CN107890783A - 一种金属镍中空纤维膜组件及其制备方法和使用其分离氢气的方法 - Google Patents

一种金属镍中空纤维膜组件及其制备方法和使用其分离氢气的方法 Download PDF

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李渊
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Abstract

本发明提供了一种金属镍中空纤维膜组件及其制备方法和使用其分离氢气的方法，所述组件从上到下依次设置上壳体、安置盘和下壳体；其中，所述上壳体设置进气口，所述安置盘设置金属镍中空纤维膜束，所述下壳体设置第一出气口。本发明提供的金属镍中空纤维膜组件可用于直接从高温混合气体中分离出氢气，避免了设置冷却***，并且使用金属镍，降低了制氢成本，可用作在线制氢***。

Description

一种金属镍中空纤维膜组件及其制备方法和使用其分离氢气 的方法
技术领域
本发明属于膜分离制氢技术领域，具体涉及一种金属镍中空纤维膜组件及其制备方法和使用其分离氢气的方法。
背景技术
氢气不仅是一种重要的化工原料，而且广泛应用于金属焊接或切割、金属冶炼、火箭或导弹的高能燃料、高效燃料电池等，但氢主要以化合物的形式存在于自然界中，必须经过制备、分离和提纯才能获得。目前氢气分离主要采用低温蒸馏或变压吸附技术，这些方法操作复杂，工艺路线长，成本高；膜分离法操作比较简单，但采用有机膜由于分离系数不高，需要多级分离，增加了生产成本，而且有机膜不耐高温，不能直接用于高温反应气的氢气分离。
目前可用于高温氢气分离的分离膜主要是金属钯(Pd)及其合金膜，它是基于氢气在金属Pd膜内的溶解并解离成氢原子，通过氢原子在膜内的扩散实现行氢气分离，具有100％的H2分离选择性，因而可用于分离纯氢。但金属Pd非常昂贵，而且金属Pd膜的制备工艺复杂，并且由于氢脆以及高温下Pd膜与多孔支撑体间互相渗透反应而显著降低Pd膜的稳定性，难以大规模生产和工业化应用。金属镍(Ni)也具有一定的透氢性能，但其氢渗透速率远低于金属钯膜，因此常规的金属Ni膜也难以实际应用。CN105195030A公开了一种金属镍合金中空纤维膜及其制备方法和应用，其应用相转化-烧结技术制备金属镍合金中空纤维膜，这种中空纤维膜比表面积大，有效分离层厚度薄，因而可以获得高透氢速率，又由于金属Ni价格便宜，膜制备工艺和设备简单，且具有很好的稳定性，从而可望大大降低氢分离成本。然而，应用这种中空纤维膜组装膜组件时很难解决高温密封和连接问题，而如果用常规低温密封和连接方法制得的膜组件，其实际利用膜面积很小，难以实际生产应用，迄今还没有应用金属镍中空纤维膜从高温含氢气体中直接分离出高纯度氢气的报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种金属镍中空纤维膜组件及其制备方法和使用其分离氢气的方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种金属镍中空纤维膜组件，所述组件从上到下依次设置上壳体、安置盘和下壳体。
其中，所述上壳体设置进气口，所述安置盘设置金属镍中空纤维膜束，所述下壳体设置第一出气口。
在本发明中，所述上壳体为中空纤维膜束容器，提供足够大的空腔以确保可以将设置于安置盘上的金属镍中空纤维膜束全部容纳进去；并且上壳体提供了足够的空间使通入上壳体内的氢气可以透过金属镍中空纤维膜束进入下壳体内。所述下壳体为收集装置，收集过滤得到的氢气，氢气通过金属镍中空纤维膜束进入氢气收集装置(下壳体)，然后由第一出气口处排出，因此。进气口也可以称为原料气入口，第一出气口也可以称为渗透气出口。
金属镍中空纤维膜组件用于高温氢气分离时，混合气体从上壳体的进气口进入上壳体空腔内，然后通过设置于安置盘上的金属镍中空纤维膜束进行过滤得到高纯氢气，得到的高纯氢气进入下壳体空腔内，从下壳体的第一出气口排出，得到高纯氢气。本发明提供的金属镍中空纤维膜组件可用于直接从高温混合气体中直接分离出氢气，避免了设置冷却***，并且使用金属镍，降低了制氢成本，可用作在线制氢***。
优选地，所述安置盘上设置有至少一束金属镍中空纤维膜束，可根据实际分离所需膜面积均匀放置金属镍中空纤维膜束，可以是1束、2束、5束、10束、15束、20束等。
在本发明中，所述金属镍中空纤维膜束密封连接于所述安置盘上。
优选地，所述金属镍中空纤维膜束通过密封圈密封连接于所述安置盘上。所述密封圈可以是石墨密封圈，也可以是金属密封圈。
利用密封圈将金属镍中空纤维膜束密封连接于安置盘上，这样得到可拆卸的金属镍中空纤维膜束，方便于金属镍中空纤维膜束的检测和更换。
在本发明中，所述金属镍中空纤维膜束包括至少两根金属镍中空纤维膜，可以根据实际需求来确定金属镍中空纤维膜需要的数量。
优选地，相邻两根所述金属镍中空纤维膜之间的间隙为0.1-0.5mm，例如0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm等。
优选地，所述金属镍中空纤维膜连接于所述安置盘的一端为开口端，另一端封闭且位于所述上壳体空腔内。上壳体空腔的大小必须足以将安置盘外的金属镍中空纤维膜束容纳在其中。
本发明提供的金属镍中空纤维膜为一端开口，一端封闭的纤维膜，此种结构可以确保氢气透过金属镍进入纤维膜的中空结构内，然后从开口一端进入下壳体，避免了金属镍中空纤维膜两端开口时，混合气体从开口处进入纤维膜的中空结构内，降低得到的氢气的纯度的问题；同时也避免了金属镍中空纤维膜两端封闭时，氢气需要两次渗透才可以进入组件下壳体内，造成氢气的浪费的问题。
采用一端开口，一端封闭的金属镍中空纤维膜，可使整体膜都处于高温透氢区域，可最大程度利用金属镍中空纤维膜的透氢膜面积；并且金属镍中空纤维膜束独立密封安装在安置盘上，可拆卸，这样便于金属镍中空纤维膜的检测、拆卸、维护和更换。同时，金属镍中空纤维膜之间有足够的间隙，可避免浓差极化导致本发明提供的组件透氢性能下降的问题出现。
在本发明中，所述金属镍中空纤维膜束还包括设置于所述金属镍中空纤维膜开口一端的固定件。
优选地，所述固定件为金属镍固定件或镍合金固定件。
在本发明中，将两根及以上的金属镍中空纤维膜集束得到金属镍中空纤维膜束，集束的方法为：将两根及以上的金属镍中空纤维膜开口一端整齐排放在模具中，保持相邻两根金属镍中空纤维膜之间的间隙为0.1-0.5mm，将熔融的金属镍或熔融的镍合金倒入模具中，冷却后脱模得到带有固定件的金属镍中空纤维膜束。
在本发明中，采用改进的相转化-烧结法制备一端开口、一端封闭的金属镍中空纤维膜；优选地，所述金属镍中空纤维膜的制备方法包括如下步骤：
(1)配制金属镍中空纤维纺丝铸膜液：在有机聚合物溶液中加入金属镍粉，搅拌均匀，得到铸膜液；
(2)应用干/湿纺丝法制备金属镍中空纤维膜前体：将步骤(1)得到的铸膜液纺丝并固化，得到金属镍中空纤维膜前体；
(3)将步骤(2)得到的金属镍中空纤维膜前体的一端封口；
(4)将步骤(3)得到的一端封口的金属镍中空纤维膜前体进行烧结，得到所述金属镍中空纤维膜。
在本发明中，步骤(1)所述有机聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)使用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述金属镍粉的粒径为0.1μm-5μm(例如0.1μm、1μm、3μm、5μm等)，优选0.5μm-3μm。
优选地，步骤(1)得到的铸膜液中所述有机聚合物重量百分含量为5-10％(例如5％、8％、10％等)，所述金属镍粉重量百分含量为50-80％(例如50％、60％、70％、80％等)。
优选地，步骤(2)还包括在纺丝之前将步骤(1)得到的铸膜液在0.001-0.01MPa的真空下脱气1-4h，所述0.001-0.01MPa可以是0.001MPa、0.003MPa、0.005MPa、0.008MPa、0.01MPa等；所述1-4h可以是1h、2h、3h、4h等。
优选地，步骤(2)所述纺丝的方法为通入1-5mL/min芯液条件下，用0.1-0.5MPa气压将铸膜液挤压通过纺丝头，所述1-5mL/min可以是1mL/min、2mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min等；所述0.1-0.5MPa可以是0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa等。
优选地，步骤(2)所述固化为水浴固化。
在本发明中，金属镍中空纤维膜的内外径、壁厚可以通过不同规格纺丝头控制，并可通过芯液流速和挤压气体压力调节。
优选地，步骤(3)所述封口的封堵液为步骤(1)所述有机聚合物溶液加入60-80％的金属镍粉，所述60-80％可以是60％、70％、80％等。
优选地，所述封堵液中金属镍粉的质量百分含量不低于步骤(1)所述铸膜液中金属镍粉的质量百分含量。
优选地，步骤(3)还包括封口之前将步骤(2)得到的金属镍中空纤维膜前体常温晾干。
优选地，步骤(3)还包括封口之后浸水固化。
在本发明中，根据需要的长度截取步骤(2)得到的金属镍中空纤维膜前体并进行封口。
优选地，步骤(4)所述烧结在电炉中进行。
优选地，步骤(4)所述烧结的方法为在空气中以2～5℃/min的升温速度加热到600～800℃，处理1～2小时；然后通入混合气，以1-3℃/min的升温速度加热到1200～1400℃，烧结2～4小时；最后自然降温到室温。所述2～5℃/min可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min等；所述600～800℃可以是600℃、700℃、800℃等；所述1～2小时可以是1小时、1.5小时、2小时等；所述1-3℃/min可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min等；所述1200～1400℃可以是1200℃、1300℃、1400℃等；所述2-4小时可以是2小时、3小时、4小时等。
在本发明中，通入的混合气为含体积分数为5～30％H2的H2-N2和/或H2-Ar，所述5～30％可以是5％、10％、20％、30％等。
在本发明中，所述进气口设置于所述上壳体远离所述安置盘的一端。
优选地，所述第一出气口横向设置于所述下壳体侧壁靠下位置，靠下位置指的是下壳体高度一半靠下的位置。
优选地，所述上壳体还设置有第二出气口。
混合气体通过过滤得到氢气后的其他剩余气体从第二出气口处排出，第二出气口也可以称为残余气出口。
优选地，所述第二出气口横向设置于所述上壳体侧壁靠下位置。
混合气体通入上壳体空腔内后，混合气体中的氢气通过设置于安置盘上的金属镍中空纤维膜束进入下壳体空腔内，而残余气体则通过位于上壳体侧壁靠下位置的第二出气口排出。
优选地，所述上壳体和所述下壳体均与所述安置盘之间密封连接。所述密封连接可以是利用密封槽密封连接，也可以是利用其他方式进行密封连接。
在本发明中，所述上壳体、安置盘和下壳体之间密封连接，但是可拆卸，这样方便安置盘以及设置于安置盘上的金属镍中空纤维膜束的更换，方便金属镍中空纤维膜束的检测、拆卸和更换，最大可能的降低了成本。
第二方面，本发明提供了如上所述的金属镍中空纤维膜组件的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
A、将金属镍中空纤维膜束密封连接于安置盘上；
B、上壳体、下壳体均与安置盘之间密封连接，得到所述金属镍中空纤维膜组件。
本发明提供的制备方法简单易行，利用本发明提供的制备方法制备得到的金属镍中空纤维膜组件装填密度高、单位体积膜面积大、装配和检测容易，成本低，便于大规模化生产应用。
第三方面，本发明提供了使用如上所述的金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法，所述方法为：将混合气体通入上壳体的进气口，通过设置于安置盘上的金属镍中空纤维膜束进行过滤得到氢气，氢气进入下壳体内，从下壳体第一出气口处排出。
本发明提供的使用方法操作简单方便，利用本发明提供的使用方法可直接从高温混合气体中分离出氢气，得到的氢气纯度可达99％左右。
在本发明中，在所述方法中，进气口一端的氢气分压大于第一出气口一端的氢气分压，这样可以确保氢气顺利的从上壳体通过金属镍中空纤维膜束进入下壳体，进而从下壳体第一出口处得到高纯氢气。
优选地，在所述方法中，金属镍中空纤维膜组件内的温度保持在400-1000℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃、900℃、1000℃等。
优选地，所述第一出气口与无油真空泵连接。
优选地，所述混合气体通过过滤得到氢气后的其他剩余气体从上壳体上设置的第二出气口排出。
在本发明中，可以将高温混合气体加压或者在第一出口处制造真空环境，以便于过滤、收集氢气。
在本发明中，作为优选技术方案，所述方法为：将混合气体加压通入上壳体的进气口，通过设置于安置盘上的金属镍中空纤维膜束进行过滤得到氢气，氢气进入下壳体内，在下壳体的第一出气口连接无油真空泵，从下壳体第一出气口处得到氢气，混合气体通过过滤得到氢气后的其他剩余气体从上壳体上设置的第二出气口排出。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的金属镍中空纤维膜组件可用于从直接高温混合气体中直接分离出氢气，避免了设置冷却***，并且使用金属镍，降低了制氢成本，可用作在线制氢***。本发明提供的制备方法简单易行。
附图说明
图1是本发明提供的金属镍中空纤维膜组件的结构示意图。
1-金属镍中空纤维膜束，2-安置盘，3-上壳体，4-下壳体，5-密封槽，6-进气口，7-第二出气口，8-第一出气口。
图2是本发明实施例1制备得到的金属镍中空纤维膜。
图3是本发明实施例1制备得到的金属镍中空纤维膜束。
101-金属镍中空纤维膜，102-固定件。
图4为使用实施例1提供的金属镍中空纤维膜组件过滤氢气的结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法。
其中，金属镍中空纤维膜组件的结构示意图如图1所示，包括上壳体(3)、安置盘(2)和下壳体(4)；上壳体(3)、下壳体(4)均与安置盘(2)之间利用密封槽(5)密封连接。
在上壳体(3)远离安置盘(2)的一端设置进气口(6)，在上壳体(3)侧壁靠下位置横向设置第二出气口(7)；安置盘(2)设置3束金属镍中空纤维膜束(1)；在下壳体(4)侧壁靠下位置横向设置第一出气口(8)。
金属镍中空纤维膜束(1)包括5根金属镍中空纤维膜(101)和金属镍固定件(102)。
需要说明的是，图1仅仅提供的是本发明的金属镍中空纤维膜组件结构关系的示意图，其中的位置关系(如第一出气口、第二出气口的位置、大小)，仅仅为实施例1的一个示例，并不代表实施例1仅能为图1中的结构。在图1中仅是展示出实施例1的一种结构，图1中给出的金属镍中空纤维膜束可以为5束，也可以为20束，实施例1选择了3束金属镍中空纤维膜束，并不代表本实施例只能选择图1中的排列方式，也不代表本发明仅可以选择5束金属镍中空纤维膜束。并且，金属镍中空纤维膜束开口一端并不是只能与安置盘平齐，有固定件(开口一端)也可以有一小部分伸入到下壳体空腔内，图1仅仅为示例，并不能包括本发明提供的金属镍中空纤维膜组件的所有结构图。
金属镍中空纤维膜组件的制备方法如下：
(1)制备金属镍中空纤维膜
以聚醚砜为聚合物、N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制金属镍粉含量为56％的中空纤维纺丝铸膜液，在0.001MPa的真空下脱气2h，移至纺丝储料罐中；在通入2.5mL/min芯液条件下，用0.2MPa氮气将铸膜液挤压通过纺丝头进入水浴中固化，得到中空纤维膜前体。截取30cm的中空纤维前体，常温下晾干，配制金属镍粉含量为60％的封堵液，将中空纤维膜前体一端封堵，浸水固化后，在1200℃高温和通入含30％H2的H2-N2混合气条件下，烧结4小时，自然降温到室温后即得到一端开口一端封闭的致密金属镍中空纤维膜，如图2所示。
(2)制备金属镍中空纤维膜束
将5根步骤(1)得到的金属镍中空纤维膜开口一端整齐排放在陶瓷模具内，保持金属镍中空纤维膜之间有0.2mm的间隙，将熔融的液体金属Ni倒入模具中，冷却后脱模得到金属镍中空纤维膜束，其结构如图3所示。
(3)制备金属镍中空纤维膜组件
将金属镍中空纤维膜束在开口一端用石墨密封圈密封安装在安置盘中，在金属镍中空纤维膜封闭一端用石墨密封圈密封连接上壳体，另一侧用石墨密封圈密封连接下壳体，得到金属镍中空纤维膜组件，结构如图1所示。
使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法：
将氢气含量为60％的H2-N2混合气以25mL/min的进气流速从上壳体进气口(6)通入金属镍中空纤维膜组件的上壳体(3)，通过设置于安置盘(2)上的金属镍中空纤维膜束(1)进行过滤得到氢气，得到的氢气进入下壳体(4)的空腔内，在下壳体的第一出气口(8)连接无油真空泵，保持真空度为0.09MPa，抽出的气体即为氢气。
在本实施例中，随着温度从400℃升高到1000℃，得到的氢气流量从0.39mL/min增加到8.61mL/min，相应的氢气浓度从95.68％升高到99.43％，如图4所示。
实施例2
本实施例提供了使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法。
其中，金属镍中空纤维膜组件的结构示意图如图1所示，包括上壳体(3)、安置盘(2)和下壳体(4)；上壳体(3)、下壳体(4)均与安置盘(2)之间利用密封槽(5)密封连接。
在上壳体(3)远离安置盘(2)的一端设置进气口(6)，在上壳体(3)侧壁靠下位置横向设置第二出气口(7)；安置盘(2)设置5束金属镍中空纤维膜束(1)；在下壳体(4)侧壁靠下位置横向设置第一出气口(8)；金属镍中空纤维膜束(1)包括10根金属镍中空纤维膜和镍合金固定件。
金属镍中空纤维膜组件的制备方法如下：
以聚砜为聚合物、N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制金属镍粉含量为70％的中空纤维纺丝铸膜液，纺丝制得中空纤维膜前体。再配制金属镍粉含量为80％的封堵液，中空纤维前体的一端封口，在1400℃高温和通入含5％H2的H2-Ar混合气条件下烧结2小时，得到一端开口一端封闭的金属镍中空纤维膜。将10根上述金属镍中空纤维膜保持间隙为0.1mm进行集束，并将5束金属镍中空纤维膜束组装成金属镍中空纤维膜组件。
使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法：
将氢气含量为40％的H2-N2混合气从上壳体进气口(6)通入金属镍中空纤维膜组件的上壳体(3)，通过设置于安置盘(2)上的金属镍中空纤维膜束(1)进行过滤得到氢气，得到的氢气进入下壳体(4)的空腔内，在第一出气口连接无油真空泵，保持真空度为0.08MPa，在400℃分离出氢气流量为18.99mL/min，氢气纯度为98.93％。
实施例3
本实施例提供了使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法。
其中，金属镍中空纤维膜组件的结构示意图如图1所示，包括上壳体(3)、安置盘(2)和下壳体(4)；上壳体(3)、下壳体(4)均与安置盘(2)之间利用密封槽(5)密封连接。
在上壳体(3)远离安置盘(2)的一端设置进气口(6)，在上壳体(3)侧壁靠下位置横向设置第二出气口(7)；安置盘(2)设置1束金属镍中空纤维膜束(1)；在下壳体(4)侧壁靠下位置横向设置第一出气口(8)；金属镍中空纤维膜束(1)包括2根金属镍中空纤维膜和镍合金固定件。
金属镍中空纤维膜组件的制备方法如下：
以聚丙烯腈为聚合物、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配制金属镍粉含量为63％的中空纤维纺丝铸膜液，纺丝制得中空纤维膜前体。再配制金属镍粉含量为72％的封堵液，中空纤维前体的一端封口，在1350℃高温下通入含15％H2的H2-N2混合气进行2.5小时烧结，得到一端开口一端封闭的金属镍中空纤维膜。将2根上述金属镍中空纤维膜保持间隙为0.5mm进行集束，并将1束金属镍中空纤维膜束组装成金属镍中空纤维膜组件。
使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法：
将氢气含量为80％的H2-N2混合气从上壳体进气口(6)通入金属镍中空纤维膜组件的上壳体(3)，通过设置于安置盘(2)上的金属镍中空纤维膜束(1)进行过滤得到氢气，得到的氢气进入下壳体(4)的空腔内，在第一出气口连接无油真空泵，保持真空度为0.07MPa，在900℃分离出氢气流量为3.12mL/min，氢气纯度为98.26％。
实施例4
本实施例提供了使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法。
其中，金属镍中空纤维膜组件的结构示意图如图1所示，包括上壳体(3)、安置盘(2)和下壳体(4)；上壳体(3)、下壳体(4)均与安置盘(2)之间利用密封槽(5)密封连接。
在上壳体(3)远离安置盘(2)的一端设置进气口(6)，在上壳体(3)侧壁靠下位置横向设置第二出气口(7)；安置盘(2)设置2束金属镍中空纤维膜束(1)；在下壳体(4)侧壁靠下位置横向设置第一出气口(8)；金属镍中空纤维膜束(1)包括3根金属镍中空纤维膜和镍合金固定件。
金属镍中空纤维膜组件的制备方法如下：
以聚醚酰亚胺为聚合物、二甲基亚砜为溶剂配制金属镍粉含量为72％的中空纤维纺丝铸膜液，纺丝制得中空纤维膜前体。再配制金属镍粉含量为80％的封堵液，中空纤维前体的一端封口，在1300℃高温和通入含20％H2的H2-N2混合气条件下烧结2小时，得到一端开口一端封闭的金属镍中空纤维膜。将3根上述金属镍中空纤维膜保持间隙为0.3mm进行集束，并将2束金属镍中空纤维膜束组装成金属镍中空纤维膜组件。
使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法：
将组分含量为36％H2-8％CO-24％CO2-32％H2O的重整气从上壳体进气口(6)通入金属镍中空纤维膜组件的上壳体(3)，通过设置于安置盘(2)上的金属镍中空纤维膜束(1)进行过滤得到氢气，得到的氢气进入下壳体(4)的空腔内，在第一出气口连接无油真空泵，保持真空度为0.085MPa，在900℃分离出氢气流量为4.90mL/min，氢气纯度为98.99％。
实施例5
本实施例提供了使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法。
其中，金属镍中空纤维膜组件的结构示意图如图1所示，包括上壳体(3)、安置盘(2)和下壳体(4)；上壳体(3)、下壳体(4)均与安置盘(2)之间利用密封槽(5)密封连接。
在上壳体(3)远离安置盘(2)的一端设置进气口(6)，在上壳体(3)侧壁靠下位置横向设置第二出气口(7)；安置盘(2)设置2束金属镍中空纤维膜束(1)；在下壳体(4)侧壁靠下位置横向设置第一出气口(8)；金属镍中空纤维膜束(1)包括3根金属镍中空纤维膜和镍合金固定件。
金属镍中空纤维膜组件的制备方法如下：
以聚砜为聚合物、N,N-二甲基乙酰胺为溶剂配制金属镍粉含量为68％的中空纤维纺丝铸膜液，纺丝制得中空纤维膜前体。再配制金属镍粉含量为76％的封堵液，中空纤维前体的一端封口，在1200℃高温和通入含23％H2的H2-Ar混合气条件下烧结4小时，得到一端开口一端封闭的金属镍中空纤维膜。将3根上述金属镍中空纤维膜保持间隙为0.3mm进行集束，并将2束金属镍中空纤维膜束组装成金属镍中空纤维膜组件。
使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法：
将组分含量为60％H2-20％CO-10％CO2-10％H2O的重整气从上壳体进气口(6)通入金属镍中空纤维膜组件的上壳体(3)，通过设置于安置盘(2)上的金属镍中空纤维膜束(1)进行过滤得到氢气，得到的氢气进入下壳体(4)的空腔内，在第一出气口连接无油真空泵，保持真空度为0.067MPa，在600℃分离出氢气流量为3.88mL/min，氢气纯度为97.98％。
实施例6
本实施例提供了使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法。
其中，金属镍中空纤维膜组件的结构示意图如图1所示，包括上壳体(3)、安置盘(2)和下壳体(4)；上壳体(3)、下壳体(4)均与安置盘(2)之间利用密封槽(5)密封连接。
在上壳体(3)远离安置盘(2)的一端设置进气口(6)，在上壳体(3)侧壁靠下位置横向设置第二出气口(7)；安置盘(2)设置1束金属镍中空纤维膜束(1)；在下壳体(4)侧壁靠下位置横向设置第一出气口(8)；金属镍中空纤维膜束(1)包括3根金属镍中空纤维膜和镍合金固定件。
金属镍中空纤维膜组件的制备方法如下：
以聚丙烯腈为聚合物、二甲基亚砜为溶剂配制金属镍粉含量为52％的中空纤维纺丝铸膜液，纺丝制得中空纤维膜前体。再配制金属镍粉含量为61％的封堵液，中空纤维前体的一端封口，在1400℃高温下通入含18％H2的H2-N2混合气进行2小时烧结，得到一端开口一端封闭的金属镍中空纤维膜。将3根上述金属镍中空纤维膜保持间隙为0.4mm进行集束，并将1束金属镍中空纤维膜束组装成金属镍中空纤维膜组件。
使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法：
将氢气含量为60％的H2-N2混合气施加0.058MPa的压力，从上壳体进气口(6)通入金属镍中空纤维膜组件的上壳体(3)，通过设置于安置盘(2)上的金属镍中空纤维膜束(1)进行过滤得到氢气，得到的氢气进入下壳体(4)的空腔内，在第一出气口得到氢气。随着温度从400℃升高到1000℃，得到的氢气流量从0.17mL/min增加到6.98mL/min，相应的氢气浓度从96.32％升高到99.21％。
实施例7
本实施例提供了使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法。
其中，金属镍中空纤维膜组件的结构示意图如图1所示，包括上壳体(3)、安置盘(2)和下壳体(4)；上壳体(3)、下壳体(4)均与安置盘(2)之间利用密封槽(5)密封连接。
在上壳体(3)远离安置盘(2)的一端设置进气口(6)，在上壳体(3)侧壁靠下位置横向设置第二出气口(7)；安置盘(2)设置20束金属镍中空纤维膜束(1)；在下壳体(4)侧壁靠下位置横向设置第一出气口(8)；金属镍中空纤维膜束(1)包括2根金属镍中空纤维膜和镍合金固定件。
金属镍中空纤维膜组件的制备方法如下：
以聚醚砜为聚合物、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配制金属镍粉含量为77％的中空纤维纺丝铸膜液，纺丝制得中空纤维膜前体。再配制金属镍粉含量为80％的封堵液，中空纤维前体的一端封口，在1400℃高温和通入含25％H2的H2-Ar混合气条件下烧结4小时，得到一端开口一端封闭的金属镍中空纤维膜。将2根上述金属镍中空纤维膜保持间隙为0.45mm进行集束，并将20束金属镍中空纤维膜束组装成金属镍中空纤维膜组件。
使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法：
将组分含量为65％H2-17％CO-15％CO2-13％H2O的重整气施加0.05MPa的压力，从上壳体进气口(6)通入金属镍中空纤维膜组件的上壳体(3)，通过设置于安置盘(2)上的金属镍中空纤维膜束(1)进行过滤得到氢气，得到的氢气进入下壳体(4)的空腔内，在第一出气口得到氢气。在1000℃分离出氢气流量为17.94mL/min，氢气纯度为99.55％。
实施例8
本实施例提供了使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法。
其中，金属镍中空纤维膜组件的结构示意图如图1所示，包括上壳体(3)、安置盘(2)和下壳体(4)；上壳体(3)、下壳体(4)均与安置盘(2)之间利用密封槽(5)密封连接。
在上壳体(3)远离安置盘(2)的一端设置进气口(6)，在上壳体(3)侧壁靠下位置横向设置第二出气口(7)；安置盘(2)设置15束金属镍中空纤维膜束(1)；在下壳体(4)侧壁靠下位置横向设置第一出气口(8)；金属镍中空纤维膜束(1)包括6根金属镍中空纤维膜和镍合金固定件。
金属镍中空纤维膜组件的制备方法如下：
以聚醚酰亚胺为聚合物、N,N-二甲基乙酰胺为溶剂配制金属镍粉含量为50％的中空纤维纺丝铸膜液，纺丝制得中空纤维膜前体。再配制金属镍粉含量为62％的封堵液，中空纤维前体的一端封口，在1250℃高温和通入含18％H2的H2-Ar混合气条件下烧结3.5小时，得到一端开口一端封闭的金属镍中空纤维膜。将6根上述金属镍中空纤维膜保持间隙为0.5mm进行集束，并将15束金属镍中空纤维膜束组装成金属镍中空纤维膜组件。
使用金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法：
将氢气含量为80％的H2-N2混合气施加0.09MPa的压力，从上壳体进气口(6)通入金属镍中空纤维膜组件的上壳体(3)，通过设置于安置盘(2)上的金属镍中空纤维膜束(1)进行过滤得到氢气，得到的氢气进入下壳体(4)的空腔内，在第一出气口得到氢气。在400℃分离出氢气流量为0.72mL/min，氢气纯度为95.70％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的金属镍中空纤维膜组件及其制备方法和使用其分离氢气的方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种金属镍中空纤维膜组件，其特征在于，所述组件从上到下依次设置上壳体、安置盘和下壳体；
其中，所述上壳体设置进气口，所述安置盘设置金属镍中空纤维膜束，所述下壳体设置第一出气口。
2.根据权利要求1所述的金属镍中空纤维膜组件，其特征在于，所述安置盘上设置有至少一束金属镍中空纤维膜束；
优选地，所述金属镍中空纤维膜束密封连接于所述安置盘上；
优选地，所述金属镍中空纤维膜束通过密封圈密封连接于所述安置盘上。
3.根据权利要求2所述的金属镍中空纤维膜组件，其特征在于，所述金属镍中空纤维膜束包括至少两根金属镍中空纤维膜；
优选地，相邻两根所述金属镍中空纤维膜之间的间隙为0.1-0.5mm；
优选地，所述金属镍中空纤维膜连接于所述安置盘的一端为开口端，另一端封闭且位于所述上壳体空腔内；
优选的，所述金属镍中空纤维膜束还包括设置于所述金属镍中空纤维膜开口一端的固定件；
优选地，所述固定件为金属镍固定件或镍合金固定件。
4.根据权利要求3所述的金属镍中空纤维膜组件，其特征在于，所述金属镍中空纤维膜的制备方法包括如下步骤：
(1)在有机聚合物溶液中加入金属镍粉，搅拌均匀，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)得到的铸膜液纺丝并固化，得到金属镍中空纤维膜前体；
(3)将步骤(2)得到的金属镍中空纤维膜前体的一端封口；
(4)将步骤(3)得到的一端封口的金属镍中空纤维膜前体进行烧结，得到所述金属镍中空纤维膜；
优选地，步骤(1)所述有机聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)使用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述金属镍粉的粒径为0.1μm-5μm，优选0.5μm-3μm；
优选地，步骤(1)得到的铸膜液中所述有机聚合物重量百分含量为5-10％，所述金属镍粉重量百分含量为50-80％。
5.根据权利要求4所述的金属镍中空纤维膜组件，其特征在于，步骤(2)还包括在纺丝之前将步骤(1)得到的铸膜液在0.001-0.01MPa的真空下脱气1-4h；
优选地，步骤(2)所述纺丝的方法为通入1-5mL/min芯液条件下，用0.1-0.5MPa气压将铸膜液挤压通过纺丝头；
优选地，步骤(2)所述固化为水浴固化；
优选地，步骤(3)所述封口的封堵液为步骤(1)所述有机聚合物溶液加入质量分数为60-80％的金属镍粉；
优选地，步骤(3)还包括封口之前将步骤(2)得到的金属镍中空纤维膜前体常温晾干；
优选地，步骤(3)还包括封口之后浸水固化；
优选地，步骤(4)所述烧结在电炉中进行；
优选地，步骤(4)所述烧结的方法为在空气中以2～5℃/min的升温速度加热到600～800℃，处理1～2小时；然后通入混合气，以1-3℃/min的升温速度加热到1200～1400℃，烧结2～4小时；最后降温到室温。
6.根据权利要求1所述的金属镍中空纤维膜组件，其特征在于，所述进气口设置于所述上壳体远离所述安置盘的一端；
优选地，所述第一出气口横向设置于所述下壳体侧壁靠下位置；
优选地，所述上壳体还设置有第二出气口；
优选地，所述第二出气口横向设置于所述上壳体侧壁靠下位置；
优选地，所述上壳体和所述下壳体均与所述安置盘密封连接。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的金属镍中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
A、将金属镍中空纤维膜束密封连接于安置盘上；
B、上壳体、下壳体均与安置盘之间密封连接，得到所述金属镍中空纤维膜组件。
8.使用根据权利要求1-6中的任一项所述的金属镍中空纤维膜组件分离氢气的方法，其特征在于，所述方法为：将混合气体通入上壳体的进气口，通过设置于安置盘上的金属镍中空纤维膜束进行过滤得到氢气，氢气进入下壳体内，从下壳体第一出气口处排出。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述方法中，进气口一端的氢气分压大于第一出气口一端的氢气分压；
优选地，在所述方法中，金属镍中空纤维膜组件内的温度保持在400-1000℃；
优选地，所述第一出气口与无油真空泵连接；
优选地，所述混合气体通过过滤得到氢气后的其他剩余气体从上壳体上设置的第二出气口排出。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述方法为：将混合气体加压通入上壳体的进气口，通过设置于安置盘上的金属镍中空纤维膜束进行过滤得到氢气，氢气进入下壳体内，在下壳体的第一出气口连接无油真空泵，从下壳体第一出气口处得到氢气，混合气体通过过滤得到氢气后的其他剩余气体从上壳体上设置的第二出气口排出。
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