CN104744627A - 一种丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂制备和应用 - Google Patents
一种丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂，所述丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂的数均分子量为10000-25000，分子量分布为1.1-2.5。该树脂具有增效作用，不易出现裂纹和剥落，作为防污涂料的基体树脂具有良好的自抛光性能及贮存稳定性；用该基体树脂制备的防污涂料具有防污期效长，防污性能优，减阻性能优，对海洋环境友好，易施工等优点，可满足海中水下设施对防污涂料的需求。本发明还公开了制备树脂的方法及包含该树脂的涂料。
Description
技术领域
本发明涉及防污涂料领域。更具体地，涉及一种丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂及制备和应用。
背景技术
海洋生物污损会会增加船体自重，增加航行阻力，降低航速，增加燃料消耗，甚至引起表面腐蚀，显著增加了维护工作量，由此带来了巨大的经济损失。自古以来，人类就采取各种手段防止海洋生物附着。经过不断尝试，涂装海洋防污涂料已经成为解决海生物污损的最有效，最方便，最经济，最可行的方法。
自抛光技术兴起于20世纪70年代中期，在过去的几十年中，含有机锡的防污涂料曾被大量使用，但释放的有机锡毒料对海洋生物造成了致畸和长期的海洋环境污染。因此，国际海事组织(IMO)所属的海洋委员会(MEPC)规定：含有机锡的防污漆的最终使用期限为2008年1月1日。近年来，各国都在着手研究有机锡等有毒防污剂替代品，并努力开发新型无锡自抛光防污涂料，其中丙烯酸铜，丙烯酸锌成为研究热点之一。1990年美国专利US5080892描述了合成丙烯酸锌(或铜)树脂的方法，该方法是通过首先合成含羧基的丙烯酸树脂，然后再与氢氧化锌或氢氧化铜或氧化锌或氧化铜以及有机酸有机酸反应得到一种丙烯酸锌(或铜)树脂。这种方法的缺点在于易发生副反应，即羧基与有机酸之间的交换反应。该副反应使得聚合物发生交联，黏度不断上升甚至胶结，尤其是铜含量越高，交联的倾向越大。
2004年中国专利CN1544488A提出先合成出有机酸的锌或铜的碱式盐，再合成出含羧基的丙烯酸树脂，使有计算的锌或铜的碱式盐与含羧基的丙烯酸树脂反应得到丙烯酸锌(或铜)树脂。这种聚丙烯酸金属盐树脂的缺点是在制备时碱式小分子有机酸铜盐或碱式小分子有机酸锌盐，易导致预聚物中酯基的水解，进而凝胶化，造成树脂和防污涂料的稳定性变差，影响防污涂料的生产和使用。
2011年中国专利CN102167775先合成丙烯酸锌(或铜)小分子单体，然后与丙烯酸软硬单体引发剂自由基聚合生成丙烯酸锌(或铜)树脂。上述方法中丙烯酸锌(或铜)生成过程中，金属碱(碱式有机酸盐)易发生团聚现象，或者沉淀在设备底部，导致丙烯酸锌(或铜)树脂稳定性差，防污效果重复性差。
2014年中国专利CN103897092A两步法合成了丙烯酸锌型自抛光防污涂料，第一步先由一种饱和有机酸和一种不饱和有机酸及去离子水和氧化物或自制氢氧化锌在溶剂中生成只有一端含有不饱和双键的丙烯酸锌小分子单体，第二步由丙烯酸锌小分子单体在引发剂的作用下，与其他不含金属的乙烯基不饱和单体共聚合制备得到丙烯酸锌型自抛光树脂。这种方法的缺点在于同样存在副反应，且不易形成高相对分子质量的丙烯酸锌树脂，因为锌(铜)对丙烯酸的聚合起到了一定的阻聚作用，只能得到低锌(铜)含量的丙烯酸锌(铜)树脂，其水解速率较慢，防污效果不理想。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂的制备方法，该树脂兼具丙烯酸铜和丙烯酸锌树脂特性，具有增效作用，不易出现裂纹和剥落，且抛光率稳定，弥补了丙烯酸铜和丙烯酸锌树脂的缺陷，通过性能互补到达了改善防污效果的目的。
本发明的另一个目的是提供用丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂制备的涂料，该防污涂料具有防污期效长，防污性能优，减阻性能优，对海洋环境友好，易施工等优点，可满足海中水下设施对防污涂料的需求。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂，所述丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂的数均分子量为10000-25000，分子量分布为1.1-2.5。
本发明中丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂的制备，包括如下步骤：
常温下合成碱式苯甲酸锌及碱式苯甲酸铜，并将所述碱式苯甲酸锌及碱式苯甲酸铜按照一定摩尔比混合，得碱式苯甲酸铜锌复合物。
在回流温度下经引发剂引发自由基聚合制得含有羧基的丙烯酸预聚物；
在回流温度下由碱式苯甲酸铜锌复合物与含有羧基的丙烯酸预聚物脱水缩合得到丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂；本步骤反应过程中碱式苯甲酸铜锌复合物采用三次加料方式。
合成过程中，预聚物的粘度由于铜锌金属离子的引入而逐渐增大，采用分三批加入碱式苯甲酸铜锌复合物，旨在控制大分子链节的形成，使粘度增长控制在合理的范围内。第一次加入碱式苯甲酸铜锌复合物总质量的1/2，确保含羧基的预聚物过量，有效控制接枝反应点，避免因未发生反应的碱式苯甲酸铜锌盐导致的预聚物酯基水解产生的凝胶化。随着反应时间的增长，预聚物中可发生反应的羧基含量逐渐变少，反应半小时后，进行第二次加料，反应1小时后，进行第三次加料，此操作有效控制反应速度，且反应彻底，利于脱水完全。与单纯丙烯酸铜树脂粘度相比，相同含量的丙烯酸铜锌复合树脂粘度大大降低。
本发明中，制备碱式苯甲酸锌及碱式苯甲酸铜的反应中，所用金属盐可为硝酸锌，氯化锌，硫酸锌，硫酸铜，氯化铜等。所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所用的有机酸钠为苯甲酸钠，对羟基苯甲酸钠，对硝基苯甲酸钠，间硝基苯甲酸钠，2,4-二羟基苯甲酸钠等，所用溶剂为水，反应温度为室温。所得产品经去离子水反复洗涤，pH约为7，抽滤50度烘干的产品。
优选地，所述含有羧基的丙烯酸预聚物由如下重量比的配方制得：
以上成分含量之和为100。
优选地，所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯；所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯；所述功能性单体为羧基单体，选自丙烯酸或甲基丙烯酸，可提供羧基，与碱式苯甲酸铜锌发生脱水缩合，把铜、锌二价离子引入到树脂中；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述溶剂为有机溶剂与二甲苯组成，其中二甲苯与有机溶剂按4:1的质量比混合，所述有机溶剂选自正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、环己烷、正己烷、乙二醇甲醚和丙二醇中的一种或几种。
优选地，所述碱式苯甲酸锌及碱式苯甲酸铜按照1:1-1:5的摩尔比混合，得碱式苯甲酸铜锌复合物。
优选地，所述在回流温度下经引发剂引发自由基聚合制得含有羧基的丙烯酸预聚物的回流温度为80-90℃。
优选地，第三步反应采用三次加料的方式，按照等摩尔比(丙烯酸与碱式苯甲酸铜锌复合物等摩尔反应)投料，第一次加入碱式苯甲酸铜锌复合物总质量的1/2，80度反应半小时，第二次加入总质量的1/4，80度反应1小时，第三次加入总质量的1/4，90度反应1小时，升温至125度脱水，待产物透明淡蓝色且无水分馏出后反应结束，得到本发明的丙烯酸铜锌复合树脂。
本发明用制备出的丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂制备自抛光防污涂料，该涂料包含下述配比的组分：
优选地，所述颜填料包括颜料和填料，所述颜料选自钛白粉、氧化亚铁和氧化锌中的一种或几种；所述填料选自滑石粉、硅藻土、纤维素、云母粉、膨润土和纳米二氧化硅中的一种或几种。
所用溶剂为有机溶剂与二甲苯组成，其中二甲苯与有机溶剂按4:1的质量比混合，有机溶剂为正丁醇，异丁醇，叔丁醇，丙酮，环己酮，乙酸丁酯，乙酸乙酯，甲苯，环己烷，正己烷，乙二醇甲醚和丙二醇中的一种或几种。
所述助剂为含有润湿剂、分散剂、防尘剂、流平剂、消泡剂、增塑剂等其中的两种或两种以上混合物。这些助剂有利于颜填料在整个体系的润湿和分散，使整个体系更加稳定，改善漆膜的干燥性能和其他表观性能。
本发明的有益效果如下：
丙烯酸铜树脂强度大、抛光率均匀，表现出较好的防污性能，但该树脂韧性差，在海水中易脱落，且铜含量较低的丙烯酸铜树脂虽然较易合成，但是其水解速率较慢，不能满足实际应用需求，而铜含量较高的丙烯酸铜树脂由于羧基与有机酸之间的副反应使得树脂易发生交联，甚至胶结。丙烯酸锌树脂韧性较好但强度差，抛光过快。铜锌功能基团通过化学键引入到丙烯酸树脂中，弥补了丙烯酸铜树脂和丙烯酸锌树脂的缺陷，不易出现裂纹和剥落，具有良好的柔韧性和自抛光速率。通过海水渗透涂膜，铜离子与锌离子与海水中的钠离子发生协同交换吸附，有效控制了自抛光速率。
本发明的特点是采用三步合成，三次加料的方式合成了可控水解的丙烯酸铜锌复合树脂基料，采用三次加料在丙烯酸树脂中引入功能结构的碱式苯甲酸铜、碱式苯甲酸锌后，树脂的防污性能得到明显的改善；三次加料有效控制了接枝反应点数目，避免了大分子链节的形成，使粘度增长控制在合理的范围内，避免了因未发生反应的碱式苯甲酸铜锌盐导致的预聚物酯基水解产生的凝胶化。此操作有效控制反应速度，反应彻底，利于脱水完全。丙烯酸铜锌复合树脂呈深绿色透明，流动性较好；本发明制备的防污涂料进行实海挂板试验，实海挂板36-60个月，表面无海生物附着，表明防污效果优异。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
1号聚丙烯酸铜锌树脂的合成
原材料
丙烯酸预聚物50g，丙烯酸含量为5％(重量份)，质量比为4:1的二甲苯与正丁醇的的混合液20g，碱式苯甲酸铜锌复合物(碱式苯甲酸锌与碱式苯甲酸铜按照摩尔比1:1混合)。采用碱式苯甲酸铜锌复合物三次加料的方式，按照等摩尔投料比(丙烯酸与碱式苯甲酸铜锌复合物等摩尔反应)，第一次加入碱式苯甲酸铜锌复合物总质量的1/2，80度反应半小时，第二次加入总质量的1/4，80度反应1小时，第三次加入总质量的1/4，90度反应1小时，升温至125度脱水，得淡蓝色透明丙烯酸铜锌树脂。
实施例2
2号聚丙烯酸铜锌树脂的合成
原材料
丙烯酸预聚物50g，丙烯酸含量为7％(重量份)，质量比为4:1的二甲苯与乙酸丁酯的的混合液25g，碱式苯甲酸铜锌复合物(碱式苯甲酸锌与碱式苯甲酸铜按照摩尔比1:1混合)。采用碱式苯甲酸铜锌复合物三次加料的方式，按照等摩尔投料比(丙烯酸与碱式苯甲酸铜锌复合物等摩尔反应)，第一次加入碱式苯甲酸铜锌复合物总质量的1/2，80度反应半小时，第二次加入总质量的1/4，80度反应1小时，第三次加入总质量的1/4，90度反应1小时，升温至125度脱水，得淡蓝色透明丙烯酸铜锌树脂。
实施例3
原材料
丙烯酸预聚物50g，丙烯酸含量为5％(重量份)，质量比为4:1的二甲苯与正丁醇的的混合液20g，碱式苯甲酸铜锌复合物(碱式苯甲酸锌与碱式苯甲酸铜按照摩尔比1:2混合)，采用碱式苯甲酸铜锌复合物三次加料的方式，按照等摩尔投料比(丙烯酸与碱式苯甲酸铜锌复合物等摩尔反应)，第一次加入碱式苯甲酸铜锌复合物总质量的1/2，80度反应半小时，第二次加入总质量的1/4，80度反应1小时，第三次加入总质量的1/4，90度反应1小时，升温至125度脱水，得淡蓝色透明丙烯酸铜锌树脂。
实施例4
原材料
丙烯酸预聚物50g，丙烯酸含量为7％(重量份)，质量比为4:1的二甲苯与环己酮的混合液20g，碱式苯甲酸铜锌复合物(碱式苯甲酸锌与碱式苯甲酸铜按照摩尔比1:4混合)，采用碱式苯甲酸铜锌复合物三次加料的方式，按照等摩尔投料比(丙烯酸与碱式苯甲酸铜锌复合物等摩尔反应)，第一次加入碱式苯甲酸铜锌复合物总质量的1/2，80度反应半小时，第二次加入总质量的1/4，80度反应1小时，第三次加入总质量的1/4，90度反应1小时，升温至125度脱水，得淡蓝色透明丙烯酸铜锌树脂。
实施例5
将35质量份实施例1制备的自抛光树脂，25质量份的氧化亚铜，6质量份氧化锌，6质量份氧化亚铁，2质量份气相二氧化硅，1质量份流平剂，1质量份增塑剂，10质量份二甲苯，混合搅拌均匀，研磨分散至细度50um，制得自抛光防污涂料1。
实施例6
将30质量份实施例2制备的自抛光树脂，25质量份的氧化亚铜，7质量份氧化锌，6质量份氧化亚铁，2质量份膨润土，1质量份流平剂，0.5质量份消泡剂，1质量份分散剂，5质量份二甲苯，混合搅拌均匀，研磨分散至细度50um，制得自抛光防污涂料2。
对比例1
将30质量份丙烯酸铜树脂，25质量份的氧化亚铜，7质量份氧化锌，6质量份氧化亚铁，2质量份膨润土，1质量份流平剂，0.5质量份消泡剂，1质量份分散剂，5质量份二甲苯，混合搅拌均匀，研磨分散至细度50um，制得自抛光防污涂料3。
对比例2
将30质量份丙烯酸锌树脂，25质量份的氧化亚铜，7质量份氧化锌，6质量份氧化亚铁，2质量份膨润土，1质量份流平剂，0.5质量份消泡剂，1质量份分散剂，5质量份二甲苯，混合搅拌均匀，研磨分散至细度50um，制得自抛光防污涂料4。
以具有亲水性的丙烯酸铜锌树脂为基料，配合低毒氧化亚铜和其他防污剂制成，具有自抛光和减阻的效果，对制得的自抛光防污涂料1和2及对比例进行性能测试，结果见表1。
表1
通过表1可以看出，丙烯酸锌树脂韧性较好但强度差，抛光过快，烯酸铜树脂强度大、抛光率均匀，表现出较好的防污性能，但该树脂韧性差，在海水中易脱落。丙烯酸铜锌复合树脂通过性能互补不易出现裂纹和剥落，且磨蚀率可控，抛光率稳定，防污效果明显改善，防污期效更长，防污涂料有效性可达5年及以上，现有技术一般只达3年。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (11)
1.一种丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂，其特征在于：所述丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂的数均分子量为10000-25000，分子量分布为1.1-2.5。
2.一种制备权利要求1所述丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂的方法，其特征在于，所述方法包括：
常温下合成碱式苯甲酸锌及碱式苯甲酸铜，并将所述碱式苯甲酸锌及碱式苯甲酸铜按照一定摩尔比混合，得碱式苯甲酸铜锌复合物。
在回流温度下经引发剂引发自由基聚合制得含有羧基的丙烯酸预聚物；
在回流温度下由碱式苯甲酸铜锌复合物与含有羧基的丙烯酸预聚物脱水缩合得到丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂；本步骤反应过程中碱式苯甲酸铜锌复合物采用三次加料方式。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述常温下合成的碱式苯甲酸锌及碱式苯甲酸铜经去离子水洗涤，pH值约为7，抽滤50℃烘干待用。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含有羧基的丙烯酸预聚物由如下重量份的配方制得：
以上成分含量之和为100。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯；所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯；所述功能性单体为羧基单体，选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述溶剂为有机溶剂与二甲苯组成，其中二甲苯与有机溶剂按4:1的质量比混合，所述有机溶剂选自正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、环己烷、正己烷、乙二醇甲醚和丙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱式苯甲酸锌及碱式苯甲酸铜按照1:1-1:5的摩尔比混合，得碱式苯甲酸铜锌复合物。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述在回流温度下经引发剂引发自由基聚合制得含有羧基的丙烯酸预聚物的回流温度为80-90℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述在回流温度下由碱式苯甲酸铜锌复合物与含有羧基的丙烯酸预聚物按照1:1摩尔比脱水缩合得到丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱式苯甲酸铜锌复合物采用三次加料方式为，第一次加入碱式苯甲酸铜锌复合物总质量的1/2，80℃反应半小时，第二次加入总质量的1/4，80℃反应1小时，第三次加入总质量的1/4，90℃反应1小时，升温至125℃脱水，待产物透明淡蓝色且无水分馏出后反应结束，制得本发明的丙烯酸铜锌复合自抛光防污树脂。
10.一种自抛光防污涂料，其特征在于，包含下述配比的组分：
11.根据权利要求9所述的涂料，其特征在于：所述颜填料包括颜料和填料，所述颜料选自钛白粉、氧化亚铁和氧化锌中的一种或几种；所述填料选自滑石粉、硅藻土、纤维素、云母粉、膨润土和纳米二氧化硅中的一种或几种。
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