改性剂/固化性树脂成为25/75，混合后，将有机溶剂减压蒸馏除去，作为使韧性改性剂分散的固化性树脂(B1)分散体A2-1而得到。此外，通过同样地使用固化性树脂(B2)，得到了使韧性改性剂分散的固化性树脂(B2)分散体A2-2。此外，通过使用制造例5中得到的韧性改性剂的水性胶乳(L-4)，得到了使韧性改性剂分散的固化性树脂(B1)分散体A4-1和固化性树脂(B2)分散体A4-2。
对于制造例6、7中得到的、韧性改性剂的固化性树脂分散体，汇总示于表1。
(实施例1～4、比较例1～6)
按照表2、3中所示的配合率，边对固化性树脂和热塑性树脂进行搅拌边加热到120℃，均一混合。在本均一混合物中按表2、3中记载的配合率添加韧性改性剂的固化性树脂分散体和固化剂后，充分地混合，进而脱泡，得到了固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物浇铸到夹持厚5mm的间隔物的2片玻璃板之间，在热风烘箱中在100℃下固化2小时，接着在175℃下固化4小时，得到了厚5mm的固化板。将各个固化板的粒子分散状态、弯曲模量、K1c的结果示于表2、3中。
(实施例5、6、比较例7、8)
按照表2、3中所示的配合率，边对固化性树脂和热塑性树脂进行搅拌边加热到120℃，均一混合。在本均一混合物中按照表2、3中记载的配合率添加韧性改性剂的固化性树脂分散体和固化剂后，充分地混合，进而脱泡，得到了固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物浇铸到夹持厚5mm的间隔物的2片玻璃板之间，在热风烘箱中在150℃下固化1小时，接着在180℃下固化2小时，得到了厚5mm的固化板。将各个固化板的粒子分散状态、弯曲模量、K1c的结果示于表2、3。
[表2]
[表3]
由实施例、比较例可知，本发明的韧性改性剂在含有热塑性树脂的固化性树脂中的分散性优异，本发明的固化性树脂组合物的固化后的物性优异。

Claims (9)

1.固化性树脂组合物，其含有：20～99.5质量％的固化性树脂(D)、热塑性树脂(F)和0.5～80质量％的韧性改性剂,所述固化性树脂(D)为选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂和氰酸酯树脂中的1种以上，所述热塑性树脂(F)为聚醚砜，
所述韧性改性剂是如下得到的：
在以橡胶聚合物成分计50～95质量％的橡胶状聚合物(A)胶乳的存在下，使用相对于(A)和(B)的合计100质量份为0.5～15质量份的聚氧化烯烯基醚非离子系反应性表面活性剂(C)、对5～50质量％的乙烯基单体(B)进行乳液聚合。
2.权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，橡胶状聚合物(A)包含由从二烯系单体和(甲基)丙烯酸酯单体中选择的1种以上的单体50～100质量％和其他可共聚的乙烯基单体0～50质量％构成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶系弹性体、或它们的混合物，乙烯基单体(B)包含从(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺和马来酰亚胺中选择的1种以上。
3.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，非离子系反应性表面活性剂(C)由下述通式(1)表示：
式中的R为具有末端双键的烯基，m为2～50，n为2～100。
4.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，韧性改性剂具有三层结构，是通过在橡胶状聚合物(A)胶乳的存在下将乙烯基单体(B1)和1分子中具有2个以上自由基聚合性基团的单体(E)聚合而形成中间被覆层，进而使用非离子系反应性表面活性剂(C)对乙烯基单体(B2)进行乳液聚合而得到的。
5.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其采用包含下述工序的制造方法调制：
第1工序，其中将含有韧性改性剂的水性胶乳与对于20℃的水的溶解度为5～40质量％以下的有机溶剂混合后，进而与过剩的水混合，使所述韧性改性剂缓凝聚；
第2工序，其中将经缓凝聚的所述韧性改性剂从液相分离回收后，再次与有机溶剂混合，得到所述韧性改性剂的有机溶剂分散液；和
第3工序，将所述有机溶剂分散液进一步与所述固化性树脂(D)混合后，将所述有机溶剂蒸馏除去。
6.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，使固化性树脂组合物固化而成的固化物中，韧性改性剂在基体中以一次粒子分散。
7.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，固化性树脂(D)为环氧树脂。
8.权利要求1～7的任一项所述的固化性树脂组合物的制造方法，包含下述工序：
通过在以橡胶聚合物成分计50～95质量％的橡胶状聚合物(A)胶乳的存在下，使用相对于(A)和(B)的合计100质量份为0.5～15质量份的聚氧化烯烯基醚非离子系反应性表面活性剂(C)、对5～50质量％的乙烯基单体(B)进行乳液聚合，得到含有韧性改性剂的水性胶乳的工序，
将含有韧性改性剂的水性胶乳与对于20℃的水的溶解度为5～40质量％以下的有机溶剂混合后，进一步与过剩的水混合，使所述韧性改性剂缓凝聚的工序，
将缓凝聚的所述韧性改性剂从液相分离回收后，再次与有机溶剂混合，得到所述韧性改性剂的有机溶剂分散液的工序；
进一步将所述有机溶剂分散液与固化性树脂(D)混合后将所述有机溶剂蒸馏除去的工序，以及
添加热塑性树脂(F)、或者固化性树脂(D)和热塑性树脂(F)的混合物的工序。
9.使权利要求1～7的任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的固化物。
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