CN104768900B - 氮化硅烧结体以及使用该氮化硅烧结体的滑动构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮化硅烧结体，其特征在于：在对氮化硅烧结体进行XRD分析时，当将在对应于六方晶系α-SiAlON结晶的29.6±0.3°和31.0±0.3°处检测出的最强峰值强度设定为I29.6°、I31.0°、另一方面将在对应于β-Si3N4结晶的33.6±0.3°、36.1±0.3°处检测出的最强峰值强度设定为I33.6°、I36.1°时，各最强峰值强度满足下述关系式：(I29.6°+I31.0°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.10～0.30？(1)在所述氮化硅烧结体的任意断面中，每单位面积100μm×100μm的晶界相的面积比为25～40％，可加工系数为0.100～0.120。根据本发明，可以提供适合于滑动特性长期稳定的滑动构件的氮化硅烧结体以及使用该氮化硅烧结体的滑动构件。

Description

氮化硅烧结体以及使用该氮化硅烧结体的滑动构件
技术领域
本发明的实施方式涉及氮化硅烧结体以及使用该氮化硅烧结体的滑动构件。
背景技术
氮化硅烧结体广泛用作轴承滚珠、滚子等滑动构件的结构材料。例如在以前，作为支持旋转轴的轴承(bearing)构件，特别是作为轴承滚珠的结构材料，通常使用轴承钢等金属材料。但是，轴承钢等金属材料由于耐磨性并不充分，所以存在轴承寿命的偏差增大，从而无法稳定地得到可靠性高的高速旋转驱动的问题。
作为解决上述问题的一种手段，近年来，使用氮化硅烧结体作为轴承滚珠的结构材料。氮化硅烧结体在陶瓷中滑动特性也是优良的，所以在一部分的使用状态下，耐磨性是充分的，可以确认即使在进行高速旋转的情况下，在某种程度的期限内也能够实现可靠性高的旋转驱动。
作为以前的氮化硅烧结体的烧结组成，为人所知的有氮化硅-稀土类氧化物-氧化铝系、氮化硅-氧化钇-氧化铝-氮化铝-钛系等。上述烧结组成中的氧化钇(Y2O3)等稀土类氧化物等烧结助剂一直以来通常作为烧结助剂使用，是为了提高烧结性、使烧结体致密化、从而实现高强度化而添加的。例如，在日本特开2006-36554号公报(专利文献1)中已经公开。
另外，在日本特开2002-326875号公报(专利文献2)中，公开了在实施规定的耐磨性试验的情况下，显示出400小时以上的长寿命的氮化硅烧结体。
另一方面，对于使用氮化硅烧结体的轴承滚珠等滑动构件，已经要求400小时以上、进而800小时左右的长寿命。通过进行轴承滚珠的长寿命化，可以实现轴承等滑动部的免维护化。
轴承等滑动构件被使用于机床、电子设备、汽车、飞机还有风力发电等各种领域的产品。如果实现滑动构件的长寿命化，则可以实现各种产品的长寿命化，进而实现免维护化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-36554号公报
专利文献2：日本特开2002-326875号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于：提供滑动特性能够具备更加长期可靠性的氮化硅烧结体及其使用该氮化硅烧结体的滑动构件。
用于解决课题的手段
根据本发明的一个实施方式，可以得到一种氮化硅烧结体，其特征在于：在对氮化硅烧结体进行XRD分析时，当将在对应于六方晶系α-SiAlON结晶的29.6±0.3°和31.0±0.3°处检测出的最强峰值强度设定为I29.6°、I31.0°、另一方面将在对应于β-Si3N4结晶的33.6±0.3°、36.1±0.3°处检测出的最强峰值强度设定为I33.6°、I36.1°时，各最强峰值强度满足下述关系式：
(I29.6°+I31.0°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.10～0.30(1)
在所述氮化硅烧结体的任意断面中，每单位面积100μm×100μm的晶界相的面积比为25～40％，可加工系数(machinablecoefficients)为0.100～0.120。
另外，在对氮化硅烧结体进行XRD分析时，在对应于Y4Si2O7N2(J相)的39.5±0.3°处检测出的最强峰值强度I39.5°优选满足下述关系式：
(I39.5°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.03～0.10(2)
另外，在对氮化硅烧结体进行XRD分析时，在对应于Y2Si3O12N(H相)、YSiO2N(K相)或Y2Si3O3N4中的任一种以上的31.9±0.3°处检测出的最强峰值强度I31.9°优选满足下述关系式：
(I31.9°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.05～0.15(3)
另外，XRD分析优选在氮化硅烧结体的任意断面进行。
另外，优选的是具备包含Hf-Y-O系化合物结晶和含有Y-Al-O的非晶质相的晶界相。另外，优选的是具备平均粒径为2μm以下的碳化物、氧化物、氮化物等粒子。另外，优选所述粒子为钼化合物的粒子。另外，优选以氧化物换算值计含有5～10质量％的Al，以氧化物换算值计含有1～10质量％的稀土类元素中的任一种以上，以氧化物换算值计含有1～5质量％的4A、5A、6A元素中的任一种以上，而且优选Al和稀土类元素的mol(摩尔)比为A1(mo1)﹕稀土类元素(mol)＝1﹕1～8﹕1。另外，优选维氏硬度(Hv)为1500以上，断裂韧性值(K1C)为6.0MPa·m1/2以上，而且优选3点弯曲强度优选为900MPa以上。
另外，实施方式的滑动构件的特征在于使用了所述实施方式的氮化硅烧结体。另外，优选滑动构件为轴承滚珠。另外，滑动面优选的是表面粗糙度(Ra)为0.5μm以下的研磨面。
发明的效果
本实施方式可以提供一种对于滑动特性能够赋予长期可靠性的氮化硅烧结体。另外，由于调整了可加工系数，所以即使进行了表面研磨加工，也由于能够减少脱粒，所以容易得到平坦的滑动面。为此，即使对于使用了该烧结体的滑动构件，也可以得到长期可靠性。
附图说明
图1是表示使用本发明的氮化硅烧结体而形成的滑动构件的一实施方式的立体图。
具体实施方式
以下，就实施方式进行说明。
(第一实施方式)
第一实施方式涉及一种氮化硅烧结体，其特征在于：在对氮化硅烧结体进行XRD分析时，当将在对应于六方晶系α-SiAlON结晶的29.6±0.3°和31.0±0.3°处检测出的最强峰值强度设定为I29.6°、I31.0°、另一方面将在对应于β-Si3N4结晶的33.6±0.3°、36.1±0.3°处检测出的最强峰值强度设定为I33.6°、I36.1°时，各最强峰值强度满足下述关系式：
(I29.6°+I31.0°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.10～0.30(1)
在所述氮化硅烧结体的任意断面中，每单位面积100μm×100μm的晶界相的面积比为25～40％，可加工系数为0.100～0.120。
首先，就实施XRD分析的条件进行说明。测量面为烧结体的任意表面或任意断面，设定为表面粗糙度Ra被研磨至1μm以下的研磨面。XRD分析设定为在Cu靶(Cu-Kα)、管电压40kV、管电流40mA、扫描速度2.0°/min、狭缝(RS)0.15mm、扫描范围(2θ)10°～60°下进行。此外，扫描范围(2θ)如果包含10°～60°，也可以认定为进行了宽广的范围。特别优选的是烧结体的断面。如果用断面进行分析，则也可以用作求出晶界相的面积比的面。
第一实施方式在进行XRD分析时，当将在对应于六方晶系α-SiAlON结晶的29.6±0.3°和31.0±0.3°处检测出的最强峰值强度设定为I29.6°、I31.0°、另一方面将在对应于β-Si3N4结晶的33.6±0.3°、36.1±0.3°处检测出的最强峰值强度设定为I33.6°、I36.1°时，各最强峰值强度满足下述关系式：(I29.6°+I31.0°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.10～0.30。进行XRD分析的峰位置由各自结晶的晶格常数所决定。
如果存在六方晶系α-SiAlON结晶，则在29.6±0.3°及31.0±0.3°处检测出峰值。换句话说，如果在29.6±0.3°和31.0±0.3°处检测出峰值，就意味着存在六方晶系α-SiAlON结晶。另外，使用I29.6°和I31.0°两个峰值强度的理由，是为了缓和峰值强度由结晶取向性引起的变化的影响。
另外，如果存在β-Si3N4结晶，则在33.6±0.3°及36.1±0.3°处检测出峰值。换句话说，如果在33.6±0.3°及36.1±0.3°处检测出峰值，就意味着存在β-Si3N4结晶。另外，使用I33.6°和I36.1°两个峰值强度的理由，是为了缓和峰值强度由结晶取向性引起的变化的影响。
在第一实施方式中，满足(I29.6°+I31.0°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.10～0.30。峰值强度的大小根据各自结晶的存在量来决定。所谓(六方晶α-SiAlON结晶/β-Si3N4结晶)的峰值强度比即(I29.6°+I31.0°)/(I33.6°+I36.1°)为0.10～0.30，是指相对于β-Si3N4结晶，存在规定量的六方晶系α-SiAlON结晶。
另外，如果存在六方晶α-SiAlON结晶，则在34.4°、35.1°附近也检测出峰值。另外，如果存在β-Si3N4结晶，则在23.4°、27.1°附近也检测出峰值。这附近检测出的峰值的有无，也可以用于把握六方晶α-SiAlON结晶和β-Si3N4结晶的存在的有无。另外，在与后述的其它结晶峰值重叠而难以辨别时，也可以与各种定性分析组合。
通过存在六方晶系α-SiAlON结晶而使其成为六方晶系α-SiAlON结晶和β-Si3N4结晶混合存在的组织，可以降低晶界相的存在偏差，从而可以强化晶界相。为此，作为烧结体的硬度、韧性等得以提高，从而也可以提高耐磨性。六方晶系α-SiAlON结晶也可以有球状形状或柱状形状这两者。
特别地，六方晶α-SiAlON结晶优选的是纵横尺寸比为2以下。β-Si3N4结晶呈纵横尺寸比为2以上的长柱状形状。专利文献1和专利文献2的氮化硅烧结体通过使β-Si3N4结晶错综复杂地互相缠绕而形成硬度和韧性高的氮化硅烧结体。另一方面，由于β-Si3N4结晶呈长柱状形状，所以β-Si3N4结晶彼此之间的晶界尺寸的偏差较大，从而局部地形成晶界相多的部位和晶界相少的部位。为此，可以看到滑动特性的长期寿命的降低。
在第一实施方式中，由于长柱状形状的β-Si3N4结晶与球状或柱状的六方晶α-SiAlON结晶混合存在，因而成为六方晶α-SiAlON结晶进入β-Si3N4结晶彼此之间的间隙的构造，从而可以使晶界相的存在比例稳定。
在(六方晶α-SiAlON结晶/β-Si3N4结晶)的峰值强度比低于0.10时，六方晶α-SiAlON结晶过少，从而晶界相的存在比例的偏差增大。另一方面，在(六方晶α-SiAlON结晶/β-Si3N4结晶)的峰值强度比较大而超过0.30时，β-Si3N4结晶的比例降低，β-Si3N4结晶错综复杂地互相缠绕的组织减少，从而滑动特性降低。
另外，将氮化硅烧结体的任意断面的每单位面积100μm×100μm的晶界相的面积比设定为25～40％，由此容易控制晶界相的存在偏差。在第一实施方式中，以除β-Si3N4结晶和六方晶α-SiAlON结晶以外的相为晶界相。第一实施方式的氮化硅烧结体即使对任意断面、也就是无论哪个断面进行测量，每单位面积100μm×100μm的晶界相的面积比也在25～40％的范围内。由于在单位面积100μm×100μm这一微小区域对晶界相的比例进行控制，所以不仅烧结体的硬度和断裂韧性得以提高，而且能够得到滑动特性的长期可靠性。
此外，晶界相的面积比的测量方法如下所述。首先，得到氮化硅烧结体的任意断面。对该断面实施研磨加工，使其表面粗糙度Ra为1μm以下。为明确β-Si3N4结晶和六方晶α-SiAlON结晶与晶界相的区域，对得到的研磨面进行等离子体蚀刻处理。
如果实施等离子体蚀刻处理，则由于β-Si3N4结晶和六方晶α-SiAlON结晶与晶界相的蚀刻速率不同，所以某一方会削去较多。例如，在使用CF4的等离子体蚀刻中，β-Si3N4结晶和六方晶α-SiAlON结晶由于蚀刻速率较大(容易被蚀刻)，所以β-Si3N4结晶和六方晶α-SiAlON结晶成为凹部，而晶界相成为凸部。
此外，蚀刻处理也可以是使用酸和碱的化学蚀刻。对蚀刻处理后的镜面进行SEM图像拍摄(1000倍以上的放大倍数)。在SEM照片中，可以用对比度之差来区别β-Si3N4结晶和六方晶α-SiAlON结晶与晶界相。通常，晶界相看起来呈白色。通过进行蚀刻处理，可以使对比度之差更加清楚。
通过对SEM照片进行图像分析，可以测量每单位面积的晶界相的面积比。此外，在图像分析中，彩色扫描晶界相部分而进行图像分析的方法是有效的。另外，在一个视场不到单位面积100μm×100μm的情况下，也可以进行多次拍摄，使其合计为单位面积100μm×100μm。
另外，第一实施方式的氮化硅烧结体的可加工系数为0.100-0.120。
上述可加工系数Mc是从下述式(4)算出的值。
Mc＝Fn9/8/(K1c 1/2·Hv5/8)(4)
在式(4)中，Fn为压入载荷，在此为20kgf。20kgf的压入载荷Fn在测量氮化硅烧结体的硬度和韧性方面是合适的数值。维氏硬度(Hv)根据JIS-R-1610进行测量。断裂韧性值(K1C)根据JIS-R-1607的压痕法(IF法，IndentationFracturemethod)进行测量。在断裂韧性值的计算时，使用新原的公式。关于后述的轴承滚珠，使用其断面进行测量。
可加工系数Mc是表示使用了压入载荷(Fn)、维氏硬度(Hv)和断裂韧性值(K1C)的加工性的系数。这是横向裂纹断裂模型的关系式，Mc表示被1粒磨粒所除掉的物质量。意味着可加工系数Mc越大，一次能加工的量越大。
所谓横向裂纹断裂模型，是指作为磨削加工时的材料除去机理，由Evans氏和Marshall氏所提出的模型。在这个模型中，1个磨削磨粒通过材料表面时被除掉的物质的量(ΔV)在将磨粒沿材料的垂直方向压入的力Fn、维氏硬度(Hv)与断裂韧性值(K1C)的关系方面，被表示为与[Fn9/8/(K1c 1/2·Hv5/8)]的值成正比。在此，将ΔV置换为可加工系数Mc。
加工大致区分，可分为脆性模式和延性模式。脆性模式相当于所谓的粗加工，延性模式相当于所谓的精加工。所谓磨耗，一般认为相当于延性模式，所以为满足耐磨性构件的要求性能，重要的是不降低延性模式的加工性而改善脆性模式的加工性。另外，作为磨耗模型之一，一般认为的机理是：在晶界产生微小的预裂纹(precrack)，因其传播而直至材料表面发生破坏，从而产生磨耗。
表示磨耗模型的机械接触的苛刻程度的参数Sc.m根据摩擦系数μ、最大赫芝应力Pmax、材料的结晶粒径d、断裂韧性值K1c用下式来表示。
Sc.m＝[(1+10·μ)·Pmax·(d1/2)]/K1c
这意味着参数Sc.m较大时，磨耗就大，参数Sc.m较小时，磨耗就小。由此可知：通过减少材料的结晶粒径d或加大断裂韧性值K1c，可以抑制磨耗。
在考虑这些方面的情况下，可加工系数Mc优选在0.100～0.120的范围。在可加工系数Mc低于0.100的情况下，由磨粒引起的研磨加工量较少，所以氮化硅烧结体的研磨加工时间增加。如果可加工系数Mc超过0.120，则氮化硅烧结体由磨粒引起的研磨加工量变得过大。如果研磨加工量较大，则加工性得以提高，但作为滑动构件的耐久性降低。
可加工系数Mc处于0.100～0.120范围的氮化硅烧结体在作为烧结体使硬度和断裂韧性得以提高的基础上，还可以提高滑动特性。另外，由于可以减小对滑动面进行研磨加工时的脱粒痕迹，所以容易得到表面粗糙度Ra为0.5μm以下、进而为0.1μm以下的平坦面。如果考虑加工性，则可加工系数Mc优选在0.110～0.120的范围。
另外，在对氮化硅烧结体进行XRD分析时，在对应于Y4Si2O7N2(J相)的39.5±0.3°处检测出的最强峰值强度I39.5°优选满足关系式：(I39.5°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.03～0.10。
Y4Si2O7N2(J相)为存在于晶界相的结晶相。所谓在39.5±0.3°处检测出峰值，是指存在Y4Si2O7N2(J相)。通过将Y4Si2O7N2(J相)的峰值强度比(I39.5°)/(I33.6°+I36.1°)设定在0.03～0.10的范围，可以强化晶界相。通过强化晶界相，可以进一步提高滑动特性的长期可靠性。
此外，如果存在Y4Si2O7N2(J相)，则在31.0°、34.4°、36.1°、39.5°、44.5°附近(±0.3°)处也可以检测出峰值。之所以选择I39.5°，是因为在对应于J相的峰值中表示最强峰值的可能性较高。
另外，在对氮化硅烧结体进行XRD分析时，在对应于Y2Si3O12N(H相)、YSiO2N(K相)或Y2Si3O3N4中的任一种以上的31.9±0.3°处检测出的最强峰值强度I31.9°优选满足(I31.9°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.05～0.15。
Y2Si3O12N(H相)、YSiO2N(K相)或Y2Si3O3N4中的任一种为存在于晶界相的结晶相。所谓在31.9±0.3°处检测出峰值，是指存在Y2Si3O12N(H相)、YSiO2N(K相)或Y2Si3O3N4中的任一种以上的结晶相。
通过将峰值强度比(I31.9°)/(I33.6°+I36.1°)设定在0.05～0.15的范围，可以强化晶界相。通过强化晶界相，可以进一步提高滑动特性的长期可靠性。另外，关于选择I31.9°的理由，是因为它是对应于Y2Si3O12N(H相)、YSiO2N(K相)或Y2Si3O3N4中的任一种以上的峰值中的最强峰之一。
另外，优选的是具备包含Hf-Y-O系化合物结晶和含有Y-Al-O的非晶质相的晶界相。Hf-Y-O系化合物结晶是含有铪、钇和氧的化合物结晶。另外，含有Y-Al-O的非晶质相是至少含有钇、铝和氧的非晶质相。
铪是活性成分，与钇和氧反应而形成Hf-Y-O系化合物结晶，促进Si3N4的生长反应。这时，一般认为也有助于Y4Si2O7N2(J相)、Y2Si3O12N(H相)、YSiO2N(K相)或Y2Si3O3N4中的1种以上的形成。
另外，通过将含有Y-Al-O的相设定为非晶质相(玻璃相)，则变得容易控制晶界相的均质分布。此外，Hf-Y-O系化合物结晶和含有Y-Al-O的非晶质相的存在的有无可以通过TEM分析进行确认。
另外，优选具备平均粒径为2μm以下的碳化物、氧化物、氮化物等粒子。作为上述粒子，优选的是选自硅(Si)、5A族的钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、6A族的铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)之中的至少1种上的粒子。
上述粒子通过存在于晶界相，有助于晶界相的强化。另外，为了实现晶界相的强化，优选平均粒径为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。如果平均粒径较大而超过2μm，则妨碍晶界的连续分布性，有可能成为结构缺陷的起因。
另外，上述粒子优选为钼化合物粒子。钼化合物粒子由于具有润滑性，所以通过存在于滑动面(氮化硅烧结体的表面)，可以提高滑动面的滑动特性。另外，在钼化合物粒子中，碳化钼(Mo2C)粒子的润滑性优良。
另外，在β-Si3N4结晶中，优选的是长轴为2μm以上，最大纵横尺寸比为7以下。另外，在六方晶α-SiAlON结晶中，无论是球状形状还是柱状形状，其平均粒径都优选为2μm以下。此外，球状形状、柱状形状(纵横尺寸比为2以下)的平均粒径将使用长轴的等价圆的直径设定为粒径，并由100粒的平均值来求出。
另外，优选以氧化物换算值计含有5～10质量(wt)％的Al，以氧化物换算值计含有1～10质量％的稀土类元素中的任一种以上，以氧化物换算值计含有1～5质量％的4A、5A、6A元素中的任一种以上，而且优选Al和稀土类元素的mol比为Al(mol)﹕稀土类元素(mo1)＝1﹕1～8﹕1。
A1(铝)为提高烧结性的成分，而且是形成六方晶α-SiAlON结晶和Y-Al-O系化合物非晶质相所必须的成分。另外，在作为烧结助剂添加的情况下，优选的是A12O3(氧化铝)、A1N(氮化铝)。如果Al以氧化物换算计低于5质量％，则有可能使晶界相的比例降低，而且有可能使各种结晶成分和非晶质成分的形成不足。另一方面，如果超过10质量％，则有可能使晶界相过于增多。
稀土类元素优选的是Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)之中的至少1种以上。另外，在作为烧结助剂添加的情况下，优选作为稀土类氧化物而添加。另外，稀土类元素中的任一种以上以氧化物换算值计如果低于1质量％、超过10质量％，则晶界相的比例有可能处于实施方式的范围外，而且与Al元素的摩尔比的调整变得困难。
另外，在稀土类元素中，钇是优选的。如果是钇，则作为形成含有Y4Si2O7N2(J相)、Y2Si3O12N(H相)、YSiO2N(K相)、Y2Si3O3N4、Hf-Y-O系化合物结晶、Y-Al-O的非晶质相的成分而发挥作用。另外，也促进α-SiAlON结晶的生成。
另外，优选以氧化物换算值计含有1～5质量％的4A、5A、6A元素中的任一种以上。4A族元素是Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)。另外，5A族元素是V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)。另外，6A族元素是Cr(铬)、Mo(钼)、W(钨)。4A族元素的氧化物换算是用TiO2、ZrO2、HfO2进行换算。另外，5A族元素的氧化物换算是用V2O5、Nb2O5、Ta2O5进行换算。另外，6A族元素的氧化物换算是用Cr2O3、MoO3、WO3进行换算。
另外，在作为烧结助剂添加的情况下，优选以氧化物、碳化物、氮化物中的任一种以上而添加。另外，4A族元素优选以氧化物的形式添加，5A族元素和6A族元素优选以碳化物的形式添加。另外，4A族元素优选为Hf，6A族元素优选为Mo。Hf如前所述，作为形成Hf-Y-O系化合物结晶的成分而发挥作用。另外，优选将Mo以碳化钼(Mo2C)粒子的形式添加。如前所述，钼化合物粒子成为晶界相强化成分，同时作为提高滑动面的润滑性的成分而发挥作用。5A族元素和6A族元素的粒子有润滑性，但是其中钼化合物具有最优良的润滑性。
另外，作为上述以外的成分，可以列举出作为碳化物粒子的碳化硅(SiC)。在添加碳化硅的情况下，优选在1～5wt％的范围内。
另外，Al和稀土类元素的mol比优选为Al(mol)﹕稀土类元素(mol)＝1﹕1～8﹕1。通过使Al量以稀土类元素量的1～8倍存在，六方晶α-SiAlON结晶变得容易形成。另外，优选在Al(mol)﹕稀土类元素(mol)＝1.4﹕1～7.0﹕1的范围内。
另外，在将上述的各成分作为烧结助剂添加的情况下，当将氮化硅粉末量设定为100质量份时，烧结助剂的合计氧量优选在1.20～2.50质量份的范围。作为各种烧结助剂的添加形态，通过调配以氮化物或碳化物的形式添加的比例，便可以将作为氧化物添加的量设定为上述范围。例如，可以列举出用AlN添加Al成分、用Mo2C等添加Mo成分的方法。通过降低烧结助剂的合计氧量，增加氮化物，也容易形成六方晶α-SiAlON结晶。另外，氧化物烧结助剂有助于含有Y-Al-O的非晶质相等晶界相的形成。为此，通过使烧结助剂的合计氧量在上述范围，也可以控制晶界相的面积比。
另外，如果为上述的氮化硅烧结体，则可以显示出优良的特性，其维氏硬度(Hv)为1500以上，断裂韧性值(K1c)为6.0MPa·m1/2以上，3点弯曲强度为900MPa以上。
此外，维氏硬度(Hv)根据JIS-R-1610进行测量。断裂韧性值(K1C)根据JIS-R-1607的压痕法(IF法)进行测量。另外，在断裂韧性值的计算中，使用新原的公式。另外，3点弯曲的强度根据JIS-R-1601进行测量。
(第二实施方式)
第二实施方式为使用了第一实施方式的氮化硅烧结体的滑动构件。作为滑动构件，可以列举出轴承滚珠、滚子、止回球、耐磨垫、柱塞、滚柱等。这些滑动构件与由金属构件和陶瓷等构成的配对构件进行滑动。为了提高滑动面的耐久性，优选设计为表面粗糙度(Ra)研磨加工成0.5μm以下、进而为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下的研磨面。通过使滑动面变得平坦，可以提高氮化硅烧结体的耐久性，同时降低对于配对构件的攻击性。通过降低对于配对构件的攻击性，由于可以降低配对构件的消耗，所以能够提高编入滑动构件的装置的耐久性。
作为编入滑动构件的装置，可以列举出机床、电子设备、汽车、飞机还有风力发电等各种领域的产品。
图1作为滑动构件和转动构件的一个例子示出了轴承滚珠。在图1中，符号1为轴承滚珠。轴承滚珠1为真球状的球体。一般地说，配置多个轴承滚珠而构成轴承。轴承滚珠使整个表面成为滑动面。另外，在构成轴承时，由于使用多个轴承滚珠，所以也要求形状的均匀性。第一实施方式的氮化硅烧结体由于将晶界相的面积比调整为25～40％，并将可加工系数Mc调整为0.100～0.120，所以即使实施了表面粗糙度(Ra)为0.5μm以下的研磨加工，其脱粒也少，从而脱粒痕迹也小。为此，在进行使用了金刚石磨粒的研磨加工的情况下，可以得到脱粒痕迹少、且洁净的平坦面。
另外，通过控制每单位面积100μm×100μm的晶界相的面积比、结晶成分等，可以使滑动特性长期地稳定化。例如，在以前的轴承滚珠的情况下，在连续运转时具有400～500小时的耐久性，而本发明可以得到700小时以上、进而800小时以上的耐久性。因此，不仅可以维持滑动构件的长期可靠性，而且也能得到编入本发明轴承滚珠的装置的长期可靠性或免维护化等效果。
(第一实施方式的氮化硅烧结体的制造方法)
下面就制造方法进行说明。第一实施方式的氮化硅烧结体只要具有上述构成，制造方法就没有特别的限定，但作为用于有效地得到该氮化硅烧结体的方法，可以列举出以下的方法。
首先，准备氮化硅粉末。氮化硅粉末优选的是：氧含量为1.7质量％以下，含有85质量％以上的α相型氮化硅(α-Si3N4)，平均粒径为1.0μm以下，进而为0.8μm以下。通过在烧结工序中使α-Si3N4粉末晶粒生长为β-Si3N4结晶，可以得到滑动特性优良的氮化硅烧结体。
其次，准备烧结助剂粉末。作为烧结助剂，以Al成分和稀土类元素成分为必要成分。另外，根据需要，添加选自4A族元素成分、5A族元素成分和6A族元素成分之中的至少1种以上以及碳化硅。
另外，如前所述，优选进行添加，以便使Al和稀土类元素的mol比为Al(mol)﹕稀土类元素(mol)＝1﹕1～8﹕1。另外，在添加烧结助剂时，当将氮化硅粉末量设定为100质量份时，优选烧结助剂的合计氧量为1.20～2.50质量份的范围。为了控制作为烧结助剂添加的成分的氧量，优选将Al成分以AlN的形式添加，将5A族元素成分和6A族元素成分以碳化物的形式添加。特别地，AlN在与稀土类元素一起和α-Si3N4反应而形成六方晶α-SiAlON结晶方面为有效的烧结助剂。
接着，混合上述氮化硅粉末和烧结助剂粉末。混合工序使用球磨混合机等而进行混合，从而使其成为均匀混合状态。特别地，通过使α-Si3N4粉末和AlN粉末以及稀土类化合物的分散状态成为均匀混合，六方晶α-SiAlON结晶便容易均匀地形成。另外，为了均匀混合，优选将使用球磨混合机等的混合工序实施50小时以上。另外，设定为在溶液中进行混合工序的湿式混合法对均匀混合也是有效的。
另外，在以湿式方式调配原料混合物的工序中，优选预先将Al系化合物和稀土类化合物调配成分散性良好的料浆，然后混合于作为主要原料的氮化硅粉末的料浆中。这时的分散性的指标优选使用下述触变指数(TI值)进行管理。如果在旋转粘度计中连续地提高剪切速度a、b，则在具有凝聚性的流体中，粘度通常会降低。此时，在剪切速度a和b下的粘度值η之比成为TI值。
TI值＝ηb/ηa
剪切速度a、b的数值并没有特别的规定，但以设定为TI值取1以上的值为宜。TI值越接近1，就越接近牛顿流体的行为，暗示这是没有凝聚、或凝聚非常弱的高分散的料浆。在本案中，进行调整从而使设定a＝6(1/s)、b＝60(1/s)时的TI值取1.0～2.0的数值。此外，s表示秒。通过使用这样的混合方式，可以有效地进行烧结时的六方晶α-SiAlON结晶的均匀的晶粒生长。
接着，在将氮化硅粉末和烧结助剂粉末混合而成的原料混合物中添加粘结剂。原料混合物和粘结剂的混合一边根据需要进行粉碎和造粒，一边使用球磨机等加以实施。将原料混合物成形为所希望的形状。成形工序通过模压机和冷等静压机(CIP)等实施。成形压力优选为100MPa以上。接着，对在成形工序中得到的成形体进行脱脂。脱脂工序优选在300～600℃的范围的温度下实施。脱脂工序在大气中或非氧化性气氛中实施，气氛没有特别的限定。
接着，在1600～1900℃范围的温度下烧结在脱脂工序中得到的脱脂体。如果烧结温度低于1600℃，则氮化硅结晶粒子的晶粒生长有可能变得不充分。也就是说，从α-Si3N4到β-Si3N4的反应并不充分，有可能无法得到致密的烧结体组织。在这种情况下，氮化硅烧结体作为材料的可靠性降低。如果烧结温度超过1900℃，则氮化硅结晶粒子过于进行晶粒生长，有可能引起强度降低，或者有可能使晶界相的比例处在范围外。
在上述烧结工序中，可以按常压烧结和加压烧结中的任一个加以实施。烧结工序优选在非氧化性气氛中实施。作为非氧化性气氛，可以列举出氮气氛和氩气氛。
在烧结工序后，优选在非氧化性气氛中实施30MPa以上的热等静压(HIP)处理。作为非氧化性气氛，可以列举出氮气氛和氩气氛。HIP处理温度优选在1500～1900℃的范围。通过实施HIP处理，可以消除氮化硅烧结体内的气孔。如果HIP处理压力低于30MPa，则无法充分地得到这样的效果。
对于这样制造的氮化硅烧结体，在必要的部位实施研磨加工而制作滑动构件。研磨加工优选用金刚石磨粒来实施。由于实施方式的氮化硅烧结体具有良好的加工性，所以能够降低由氮化硅烧结体制作滑动构件时的加工成本。另外，可以得到表面粗糙度(Ra)为0.5μm以下、进而为0.1μm以下、0.05μm以下的平坦面。
(实施例1)
(实施例1～13和比较例1～2)
作为氮化硅粉末，准备氧含量为1.2质量％、平均粒径为0.7μm、α-Si3N4的比例为99质量％的粉末。接着，作为烧结助剂，准备表1表示的烧结助剂。此外，烧结助剂粉末均使用平均粒径为1.3μm以下的粉末。
表1
接着，配合上述氮化硅粉末和烧结助剂粉末，通过球磨机进行50小时的湿式混合。进行混合从而使这时的TI值为1.0～2.0。接着，从溶液中取出并干燥后，与粘结剂混合，通过球磨机进行20小时的混合工序，从而分别调配出混合原料粉末。
接着，通过模压机对各原料混合物进行成形，然后在460℃进行脱脂。接着，在氮气氛中于1700～1800℃×4～6小时下对脱脂体进行烧结。
接着对得到的烧结体实施HIP处理。HIP处理在100MPa的压力下、在1600℃×l～2小时的条件下实施。由此便制作出实施例1～13和比较例1～2的氮化硅烧结体。此外，3点弯曲强度测量用试料(氮化硅烧结体)加工成3mm×4mm×50mm的尺寸来使用。
对于实施例1～13和比较例1～2的试料(氮化硅烧结体)，将表面粗糙度(Ra)研磨成0.1μm以下。之后，测量了维氏硬度(Hv)、断裂韧性值(K1C)、3点弯曲强度、可加工系数Mc。维氏硬度(Hv)以20kgf的压入载荷，采用按照JIS-R-1610的方法进行测量。断裂韧性值以20kgf的压入载荷，按照JIS-R-1607的压痕法(IF法)进行测量，并通过新原的公式求出。另外，3点弯曲强度采用按照JIS-R-1601的方法进行测量。其结果如表2所示。
表2
由上述各表1～2所示的结果表明：在各实施例的氮化硅烧结体中，维氏硬度(Hv)为1500以上，断裂韧性值(K1c)为6.0MPa·m1/2以上，3点弯曲强度为900MPa以上，可加工系数Mc在0.100～0.120的范围内。作为Mc的计算例，实施例1的可加工系数是以压入载荷Fn＝20kgf、维氏硬度Hv＝1592、断裂韧性值K1c＝6.6MPa·m1/2，通过Mc＝209/8/(6.61/2·15925/8)算出的值。
另外，使用断面的研磨面，通过XRD分析而求出了各结晶的峰值强度比。其结果如表3所示。
表3
接着，使用断面的研磨面的SEM照片，求出每单位面积100μm×100μm的晶界相的面积比。晶界相的面积比测量了5处单位面积100μm×100μm，记载其上限和下限。另外，根据TEM分析，调查了在晶界相中有无“Hf-Y-O系化合物结晶”和“Y-Al-O系化合物非晶质相”。其结果如下述表4所示。
表4
由上述表4所示的结果表明：在各实施例的氮化硅烧结体中，晶界相的面积比在25～40％的范围内。
(实施例1B～13B和比较例1B～2B)
用与实施例1～13和比较例1～2同样的制造方法制造作为滑动构件的轴承滚珠。进行研磨使轴承滚珠的直径为9.525mm，表面粗糙度(Ra)为0.01μm。
关于研磨加工，准备表面粗糙度(Ra)研磨加工成0.01μm之前的试料作为试料，比较了使用金刚石磨石(#120)来进行研磨加工时的表面粗糙度。关于研磨加工条件，使试料的加工面积恒定，将载荷设定为40N，将磨削盘的转速设定为300rpm而进行加工，测量了进行加工直到没有表面粗糙度(Ra)的变化的时间后的表面粗糙度(Ra)。通过该研磨加工可以测量脱粒状态。脱粒状态与表面粗糙度具有相关性，数值越大，意味着越容易产生脱粒，从而可以设想滚动寿命试验中的可靠性处于降低的倾向。
另外，测量了滚动寿命和在滚动寿命前后的压碎强度的变化。在进行滚动寿命和压碎强度的测量时，使用具有将轴承滚珠表面研磨加工成表面粗糙度(Ra)为0.01μm的精加工面的轴承滚珠。
另外，滚动寿命是准备3个各实施例的轴承滚珠，在设定于轴承钢SUJ2上表面的直径为40mm的轨道上等间隔配置3个上述的轴承滚珠。在汽轮机油的油浴润滑条件下，在施加载荷从而使5.9GPa的最大接触应力作用于轴承滚珠的状态下，以在转速1200rpm下直到轴承滚珠表面发生剥离的时间测量了滚动寿命。此外，滚动寿命的测量以连续800小时为上限而进行。
另外，关于滚动试验前后的压碎强度，采用2球压碎法求出轴承滚珠发生破坏的载荷。其结果如表5所示。
表5
由上述表5所示的结果表明：各实施例的轴承滚珠显示出700小时以上的优良的滑动特性。已经判明特别是具备Hf-Y-O系化合物结晶且添加Mo2C作为烧结助剂的实施例1～6，在经过多达800小时后仍维持优良的特性。
轴承滚珠是使用烧结体的整个表面作为滑动面的滑动构件。因此，如果作为轴承滚珠的特性优良，则即使用于其它滑动构件，也同样表现出优良的特性。因此，实施例的氮化硅烧结体可以适用于各式各样的滑动构件。
此外，以上就本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子加以提示的，它并不谋求限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式加以实施，在不脱离发明要旨的范围内，能够进行各种的省略、置换和变更。这些实施方式及其变形包含在发明的范围和要旨内，而且包含在权利要求书中记载的发明及其等同置换的范围内。
产业上的可利用性
根据本发明的氮化硅烧结体以及使用该氮化硅烧结体的滑动构件，关于滑动特性，可以提供能够赋予长期可靠性的氮化硅烧结体。另外，由于调整了可加工系数，所以即使进行表面研磨加工，也由于可以减少脱粒，所以容易得到平坦的滑动面。因此，关于使用该烧结体的滑动构件，也可以得到长期可靠性。
符号说明：
1轴承滚珠(氮化硅烧结体、滑动构件)

Claims (13)

1.一种氮化硅烧结体，其特征在于：在对氮化硅烧结体进行XRD分析时，当将在对应于六方晶系α-SiAlON结晶的29.6±0.3°和31.0±0.3°处检测出的最强峰值强度设定为I29.6°、I31.0°、另一方面将在对应于β-Si3N4结晶的33.6±0.3°、36.1±0.3°处检测出的最强峰值强度设定为I33.6°、I36.1°时，各最强峰值强度满足下述关系式：
(I29.6°+I31.0°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.10～0.30(1)
在所述氮化硅烧结体的任意断面中，每单位面积100μm×100μm的晶界相的面积比为25～40％，可加工系数为0.100～0.120。
2.根据权利要求1所述的氮化硅烧结体，其特征在于：在对氮化硅烧结体进行XRD分析时，在对应于Y4Si2O7N2即J相的39.5±0.3°处检测出的最强峰值强度I39.5°满足下述关系式：
(I39.5°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.03～0.10(2)。
3.根据权利要求1所述的氮化硅烧结体，其特征在于：在对氮化硅烧结体进行XRD分析时，在对应于Y2Si3O12N即H相、YSiO2N即K相或Y2Si3O3N4中的任一种以上的31.9±0.3°处检测出的最强峰值强度I31.9°满足下述关系式：
(I31.9°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.05～0.15(3)。
4.根据权利要求2所述的氮化硅烧结体，其特征在于：在对氮化硅烧结体进行XRD分析时，在对应于Y2Si3O12N即H相、YSiO2N即K相或Y2Si3O3N4中的任一种以上的31.9±0.3°处检测出的最强峰值强度I31.9°满足下述关系式：
(I31.9°)/(I33.6°+I36.1°)＝0.05～0.15(3)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于：XRD分析在氮化硅烧结体的任意断面进行。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于：具备包含Hf-Y-O系化合物结晶和含有Y-Al-O的非晶质相的晶界相。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于：具备平均粒径为2μm以下的氧化物、碳化物、氮化物中的任一种以上的粒子。
8.根据权利要求7所述的氮化硅烧结体，其特征在于：所述粒子为钼化合物粒子。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于：以氧化物换算值计含有5～10质量％的Al，以氧化物换算值计含有1～10质量％的稀土类元素中的任一种以上，以氧化物换算值计含有1～5质量％的4A、5A、6A元素中的任一种以上，而且Al和稀土类元素的mol比为A1﹕稀土类元素＝1﹕1～8﹕1。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于：维氏硬度Hv为1500以上，断裂韧性值K1C为6.0MPa·m1/2以上，而且3点弯曲强度为900MPa以上。
11.一种滑动构件，其特征在于：其使用了权利要求1～10中任一项所述的氮化硅烧结体。
12.根据权利要求11所述的滑动构件，其特征在于：滑动构件为轴承滚珠。
13.根据权利要求11或12所述的滑动构件，其特征在于：滑动面是表面粗糙度Ra为0.5μm以下的研磨面。
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