CN111087952B - 一种耐水性纤维素基胶黏剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐水性纤维素基胶黏剂的制备方法，其是先用2‑溴异丁酰溴与纤维素反应生成纤维素基大分子引发剂，再将多巴类单体、丙烯酸类单体接枝聚合到纤维素基大分子引发剂上，得到受保护的耐水性纤维素基胶黏剂，再将受保护的耐水性纤维素基胶黏剂脱除保护后，得到所述耐水性纤维素基胶黏剂。本发明利用纤维素作为基材，将邻苯二酚等功能性基团接枝到纤维素上，可赋予胶粘剂在潮湿环境或水中良好的粘接性能，使其可应用于生物医疗、组织工程及电子等领域。

Description

一种耐水性纤维素基胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂，特别指一种耐水性纤维素基胶黏剂。
背景技术
胶黏剂能通过界面的黏附和内聚等作用，使两种或两种以上的制件或材料连接在一起，具有应力分布连续、重量轻、密封性好等特点，被广泛地应用于日常生活中。现如今人们主要使用脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺甲醛胶等合成树脂的胶黏剂，但它们具有一定毒性、耐水性差等缺点。因此研发一种具有环境友好、健康无毒害、优异耐水性能的胶黏剂是人类生活、工业生产亟待解决的问题。
纤维素是自然界丰富的天然有机高分子，大量存在于绿色植物和海洋生物中，具有廉价易得、环境友好、优异的生物相容性等优点。多巴的邻苯二酚基团具有优异的生物相容性、耐水性和粘附性能，可用来进行接枝聚合制备胶黏剂。本发明将纤维素进行化学改性，接枝多巴类单体，制备无毒无害的耐水性纤维素基胶黏剂，应用于组织工程、医疗及电子等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好型、健康无毒害的耐水性纤维素基胶黏剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐水性纤维素基胶黏剂的制备方法，其包括以下步骤：
a、纤维素基大分子引发剂的合成：将纤维素用氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶解后，滴加吡啶和2-溴异丁酰溴，常温反应24h后过滤、真空干燥，得到含溴纤维素基大分子引发剂；
b、耐水性纤维素基胶黏剂的制备：将步骤a制得的含溴纤维素基大分子引发剂、多巴类单体及丙烯酸类单体加入到N,N-二甲基甲酰胺、溴化亚铜、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺的混合溶液中，在N2条件下60℃共聚得到受保护的胶黏剂，用盐酸脱保护后，得所述耐水性纤维素基胶黏剂。
步骤a中所用纤维素、吡啶和2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:5:5；制得的含溴纤维素基大分子引发剂的取代度为0.3～1.5。
步骤b中含溴纤维素基大分子引发剂、多巴类单体和丙烯酸类单体的用量按含溴纤维素基大分子引发剂中葡萄糖单元数与多巴类单体、丙烯酸类单体的摩尔比为1:(1～3):(6～18)换算获得。其中，所述多巴类单体包括多巴丙烯酰胺、多巴甲基丙烯酰胺。所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯。
步骤b中所用含溴纤维素基大分子引发剂与N,N-二甲基甲酰胺、溴化亚铜、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1:1:3。
本发明的优点在于：本发明利用纤维素作为基材，将多巴类单体和丙烯酸类单体以共价键形式共聚接枝在纤维素上，以赋予纤维素良好的粘接和耐水性能。
附图说明
图1为本发明所制备耐水性纤维素基胶黏剂的结构式。
具体实施方式
一种耐水性纤维素基胶黏剂，其制备方法包括以下步骤：
a、纤维素基大分子引发剂的合成：纤维素用氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶解后，滴加吡啶和2-溴异丁酰溴，常温反应24h后过滤、真空干燥，得到含溴纤维素基大分子引发剂；
b、耐水性纤维素基胶黏剂的制备：将步骤a制得的含溴纤维素基大分子引发剂、多巴类单体及丙烯酸类单体加入到N,N-二甲基甲酰胺、溴化亚铜、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺的混合溶液中，在N2条件下60℃共聚得到受保护的胶黏剂，最后用盐酸脱保护后，得耐水性纤维素基胶黏剂。
步骤a中所用纤维素、吡啶和2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:5:5；制得的含溴纤维素基大分子引发剂的取代度为0.3～1.5。
步骤b中含溴纤维素基大分子引发剂、多巴类单体和丙烯酸类单体的用量按含溴纤维素基大分子引发剂中葡萄糖单元数与多巴类单体、丙烯酸类单体的摩尔比为1:(1～3):(6～18)换算获得。其中，所述多巴类单体包括多巴丙烯酰胺、多巴甲基丙烯酰胺。所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯。
步骤b中所用含溴纤维素基大分子引发剂与N,N-二甲基甲酰胺、溴化亚铜、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1:1:3。
本发明制得的纤维素基胶黏剂具有显著的耐水性能。将不同多巴含量制得的耐水性纤维素基胶黏剂进行耐水性能测试。测试基材是铁片，将制备好的胶黏剂用氯仿/甲醇溶解，然后用旋涂仪涂在铁片表面，铁片与铁片之间合上，分别在超纯水和海水中于静置48h，后用实验拉力机测其胶黏强度。结果显示，当多巴含量为22.4mol%时，静置在超纯水中测得的最大的胶黏强度是0.20MPa，而在海水中测得的最大的胶黏强度是0.26MPa；当多巴含量为15.0mol%时，静置在超纯水中测得的最大的胶黏强度是0.17MPa，而在海水中测得的最大的胶黏强度是0.23MPa；当多巴含量为8.4mol%时，静置在超纯水中测得的最大的胶黏强度是0.15MPa，而在海水中测得的最大的胶黏强度是0.20MPa；当多巴含量为5.0mol%时，静置在超纯水中测得的最大的胶黏强度是0.11MPa，而在海水中测得的最大的胶黏强度是0.16MPa。从此可知，当多巴含量为22.4mol%时耐水效果最佳（当多巴投料比超过30%时，很难合成胶黏剂，这可能是由于空间位阻效应）。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将2g（12.4mmol）纤维素加入到200mL浓度为5～10g/100mL的N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中，用油裕锅加热到100℃搅拌2小时后常温搅拌一天，得纤维素溶液。在冰浴条件下，加入5.0mL（62.1 mmol）吡啶和7.7mL（62.1 mmol）2-溴异丁酰溴，并在常温条件下反应24h。反应结束后用4L无水乙醇析出，经真空干燥得纤维素基大分子引发剂，经计算其取代度为0.85。
称取0.311g（1 mmol）纤维素基大分子引发剂，溶解在25mL N,N-二甲基甲酰胺中，待其溶解之后，加入0.636mL（6 mmol）甲基丙烯酸甲酯和1.35g（3 mmol）多巴单体，再加入0.144g溴化亚铜和0.63mL N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺，向其中充入N2，于60℃反应12小时，最后用***沉淀并真空干燥得到多巴含量为22.4mol%的耐水性纤维素基多巴胶黏剂。
实施例2
将3g（18.6mmol）纤维素加入到250mL浓度为5～10g/100mL的N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中，用油裕锅加热到100℃搅拌2小时后常温搅拌一天，得纤维素溶液。在冰浴条件下，加入7.5mL（93.1mmol）吡啶和11.5mL（93.0mmol）2-溴异丁酰溴，并在常温条件下反应24h。反应结束后用5L无水乙醇析出，经真空干燥得纤维素基大分子引发剂，经计算其取代度为0.83。
称取0.311g（1 mmol）纤维素基大分子引发剂，溶解在25mL N,N-二甲基甲酰胺中，待其溶解之后，加入0.742mL（7 mmol）甲基丙烯酸甲酯和0.90g（2 mmol）多巴单体，再加入0.144g溴化亚铜和0.63mL N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺，向其中充入N2，于60℃反应12小时，最后用***沉淀并真空干燥得到多巴含量为15.0mol%的耐水性纤维素基多巴胶黏剂。
实施例3
将4g（24.8mmol）纤维素加入到300mL浓度为5～10g/100mL的N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中，用油裕锅加热到100℃搅拌2小时后常温搅拌一天，得纤维素溶液。在冰浴条件下，加入10.0mL（124.1mmol）吡啶和15.4mL（124.4mmol）2-溴异丁酰溴，并在常温条件下反应24h。反应结束后用6L无水乙醇析出，经真空干燥得纤维素基大分子引发剂，经计算其取代度为0.73。
称取0.311g（1 mmol）纤维素基大分子引发剂，溶解在30mL N,N-二甲基甲酰胺中，待其溶解之后，加入0.848mL（8 mmol）甲基丙烯酸甲酯和0.45g（1 mmol）多巴单体，再加入0.144g溴化亚铜和0.63mL N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺，向其中充入N2，于60℃反应12小时，最后用***沉淀并真空干燥得到多巴含量为8.4mol%的耐水性纤维素基多巴胶黏剂。
实施例4
将5g（31.0mmol）纤维素加入到400mL浓度为5～10g/100mL的N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中，用油裕锅加热到100℃搅拌2小时后常温搅拌一天，得纤维素溶液。在冰浴条件下，加入12.5mL（155.1mmol）吡啶和19.2mL（155.3mmol）2-溴异丁酰溴，并在常温条件下反应24h。反应结束后用8L无水乙醇析出，经真空干燥得纤维素基大分子引发剂，经计算其取代度为0.78。
称取0.311g（1 mmol）纤维素基大分子引发剂，溶解在30mL N,N-二甲基甲酰胺中，待其溶解之后，加入1.908mL（18 mmol）甲基丙烯酸甲酯和0.45g（1 mmol）多巴单体，再加入0.144g溴化亚铜和0.63mL N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺，向其中充入N2，于60℃反应12小时，最后用***沉淀并真空干燥得到多巴含量为5.0mol%的耐水性纤维素基多巴胶黏剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种耐水性纤维素基胶黏剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、纤维素基大分子引发剂的合成：将纤维素用氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶解后，滴加吡啶和2-溴异丁酰溴，常温反应24h后过滤、真空干燥，得到含溴纤维素基大分子引发剂；
b、耐水性纤维素基胶黏剂的制备：将步骤a制得的含溴纤维素基大分子引发剂、多巴类单体及丙烯酸类单体加入到N,N-二甲基甲酰胺、溴化亚铜、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺的混合溶液中，在N2条件下60℃共聚得到受保护的胶黏剂，用盐酸脱保护后，得所述耐水性纤维素基胶黏剂；
步骤b中含溴纤维素基大分子引发剂、多巴类单体和丙烯酸类单体的用量按含溴纤维素基大分子引发剂中葡萄糖单元数与多巴类单体、丙烯酸类单体的摩尔比为1:(1～3):(6～18)换算获得。
2.根据权利要求1所述的一种耐水性纤维素基胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所用纤维素、吡啶和2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:5:5。
3.根据权利要求1所述的一种耐水性纤维素基胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤a制得的含溴纤维素基大分子引发剂的取代度为0.3～1.5。
4.根据权利要求1所述的一种耐水性纤维素基胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤b中所用多巴类单体包括多巴丙烯酰胺、多巴甲基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种耐水性纤维素基胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤b中所用丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯。
6.根据权利要求1所述的一种耐水性纤维素基胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤b中所用含溴纤维素基大分子引发剂与N,N-二甲基甲酰胺、溴化亚铜、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1:1:3。
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