CN105645425A - 一种以白炭黑为硅源快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法 - Google Patents

一种以白炭黑为硅源快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及沸石分子筛Silicalite-1的制备领域，具体是一种以白炭黑为硅源快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法。本发明是以少量的四丙基溴化铵为微孔模板剂，价格低廉的KF为介孔模板剂，添加微量的晶种，以白炭黑作为硅源，以去离子水为溶剂，经在反应釜内加热，晶化反应，制成晶化反应溶液，经离心、洗涤、干燥、煅烧，制成介孔Silicalite-1分子筛，此制备方法选原材料经济，反应时间短，数据翔实精确。

Description

一种以白炭黑为硅源快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛Silicalite-1的制备领域，具体是一种以白炭黑为硅源快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法。
背景技术
在众多研究的沸石分子筛材料中，具有介孔的材料因其提高传质以及增加活性位点的特点备受众多领域专家的关注。Silicalite-1是ZSM-5分子筛的纯硅形式，其具有极高的硅铝比以及0.46-0.54nm的微孔。介孔Silicalite-1分子筛具有憎水性以及微孔、介孔两种孔径，并且具有特定催化领域的应用潜力。
2008年谢在库等人报道了以纳米CaCO3作为介孔模板剂，TPAOH(四丙氢氧化铵)为微孔模板剂合成出介孔Silicalite-1，其中TPAOH/SiO2＝0.4，价格较高的TPAOH用量较大，且合成时间长达7天。2014年AnilKumarSinha等人以有机硅烷作为介孔模板剂，TPAOH为微孔模板剂合成了介孔Silicalite-1，其中TPAOH/SiO2＝0.5，微孔模板剂用量较大，介孔模板剂有机硅烷价格昂贵，且反应时间长达5天。2015年上海交通大学陈接胜组利用柯肯达尔效应合成出了介孔Silicalite-1。具体为，将硅溶胶与TPAOH的混合溶液在70℃下不断搅拌蒸发掉其中的水分，直至为凝胶，然后在盛有凝胶的聚四氟乙烯容器中滴入极少量的水，密封至不锈钢反应釜内，130℃下反应。虽然没有用到介孔模板剂且合成时间较短，但合成在70℃下不断搅拌直至为凝胶，水分蒸发的程度难以把握，且后期130℃下反应对密封性要求严格，合成难度较大，难以实现大批量合成。
发明内容
本发明旨在提供一种利用经济的原料和快速的方法来获得介孔Silicalite-1分子筛。
根据分子筛合成经典理论，分子筛的合成分为成核和长晶两个过程，低温阶段，反应物不发生大量传质，进行成核过程，高温阶段，反应物发生剧烈传质，在核的基础上，进行晶体的生长。在合成过程中添加先期准备好的晶种作为晶核，使合成过程跳过成核阶段，直接进入晶体生长过程，以缩短合成时间。由多个关于晶种作用的文献中得到，晶种有促进反应物往目标产物生成的导向作用，根据这一点，可以减少甚至去除模板剂的使用。多数添加了F离子的ZSM-5合成文献中解释道，F离子有溶解硅、抑制分子筛形成的能力。虽然由于没有铝的配位，Silicalite-1的合成难度大，且反应时间较长，但可以引入晶种，来缩短合成时间。是不是可以利用晶种的导向作用，去除模板剂的使用，合成Silicalite-1利用F离子的溶解硅的作用，产生介孔。对于以上想法发明人进行了一系列的验证，首先加入晶种，果然Silicalite-1的合成时间大大的缩短，然后在加入晶种的情况下，去除模板剂的使用，发现无铝的配位的Silicalite-1无模板剂的作用，无法合成。发明人在添加晶种的基础上，添加了少量模板剂，成功的长出Silicalite-1分子筛，在此基础上，发明人在原料中添加了少量KF，成功的合成出介孔Silicalite-1分子筛。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种以白炭黑为硅源快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法，其步骤为：
(1)晶种的制备
将摩尔比为4.4:0.1:25:756:100的四丙氢氧化铵、氧化钠、正硅酸乙酯、去离子水以及乙醇混合搅拌搅拌24h，然后在密封容器内100℃温度下恒温晶化反应72h，随后自然冷却至室温，形成SiO2/Al2O3为2241的晶种S-1，不做任何后期处理，待用；
(2)介孔Silicalite-1分子筛的制备
将摩尔比为1:0.1:0.1:0.3:0.15:50的白炭黑、乙胺、四丙基溴化铵、氟化钾、氧化钠及去离子水混合，再在混合液中加入为白炭黑中SiO2质量10％的晶种S-1，搅拌陈化3h，然后在密封容器内180℃温度下恒温晶化反应24h，随后自然冷却至室温，进行离心，倒掉上清液，留下底层反应产物，然后加入去离子水洗涤、离心反复进行三次，然后在85℃的温度下干燥12h，最后再在空气气氛550℃下煅烧5h，即得到介孔Silicalite-1分子筛，该介孔Silicalite-1分子筛中的硅铝比为4424。
上述内容步骤(1)中未出现铝源，但是合成SiO2/Al2O3为2241的晶种S-1，原因在于所添加的正硅酸乙酯化学原料非纯净物，其含有微量的Al2O3。市场上购买的正硅酸乙酯化学原料均含有微量的Al2O3，这是本领域的公知常识。本发明具体实施时，所使用的正硅酸乙酯化学原料购自国药集团化学试剂有限公司。
对本发明制备的介孔Silicalite-1分子筛的形貌、色泽、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征，结论：该介孔Silicalite-1分子筛为白色粉末，晶体形貌成球状(参见图4)。
进一步，本发明对介孔Silicalite-1分子筛的表面积以及孔体积进行了研究计算，详细数据见表1。
表1
表中SL:朗格缪尔表面积；SBET:比表面积；SEXT:外表面积；Vmicro:微孔体积；Vmeso:介孔体积。
另外发明人对KF的加入量进行了研究，按照表2各参数分别进行合成，合成结果见图8。
表2
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：是以少量的四丙基溴化铵为微孔模板剂，价格低廉的KF为介孔模板剂，添加微量的晶种，以白炭黑作为硅源，以去离子水为溶剂，经在反应釜内加热，晶化反应，制成晶化反应溶液，经离心、洗涤、干燥、煅烧，制成介孔Silicalite-1分子筛，此制备方法选原材料经济，反应时间短，数据翔实精确。
附图说明
图1为x-射线衍射仪对本发明所制备的晶种S-1进行晶体物相分析的XRD图谱(assynthesized)与现有文献材料中silicalite分子筛的XRD图谱(simulated)对比示意图。图中显示两者的XRD衍射峰的主要峰位置都可以对上，这说明本发明制备获得的材料为晶种S-1。
图2为晶种S-1的SEM图。图中显示S-1为直径达300nm的球状。
图3为x-射线衍射仪对本发明所制备的介孔Silicalite-1分子筛进行晶体物相分析的XRD图谱(assynthesized)与现有文献材料中silicalite分子筛的XRD图谱(simulated)对比示意图。图中显示两者的XRD衍射峰的峰位置都可以对上，这说明本发明制备获得的材料为Silicalite-1分子筛。
图4为介孔Silicalite-1分子筛的SEM图。图中显示介孔Silicalite-1分子筛为直径达1um的十字型。
图5为本发明所制备获得的介孔Silicalite-1分子筛的TGA示意图。
图6为本发明所制备获得的介孔Silicalite-1分子筛的氮吸附表征示意图。图中显示，有明显滞后环，说明该材料有介孔孔径，0.2～0.5段有H4型滞后环，05～1.0段有H2型滞后环。
图7为本发明所制备获得的介孔Silicalite-1分子筛的孔径分布示意图，图中显示，介孔Silicalite-1分子筛有0.48～0.55nm的微孔，3.0～4.3nm的介孔。
图8为不同氟化钾加入量合成的分子筛的XRD图谱对比图。图中1对应表2中的序号1，其他同理。图中表明：当氟化钾加入量为12mmol，氟化钾表现出了对分子筛生长的抑制作用，未长出分子筛。
图9至图13为不同氟化钾加入量合成的分子筛的氮吸附表征示意图。图9对应表2中的序号1，其他按序对应。其显示，KF添加量少于6mmol时，不足以产生大量介孔；KF添加量大于6mmol，虽然生成了分子筛，但KF对分子筛的溶解太严重，没有产生大量介孔；6mmolKF的添加量是最佳添加量，产生了最佳介孔。
具体实施方式
为了对本发明进行详细的阐述，下面结合具体实验过程来对本发明所述合成方法进行说明。
化学物质材料：四丙氢氧化铵(25％水溶液)、去离子水、氢氧化钠、正硅酸四乙酯、四丙基溴化铵、氟化钾、乙胺(70％水溶液)、白炭黑，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位。
晶种的制备
介孔Silicalite-1分子筛的制备
实施例
一种以白炭黑为硅源，利用氟化钾、晶种以及少量模板剂快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法，其步骤为：
(1)水热合成晶种S-1
晶种S-1的合成是在密闭的反应釜内进行的，是在加热、静置晶化过程中完成的
①配制混合反应溶液
称取四丙氢氧化铵(25％水溶液)17.89g、氢氧化钠0.04g，滴入正硅酸四乙酯28.85mL、去离子水59.2mL；在200mL烧杯中，常温下剧烈搅拌24h，成混合反应溶液；
②混合反应液转移到聚四氟乙烯容器(200mL)中，将其置于不锈钢反应釜中，并密闭；然后将反应釜置于加热炉中，并密闭；
③开启加热炉，加热温度100℃，加热时间72h，混合反应溶液进行晶化反应。
④晶化反应后，停止加热，晶化反应溶液随加热炉冷却至25℃
⑤得到晶种不需要做任何后续处理，储存于透明的玻璃容器内，密闭保存。
(2)水热合成介孔Silicalite‐1分子筛
介孔Silicalite‐1分子筛的合成是在密闭的反应釜内进行的，是在加热、静置晶化过程中完成的；
①配制混合反应溶液
称取氢氧化钠0.24g、四丙基溴化铵0.53g、氟化钾0.35g、白炭黑1.2g、晶种S-10.12g，滴入乙胺(70％水溶液)0.17mL、去离子水17.91mL，加入到50mL烧杯中，常温下剧烈搅拌3h，成混合反应溶液；
②混合反应液转移到聚四氟乙烯容器(28mL)中，将其置于不锈钢反应釜中，并密闭；然后将反应釜置于加热炉中，并密闭；
③开启加热炉，加热温度180℃，加热时间24h，混合反应溶液进行晶化反应。
④晶化反应后，停止加热，晶化反应溶液随加热炉冷却至25℃
(3)离心
将晶化反应后的晶化反应溶液置于离心管中，放入离心机中，转速9000r/min，时间10min，产物在离心管底层沉淀，倒掉上层废液。
(4)洗涤、离心
将产物置于烧杯中，加入去离子水50mL，搅拌洗涤5min；
将洗涤液置于离心管中，放入离心机中，转速9000r/min，时间10min，产物在离心管底层沉淀，倒掉上层废液。
洗涤、抽滤进行3次。
(5)真空干燥
将洗涤后的产物置于石英容器中，然后置于干燥箱中进行干燥，干燥温度85℃，干燥时间12h。
(6)干燥后的产物盛于坩埚中，坩埚放入马弗炉中，在空气气氛550℃下煅烧5h，升温速率5℃/min，煅烧结束后，停止加热，产物随马弗炉冷却至25℃，即得到介孔Silicalite-1分子筛。
(7)产物储存
对制备的介孔Silicalite-1分子筛储存于透明的玻璃容器内，密闭保存。

Claims (1)

1.一种以白炭黑为硅源快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于，其步骤为：
（1）晶种的制备
将摩尔比为4.4:0.1:25:756:100的四丙氢氧化铵、氧化钠、正硅酸乙酯、去离子水以及乙醇混合搅拌搅拌24h，然后在密封容器内100℃温度下恒温晶化反应72h，随后自然冷却至室温，形成SiO2/Al2O3为2241的晶种S-1，不做任何后期处理，待用；
（2）介孔Silicalite-1分子筛的制备
将摩尔比为1:0.1:0.1:0.3:0.15:50的白炭黑、乙胺、四丙基溴化铵、氟化钾、氧化钠及去离子水混合，再在混合液中加入为白炭黑中SiO2质量10%的晶种S-1，搅拌陈化3h，然后在密封容器内180℃温度下恒温晶化反应24h，随后自然冷却至室温，进行离心，倒掉上清液，留下底层反应产物，然后加入去离子水洗涤、离心反复进行三次，然后在85℃的温度下干燥12h，最后再在空气气氛550℃下煅烧5h，即得到介孔Silicalite-1分子筛，该介孔Silicalite-1分子筛中的硅铝比为4424。
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