CN104745638A - 一种利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，先通过稀酸水解十全大补膏药渣制备水解糖液，然后直接用于产丁醇梭菌的厌氧发酵，联产生物丁醇、丙酮、乙醇及氢气。本发明方法使用中药渣水解液可不经脱毒处理直接用于发酵原料，同时用其配制发酵培养基时，只需要添加水、乙酸铵、硫酸亚铁而不用添加其他物质，即可发酵产丁醇、丙酮、乙醇及氢气，其中总溶剂产量可达23g/L，丁醇16g/L，总溶剂对糖得率可达0.40g/g，氢气产量达到6100mL/L。该发明一方面有利于解决中药渣堆积造成的环境污染问题并提高中药材的资源化利用水平，另一方面可生产丁醇、丙酮和乙醇等中药生产中常用的有机溶剂，并可联产氢气作为能源。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，属于生物质回收利用技术领域及发酵工程技术领域。
背景技术
中药产业是我国制药行业的重要组成部分，每年都会有大量中成药制剂投放市场，但由于中药制剂主要是提取中草药中的的某些有效成分，因此大量生物质并未被利用，产生了大量的废弃中药残渣。由于中药残渣中含有大量有机质和水分，不及时处理极易腐败发臭，不可长期堆积。传统的焚烧、掩埋处理不但污染环境，还造成严重的资源浪费。由于中药渣中富含有机质，还含有各种微量元素，可用于食用菌栽培和堆肥化处理等，但这些方法需要数月的处理周期并占用大片土地，将中药渣用于饲料添加剂亦有报道，但是大部分药渣苦涩，适口性差，因此直接作为饲料添加剂具有一定难度。
正丁醇、乙醇、丙酮是中草药提取精制中常用的有机溶剂，由于具有一定的挥发性，在生产中具有一定的损耗。产溶剂梭菌通过厌氧发酵糖类可同时制备正丁醇、乙醇、丙酮，同时还可在产溶剂过程中会积累大量氢气，氢气是一种清洁的绿色能源，单位热值高达121KJ/g，且燃烧时只产生水分子而无污染，具有一定的利用价值。虽然溶剂发酵已经实现工业化生产多年，然而使用木薯、玉米等粮食性原料导致成本较高，因此以廉价易得的废弃生物质资源制备有机溶剂受到广泛关注，利用秸秆、玉米芯等农林废弃物制备酸解糖液用于梭菌厌氧发酵生产有机溶剂已有报道。中药渣中富含多糖、粗蛋白及维生素等多种有机质，还蕴含N、P、K等无机元素，而这些符合微生物发酵所需基本条件。但目前用中药渣为原料发酵制备有机溶剂尚未有公开报道，因此将中药渣水解制备成可发酵的糖液，用于微生物发酵制备相关产品，可以变废为宝，提高中药材资源的利用程度，对减少消耗、保护环境具有重要意义。
发明内容
针对中药渣污染环境及未脱毒的木质纤维水解液用于梭菌发酵效果差的问题，本发明的目的在于提供一种药渣回收利用联产有机溶剂及生物氢的方法，以实现废弃药渣的资源化利用，及提供一种可以作为联产生物质能源丁醇及氢气的新型廉价原料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，它包括以下步骤：
(1)中药渣的收集和预处理：将中药渣收集后，烘干并粉碎得中药渣粉末；
(2)中药渣稀酸水解糖液的制备：向中药渣粉末中加入稀硫酸，进行高温水解，水解后，过滤残渣得到滤液；添加氢氧化钙中和滤液，再次过滤除去硫酸钙沉淀，得中药渣稀酸水解液；
(3)中药渣稀酸水解液发酵培养基的配制：用水、FeSO4·7H2O和乙酸铵配制培养基，灭菌后备用；调节步骤(2)得到的中药渣稀酸水解液的pH值至6.5～7.0，灭菌后加入培养基，配制成总还原糖浓度为30～60g/L的发酵培养基；
(4)中药渣稀酸水解液发酵：按接种量10％V/V接种预先培养好的菌种于灭菌后的发酵培养基中，于35℃厌氧发酵48～72h。
步骤(1)中，所述的中药渣为中成药十全大补膏的制药残渣。所述的十全大补膏，其原药主要由党参、白术(炒)、茯苓、甘草(蜜炙)、当归、川芎、白芍(酒炒)、熟地黄、黄芪(蜜炙)、肉桂等味中药组成。
步骤(1)中，所述的中药渣粉末粒径为30～40目。
步骤(2)中，所述的稀硫酸为浓度1～3％V/V(优选2～3％V/V)的稀硫酸，中药渣粉末与稀硫酸的质量体积比(简称固液比)为1g：4～6mL(优选1g：4～5mL)，所述的高温水解为在115～120℃温度条件下水解90～150min(优选120～150min)。
步骤(2)中，采用氢氧化钙中和滤液的条件为，50℃下搅拌加入氢氧化钙，调节至pH4～6。
步骤(2)中，得到的中药渣稀酸水解液，其中，总还原糖浓度为39～70g/L，葡萄糖含量为21～39g/L。
步骤(2)中，得中药渣稀酸水解液经过浓缩处理，浓缩至总还原糖浓度为100～120g/L，再进行步骤(3)的程序。
步骤(3)中，加入了中药渣稀酸水解液的培养基中，FeSO4·7H2O的浓度为0.01～0.5g/L，乙酸铵的浓度为2～3g/L。
步骤(3)中，使用NaOH水溶液或HCl水溶液调节中药渣稀酸水解液的pH值至6.5～7.0。优选使用2mol/L的NaOH水溶液或2mol/L的HCl水溶液。
步骤(3)中，所采用的灭菌条件均为121℃，15min，随后冷却到常温。
步骤(4)中，所述的菌种为拜氏梭菌Clostridium beijerinckii IB4CCTCC M 2010310，该菌株已经公开于中国专利201110020102.6(一株高抗逆性贝氏梭菌及其应用)中。
本发明所采用的检测总还原糖方法为常规的DNS比色法。DNS试剂配制方法：称取3,5-二硝基水杨酸(10±0.1)g置于约600ml水中，逐渐加入氢氧化钠10g，在50度水浴中搅拌溶解后，再依次加入酒石酸钾钠200g。苯酚(熏蒸)2g和无水亚硫酸钠5g，待全部溶解澄清后，冷却至室温，定容到1000mL，过滤。贮存于棕色试剂瓶中，于暗处放置7天后使用。具体检测方法：先以葡萄糖为标准物，做出标准曲线。然后取稀释100倍后的稀酸水解液1mL，加入纯水2.5mL，DNS试剂2.5mL，以纯水为对照，于540nm下测吸光度，从而得出稀酸水解还原糖浓度。
本发明检测酚类毒素的方法为常规的福林酚比色法，所采用的试剂为福林酚试剂以及100mL碱液(20g碳酸钠+1.2g酒石酸钠溶于100ml热水配制)。具体检测方法：以香草醛和单宁分别作为单酚和多酚的标准物质，做出标准曲线。将稀酸水解液稀释用纯水稀释200倍后，置于30度中水浴预热10min，然后先加入5mL碱液，再加入0.5mL福林酚试剂，继续加热30分钟，以纯水为对照于700nm测吸光度。
本发明检测丙酮、乙醇、丁醇的方法为气相色谱法，本发明中发酵所产的总溶剂特指丙酮、乙醇、丁醇三种产物的浓度之和。
本发明检测氢气的方法为：采用美国H2Scan公司的HY-OPTIMATM 700氢气传感器，在线检测发酵产气的积累量、流量以及气体中的氢气含量。
本发明的有益效果在于：
1、针对中药渣堆积腐败易污染环境且资源化利用途径存在缺陷的问题，将中药渣稀酸水解制备成可被微生物发酵利用的培养基。
2、中药渣稀酸水解液的过程简单，水解成本较低。
3、避免了水解液制备后的脱毒处理步骤，可简化操作，减少了糖损失并降低了处理成本。
4、所制取的水解液中，葡萄糖含量占总还原糖的60％左右，有利于微生物利用。
5、配制发酵培养基时可以只添加硫酸亚铁、乙酸铵与中药渣稀酸水解液而不用添加其他物质就可取得较好的生产性能。
6、本发明方法总溶剂产量可达23g/L，丁醇16g/L，总溶剂对糖得率可达0.40g/g，氢气产量达到6100mL/L。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实验所用的菌种为拜氏梭菌Clostridium beijerinckii IB4CCTCC M 2010310。
该菌种在进行发酵前需要预先进行种子培养，其种子培养培养为：酵母粉3g/L，蛋白胨5g/L，可溶性淀粉10g/L，乙酸铵2g/L，NaCl 2g/L，MgSO43g/L，KH2PO41g/L，K2HPO41g/L，FeSO4·7H2O 0.1g/L，pH 6.0。菌种进行二级种子培养。一、二级种子培养均采用血清瓶进行厌氧培养，接种量5％，接种后通无菌氮气2min，35℃下分别培养10h和12h。
实施例1：
称取烘干并粉碎至30～40目粉末状的十全大补膏药渣20g，添加到100ml浓度为1～3％(V/V)的稀硫酸中(固液比1：5)，于120℃水解120min，过滤并用去离子水洗涤残渣至100mL。所得滤液用氢氧化钙中和到pH4.0～5.0，再次过滤并用去离子水洗涤残渣至100mL，所得滤液即为该药渣的稀酸水解液，测定其中的总还原糖、葡萄糖、单酚及多酚含量，如表1所示。
表1 不同硫酸浓度下水解中药渣
实施例2：
称取烘干并粉碎至30～40目粉末状的十全大补膏药渣按1：4～1：6的固液比添加到硫酸浓度为2％(V/V)的100mL稀硫酸中，于120℃水解120min，过滤并用去离子水洗涤残渣至100mL。所得滤液用氢氧化钙中和到pH4.0～5.0，再次过滤并用去离子水洗涤残渣至100mL，所得滤液即为该药渣的稀酸水解液，测定其中的总还原糖、葡萄糖、单酚及多酚含量，如表2所示。
表2 不同固液比下水解中药渣
实施例3：
称取烘干并粉碎至30～40目粉末状的十全大补膏药渣20g添加到硫酸浓度为2％(V/V)的稀硫酸100mL中(固液比1：5)，于120℃分别水解90～150min，过滤并用去离子水洗涤残渣至100mL。所得滤液用氢氧化钙中和到pH4.0～5.0，再次过滤并用去离子水洗涤残渣至100mL，所得滤液即为该药渣的稀酸水解液，测定其中的总还原糖、葡萄糖、单酚及多酚含量，如表3所示。
表3 不同时间下水解中药渣
实施例4：
稀酸水解液的制备：称取烘干并粉碎至30～40目粉末状的十全大补膏药渣200g添加到1000mL浓度为2％(V/V)的稀硫酸中(固液比1：5)，于120℃水解120min，过滤并用去离子水洗涤残渣至1000mL。所得滤液用氢氧化钙中和到pH 4.47，再次过滤并用去离子水洗涤残渣至1000mL，所得滤液即为该药渣的稀酸水解液，测得总还原糖为60.06g/L，其中葡萄糖为36g/L。
配制还原糖浓度为20-60g/L中药渣水解液发酵培养基，其中FeSO4·7H2O的浓度为0.01g/L，乙酸铵2.2g/L，按10％(V/V)接种量进行接种，通入无菌氮气5min，于35℃厌氧发酵72h，不调控pH。发酵结果如表4所示。
表4 不同浓度还原糖发酵制备有机溶剂
实施例5：
稀酸水解液的制备：称取烘干并粉碎至30～40目粉末状的十全大补膏药渣200g添加到800mL浓度为3％(V/V)的稀硫酸中(固液比1：4)，于115℃水解90min，过滤并用去离子水洗涤残渣至800mL。所得滤液用氢氧化钙中和到pH 5.5，再次过滤并用去离子水洗涤残渣至800mL，所得滤液即为该药渣稀酸水解液，测得总还原糖为62.5g/L，其中葡萄糖为39.5g/L。将药渣稀酸水解液浓缩至120g/L，并配制成还原糖浓度为60g/L中药渣水解液发酵培养基，其中FeSO4·7H2O的浓度为0.01g/L，乙酸铵2g/L，按10％(V/V)接种量进行接种，通入无菌氮气5min，于35℃厌氧发酵72h，全程调控pH为5.5。共消耗还原糖54g/L，产总溶剂21g/L，对糖得率为0.39g/g，其中丁醇13.4g/L，产氢气4467mL/L。
实施例6：
本实施例中中药渣稀酸水解液制备与实施例5相同，发酵培养基中的FeSO4·7H2O的添加量分别为0.01-0.50g/L，总还原糖浓度58g/L，按10％(V/V)接种量进行接种，通入无菌氮气5min，于35℃厌氧发酵72h，全程调控pH为5.5。所得的发酵结果如表5所示：
表5 不同硫酸亚铁添加量下的有机溶剂发酵结果
Claims (10)
1.一种利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)中药渣的收集和预处理：将中药渣收集后，烘干并粉碎得中药渣粉末；
(2)中药渣稀酸水解糖液的制备：向中药渣粉末中加入稀硫酸，进行高温水解，水解后，过滤残渣得到滤液；添加氢氧化钙中和滤液，再次过滤除去硫酸钙沉淀，得中药渣稀酸水解液；
(3)中药渣稀酸水解液发酵培养基的配制：用水、FeSO4·7H2O和乙酸铵配制培养基，灭菌后备用；调节步骤(2)得到的中药渣稀酸水解液的pH值至6.5～7.0，灭菌后加入培养基，配制成总还原糖浓度为30～60g/L的发酵培养基；
(4)中药渣稀酸水解液发酵：按接种量10％V/V接种预先培养好的菌种于灭菌后的发酵培养基中，于35℃厌氧发酵48～72h。
2.根据权利要求1所述的利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的中药渣为中成药十全大补膏的制药残渣。
3.根据权利要求1或2所述的利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的中药渣粉末粒径为30～40目。
4.根据权利要求1所述的利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的稀硫酸为浓度1～3％V/V的稀硫酸，中药渣粉末与稀硫酸的质量体积比为1g：4～6mL，所述的高温水解为在115～120℃温度条件下水解90～150min。
5.根据权利要求1所述的利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用氢氧化钙中和滤液的条件为，50℃下搅拌加入氢氧化钙，调节至pH4～6。
6.根据权利要求1所述的利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，其特征在于，步骤(2)中，得到的中药渣稀酸水解液，其中，总还原糖浓度为39～70g/L，葡萄糖含量为21～39g/L。
7.根据权利要求1所述的利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，其特征在于，步骤(2)中，得中药渣稀酸水解液经过浓缩处理，浓缩至总还原糖浓度为100～120g/L，再进行步骤(3)的程序。
8.根据权利要求1所述的利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，其特征在于，步骤(3)中，加入了中药渣稀酸水解液的培养基中，FeSO4·7H2O的浓度为0.01～0.5g/L，乙酸铵的浓度为2～3g/L。
9.根据权利要求1所述的利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，其特征在于，步骤(3)中，使用NaOH水溶液或HCl水溶液调节中药渣稀酸水解液的pH值至6.5～7.0。
10.根据权利要求1所述的利用中药渣联产有机溶剂及氢气的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的菌种为拜氏梭菌Clostridium beijerinckii IB4CCTCC M 2010310。
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