CN104760972A - 一种同晶相核壳结构β分子筛的制备方法 - Google Patents

一种同晶相核壳结构β分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种同晶相核壳结构β分子筛的制备方法，是以白炭黑、正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵、氟化铵为原料，四乙基氢氧化铵水溶液为处理剂，先合成核相β分子筛，经混合液配制、反应釜晶化，恒温加热、淬冷、清洗分散、离心分离、真空干燥、高温真空焙烧，制成同晶相核壳结构β分子筛，此制备方法工艺先进，数据准确翔实，制备的同晶相核壳结构分子筛晶粒直径15～20μm，晶粒外部纳米晶粒包裹紧密，产物包裹度达97％，产物纯度达99.9％，可与多种化学物质匹配做为催化剂使用，是十分理想的同晶相核壳结构β分子筛的制备方法。

Description

一种同晶相核壳结构β分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种同晶相核壳结构β分子筛的制备方法，属沸石复合催化材料制备及应用的技术领域。
背景技术
β分子筛具有独特的拓扑结构，是一种具有三维十二元环孔道结构的高硅分子筛，具有良好的热稳定性、疏水性、耐酸性、抗结焦性，被广泛应用于加氢裂化、烃类异构化、芳烃烷基化、汽车尾气净化催化过程。
在催化过程中，β分子筛表面积碳是导致其催化失活的一个主要原因，目前，随着对纳米技术的深入研究，纳米级β分子筛因其更大的比表面积、更短的孔道结构以及更多的表面活性，使其可以很好的减弱甚至消除积碳问题，但在制备纳米级β分子筛的过程中还存在许多缺点，易氧化吸湿、易团聚、稳定性差；微米级大晶粒β分子筛可以提供更长的扩散路径，对催化反应可起到调节作用；现有的单一结构的β分子筛存在许多弊端，制约了在工业上的应用。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的状况和不足，以白炭黑、正硅酸乙酯、偏铝酸钠为原料，先制备核相β分子筛，经静态晶化、淬冷、分离、真空焙烧，制成带包覆层的同晶相核壳结构β分子筛，以大幅度提高核壳结构β分子筛的纯度、扩大β分子筛的应用范围。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：白炭黑、正硅酸乙酯、偏铝酸钠、氟化铵、四乙基氢氧化铵、去离子水、氩气，其准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
白炭黑：SiO2，2g±0.001g
正硅酸乙酯：Si(OC2H5)4，20.79mL±0.01mL
偏铝酸钠：NaAlO2，0.171g±0.001g
氟化铵：NH4F，1.891g±0.001g
四乙基氢氧化铵：(C2H5)4NOH，浓度25％，80mL±0.01mL
去离子水：H2O，5000mL±50mL
氩气：Ar，100000cm3±100cm3
制备方法如下：
(1)配置处理剂
量取四乙基氢氧化铵5.89mL±0.01mL、去离子水24.11mL±0.01mL，加入烧杯中，搅拌30min，成0.341mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液30mL；
(2)制备核相β分子筛
①配制核相β分子筛混合溶液
量取正硅酸乙酯20.79mL±0.01mL、去离子水5mL±0.01mL、四乙基氢氧化铵28mL±0.01mL，称取氟化铵1.891g±0.001g，加入烧杯中，进行搅拌，搅拌时间300min，使混合物产生的挥发性物质充分挥发，形成白色凝胶混合溶液；
②加热晶化
将配制的白色凝胶混合溶液移入聚四氟乙烯容器内，然后置于反应釜中，并密闭；
将反应釜置于恒温箱中密闭加热，加热温度150℃±2℃，恒温、保温，静态晶化120h，成晶化凝胶溶液；
③淬冷
反应结束后，关闭恒温箱，取出反应釜置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
④离心分离
打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器，将聚四氟乙烯容器内的晶化凝胶溶液置于离心管中，进行离心分离，离心分离转数5000r/min，分离时间20min，离心分离后留存固体沉淀物，弃掉上清液；
⑤真空干燥
将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120℃，真空度10Pa，干燥时间6h，干燥后得核相β分子筛粉末6g±0.001g；
(3)预处理核相β分子筛
①配制预处理核相β分子筛溶液
将核相β分子筛粉末5g±0.001g，四乙基氢氧化铵水溶液25mL±0.01mL，加入聚四氟乙烯容器中，剧烈搅拌1h，得到混合溶液；
②恒温反应
将盛有混合溶液的聚四氟乙烯容器放入反应釜中并密闭，将反应釜置于恒温箱中加热，加热温度100℃±2℃，恒温、保温、静态反应24h；
③淬冷
反应后停止加热，将反应釜移至淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
④洗涤
开启反应釜，将聚四氟乙烯容器内的混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水500mL，搅拌洗涤10min，成洗涤液；
⑤离心分离
将洗涤液置于离心管中，进行离心分离，离心分离转数5000r/min，分离时间20min，离心分离后，留存固体沉淀物，弃掉上清液；
⑥真空干燥
将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120℃，真空度10Pa，干燥时间6h，干燥后得预处理的核相β分子筛粉末4.5g±0.001g；
(4)制备同晶相核壳结构β分子筛
①配制同晶相核壳结构β分子筛混合溶液
量取去离子水3.1mL±0.01mL、四乙基氢氧化铵11.52mL±0.01mL，称取偏铝酸钠0.171g±0.001g、白炭黑2g±0.001g加入到聚四氟乙烯容器中，采用集热式恒温磁力搅拌器恒温加热搅拌2h，加热温度80℃±2℃，搅拌转数600r/min，使混合物充分溶解，形成透明凝胶溶液；向凝胶溶液中加入预处理的核相分子筛4g±0.001g，继续搅拌30min，成混合溶液；
②加热静态晶化
将盛有混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中，并密闭，然后将反应釜放入恒温箱中加热，加热温度140℃±2℃，恒温、静态晶化反应48h；
③淬冷
晶化反应后，停止加热，打开恒温箱，取出反应釜，置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
④去离子水稀释、离心分离
冷却后打开反应釜，将聚四氟乙烯容器内的混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水500mL，在磁力搅拌器上搅拌30min，成稀释混合溶液；
将稀释混合溶液置于离心机的离心管中，进行离心分离，离心分离转数8000r/min，离心分离时间30min，离心分离后，留存沉淀物，弃掉上清液；
⑤清洗分散、离心分离
将沉淀物置于烧杯中，加入去离子水500mL，然后置于超声波分散仪内，进行超声波清洗分散，超声波频率为40KHz，分散时间30min；
然后将分散溶液置于离心机的离心管中进行离心分离，离心分离转数8000r/min，离心分离时间30min，离心分离后留存沉淀物，弃掉上清液；
清洗分散、离心分离重复进行3次；
⑥真空焙烧
同晶相核壳结构β分子筛的焙烧是在真空烧结炉内进行的，是在加热、抽真空、氩气保护、外水循环冷却下完成的；
将沉淀物置于石英容器中，然后置于真空烧结炉内的工作台上；
关闭真空烧结炉，开启真空泵，抽取炉内空气，使炉内压强达5Pa；
开启氩气瓶、氩气管，向炉内通入氩气，使炉内压强恒定在0.09MPa；
开启外水循环冷却管，进行外水循环冷却；
开启电阻加热器，加热温度550℃±2℃，进行焙烧，加热焙烧时间300min；
冷却，焙烧后停止加热，石英容器内的产物，随炉冷却至25℃；
冷却后得同晶相核壳结构β分子筛；
(5)检测、分析、表征
对制备的同晶相核壳结构β分子筛的晶体结构、晶粒形貌进行检测、分析、表征；
用扫描电子显微镜进行产物晶体形貌分析；
用X射线衍射仪进行产物晶体物相和结晶度分析；
结论：同晶相核壳结构β分子筛为白色粉末，粉体颗粒直径15～20μm，颗粒外部由纳米晶粒包裹，内部为微米晶粒，为核壳结构，产物包裹度达97％，产物纯度达99.9％；
(6)储存
将制备的同晶相核壳结构β分子筛白色粉末放入自封袋中封口，将自封袋储存于棕色透明的玻璃容器内，密封避光储存，需防潮、防晒、防酸碱盐类物质侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是以白炭黑、正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵、氟化铵为原料，以四乙基氢氧化铵水溶液为处理剂，以去离子水为溶剂、洗涤剂，先合成核相β分子筛，然后用处理剂对核相β分子筛进行处理，最后合成同晶相核壳结构β分子筛，经混合液配制、反应釜晶化反应、恒温加热、淬冷、清洗分散、离心分离、真空干燥、高温真空焙烧，制成同晶相核壳结构β分子筛，此制备方法工艺先进，数据准确翔实，制备的同晶相核壳结构分子筛晶粒直径15～20μm，晶粒外部纳米晶粒包裹紧密，产物包裹度达97％，产物纯度达99.9％，可与多种化学物质匹配做催化剂使用，是十分理想的制备同晶相核壳结构β分子筛的方法。
附图说明
图1为同晶相核壳结构β分子筛真空焙烧状态图
图2为同晶相核壳结构β分子筛形貌图
图3为同晶相核壳结构β分子筛X射线衍射强度谱图
图中所示，附图标记清单如下：
1、真空烧结炉，2、炉座，3、顶座，4、工作台，5、石英容器，6、同晶相核壳结构β分子筛，7、电阻加热器，8、外水循环冷却管，9、进水口，10、出水口，11、出气管阀，12、显示屏，13、指示灯，14、电源开关，15、加热温度控制器，16、真空泵控制器，17、加热时间控制器，18、真空泵，19、真空管，20、真空阀，21、氩气瓶，22、氩气管，23、氩气阀，24、氩气，25、炉腔。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为同晶相核壳结构β分子筛真空焙烧状态图，各部位置、连接关系要正确，按量配比，按序操作。
制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位。
同晶相核壳结构β分子筛的焙烧是在真空烧结炉内进行的，是在加热、抽真空、氩气保护、外水循环冷却下完成的；
真空烧结炉1为立式矩形，在真空烧结炉1的下部为炉座2，上部为顶座3；真空烧结炉1的外部环绕设置外水循环冷却管8，并连接进水口9、出水口10；真空烧结炉1的内部为炉腔25，在内壁上设有电阻加热器7、内底部设有工作台4，在工作台4上设有石英容器5，石英容器5内为同晶相核壳结构β分子筛6，在真空烧结炉1的右上部设有出气管阀11；在炉座2上设有显示屏12、指示灯13、电源开关14、加热温度控制器15、真空泵控制器16、加热时间控制器17；在真空烧结炉1的右下部设有真空泵18，真空泵18通过真空管19、真空阀20与炉腔25连通；在真空烧结炉1的左部设有氩气瓶21，氩气瓶21通过氩气阀23、氩气管22深入炉腔25内，并向炉腔25内输入氩气24。
图2所示，为同晶相核壳结构β分子筛形貌图，由图可知，左图为核相β分子筛单体放大形貌图，结构规整、表面平滑，右图为同晶相核壳结构β分子筛形貌图，基本保持核相β分子筛的晶体构型，在核相分子筛上包裹着一层致密的壳相纳米级β分子筛。
图3所示，为同晶相核壳结构β分子筛X射线衍射强度谱图，由图可知，合成的同晶相核壳结构β分子筛显示出其特有的特征衍射峰，峰型尖锐且无其他杂峰，衍射强度较高。

Claims (2)

1.一种同晶相核壳结构β分子筛的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：白炭黑、正硅酸乙酯、偏铝酸钠、氟化铵、四乙基氢氧化铵、去离子水、氩气，其准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
白炭黑：SiO2，2g±0.001g
正硅酸乙酯：Si(OC2H5)4，20.79mL±0.01mL
偏铝酸钠：NaAlO2，0.171g±0.001g
氟化铵：NH4F，1.891g±0.001g
四乙基氢氧化铵：(C2H5)4NOH，浓度25％，80mL±0.01mL
去离子水：H2O，5000mL±50mL
氩气：Ar，100000cm3±100cm3
制备方法如下：
(1)配置处理剂
量取四乙基氢氧化铵5.89mL±0.01mL、去离子水24.11mL±0.01mL，加入烧杯中，搅拌30min，成0.341mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液30mL；
(2)制备核相β分子筛
①配制核相β分子筛混合溶液
量取正硅酸乙酯20.79mL±0.01mL、去离子水5mL±0.01mL、四乙基氢氧化铵28mL±0.01mL，称取氟化铵1.891g±0.001g，加入烧杯中，进行搅拌，搅拌时间300min，使混合物产生的挥发性物质充分挥发，形成白色凝胶混合溶液；
②加热晶化
将配制的白色凝胶混合溶液移入聚四氟乙烯容器内，然后置于反应釜中，并密闭；
将反应釜置于恒温箱中密闭加热，加热温度150℃±2℃，恒温、保温，静态晶化120h，成晶化凝胶溶液；
③淬冷
反应结束后，关闭恒温箱，取出反应釜置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
④离心分离
打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器，将聚四氟乙烯容器内的晶化凝胶溶液置于离心管中，进行离心分离，离心分离转数5000r/min，分离时间20min，离心分离后留存固体沉淀物，弃掉上清液；
⑤真空干燥
将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120℃，真空度10Pa，干燥时间6h，干燥后得核相β分子筛粉末6g±0.001g；
(3)预处理核相β分子筛
①配制预处理核相β分子筛溶液
将核相β分子筛粉末5g±0.001g，四乙基氢氧化铵水溶液25mL±0.01mL，加入聚四氟乙烯容器中，剧烈搅拌1h，得到混合溶液；
②恒温反应
将盛有混合溶液的聚四氟乙烯容器放入反应釜中并密闭，将反应釜置于恒温箱中加热，加热温度100℃±2℃，恒温、保温、静态反应24h；
③淬冷
反应后停止加热，将反应釜移至淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
④洗涤
开启反应釜，将聚四氟乙烯容器内的混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水500mL，搅拌洗涤10min，成洗涤液；
⑤离心分离
将洗涤液置于离心管中，进行离心分离，离心分离转数5000r/min，分离时间20min，离心分离后，留存固体沉淀物，弃掉上清液；
⑥真空干燥
将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120℃，真空度10Pa，干燥时间6h，干燥后得预处理的核相β分子筛粉末4.5g±0.001g；
(4)制备同晶相核壳结构β分子筛
①配制同晶相核壳结构β分子筛混合溶液
量取去离子水3.1mL±0.01mL、四乙基氢氧化铵11.52mL±0.01mL，称取偏铝酸钠0.171g±0.001g、白炭黑2g±0.001g加入到聚四氟乙烯容器中，采用集热式恒温磁力搅拌器恒温加热搅拌2h，加热温度80℃±2℃，搅拌转数600r/min，使混合物充分溶解，形成透明凝胶溶液；向凝胶溶液中加入预处理的核相分子筛4g±0.001g，继续搅拌30min，成混合溶液；
②加热静态晶化
将盛有混合溶液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中，并密闭，然后将反应釜放入恒温箱中加热，加热温度140℃±2℃，恒温、静态晶化反应48h；
③淬冷
晶化反应后，停止加热，打开恒温箱，取出反应釜，置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；
④去离子水稀释、离心分离
冷却后打开反应釜，将聚四氟乙烯容器内的混合溶液倒入烧杯中，加入去离子水500mL，在磁力搅拌器上搅拌30min，成稀释混合溶液；
将稀释混合溶液置于离心机的离心管中，进行离心分离，离心分离转数8000r/min，离心分离时间30min，离心分离后，留存沉淀物，弃掉上清液；
⑤清洗分散、离心分离
将沉淀物置于烧杯中，加入去离子水500mL，然后置于超声波分散仪内，进行超声波清洗分散，超声波频率为40KHz，分散时间30min；
然后将分散溶液置于离心机的离心管中进行离心分离，离心分离转数8000r/min，离心分离时间30min，离心分离后留存沉淀物，弃掉上清液；
清洗分散、离心分离重复进行3次；
⑥真空焙烧
同晶相核壳结构β分子筛的焙烧是在真空烧结炉内进行的，是在加热、抽真空、氩气保护、外水循环冷却下完成的；
将沉淀物置于石英容器中，然后置于真空烧结炉内的工作台上；
关闭真空烧结炉，开启真空泵，抽取炉内空气，使炉内压强达5Pa；
开启氩气瓶、氩气管，向炉内通入氩气，使炉内压强恒定在0.09MPa；
开启外水循环冷却管，进行外水循环冷却；
开启电阻加热器，加热温度550℃±2℃，进行焙烧，加热焙烧时间300min；
冷却，焙烧后停止加热，石英容器内的产物，随炉冷却至25℃；
冷却后得同晶相核壳结构β分子筛；
(5)检测、分析、表征
对制备的同晶相核壳结构β分子筛的晶体结构、晶粒形貌进行检测、分析、表征；
用扫描电子显微镜进行产物晶体形貌分析；
用X射线衍射仪进行产物晶体物相和结晶度分析；
结论：同晶相核壳结构β分子筛为白色粉末，粉体颗粒直径15～20μm，颗粒外部由纳米晶粒包裹，内部为微米晶粒，为核壳结构，产物包裹度达97％，产物纯度达99.9％；
(6)储存
将制备的同晶相核壳结构β分子筛白色粉末放入自封袋中封口，将自封袋储存于棕色透明的玻璃容器内，密封避光储存，需防潮、防晒、防酸碱盐类物质侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
2.根据权利要求1所述的一种同晶相核壳结构β分子筛的制备方法，其特征在于：同晶相核壳结构β分子筛的焙烧是在真空烧结炉内进行的，是在加热、抽真空、氩气保护、外水循环冷却下完成的；
真空烧结炉(1)为立式矩形，在真空烧结炉(1)的下部为炉座(2)，上部为顶座(3)；真空烧结炉(10)的外部环绕设置外水循环冷却管(8)，并连接进水口(9)、出水口(10)；真空烧结炉(1)的内部为炉腔(25)，在内壁上设有电阻加热器(7)、内底部设有工作台(4)，在工作台(4)上设有石英容器(5)，石英容器(5)内为同晶相核壳结构β分子筛(6)，在真空烧结炉(1)的右上部设有出气管阀(11)；在炉座(2)上设有显示屏(12)、指示灯(13)、电源开关(14)、加热温度控制器(15)、真空泵控制器(16)、加热时间控制器(17)；在真空烧结炉(1)的右下部设有真空泵(18)，真空泵(18)通过真空管(19)、真空阀(20)与炉腔(25)连通；在真空烧结炉(1)的左部设有氩气瓶(21)，氩气瓶(21)通过氩气阀(23)、氩气管(22)深入炉腔(25)内，并向炉腔(25)内输入氩气(24)。
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