CN104743602A - 一种氧化锌纳米材料的水热合成方法以及氧化锌纳米材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZnO纳米材料的水热合成方法，该方法包括：在水热合成条件下，将含有锌盐和碱的反应溶液与生长基底在反应釜中接触，以在所述生长基底上制得ZnO纳米结构阵列，其中，所述反应溶液中还含有铵盐。本发明还提供了采用本发明所述的方法合成得到的ZnO纳米材料，所述ZnO纳米材料的光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度比值大于6，优选为大于10，更优选为大于20。采用本发明的方法合成出的ZnO纳米结构的缺陷密度显著降低，从而极大地提高了ZnO纳米结构阵列的光学质量。此外，采用本发明的方法合成出的ZnO纳米结构阵列在相同生长时间下长度显著增加，从而极大地提高了ZnO纳米结构阵列的生长速率。

Description

一种氧化锌纳米材料的水热合成方法以及氧化锌纳米材料

技术领域

本发明涉及一种氧化锌纳米材料的水热合成方法以及氧化锌纳米材料。

背景技术

氧化锌是一种性能优异的半导体材料，具有很好的光学、电学以及催化特性。氧化锌纳米材料性能多样、用途广泛。纳米氧化锌的制备方法包括气相法和液相法，其中，水热法是液相法制备氧化锌纳米结构的一种重要方法。

水热法又称热液法，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，产生一个高温高压的环境，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸气流体中制备氧化物，可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。

ZnO纳米结构阵列的光致发光谱图一般有两个发射峰，一个在380nm左右，一个在540nm左右。一般认为380nm左右的发射峰是宽禁带半导体ZnO的近带边发射；而黄绿光发射的原因存在多种解释，其中一种解释认为ZnO中存在氧空位的缺陷。

但是，采用传统水热法生长的氧化锌纳米结构阵列缺陷密度较高，光学质量不高，且生长速率低。

发明内容

本发明旨在克服采用传统水热法得到的氧化锌纳米结构阵列缺陷密度较高导致光学质量不高，以及生长速率低的缺陷而提供一种新的提高氧化锌纳米结构阵列的光学质量和生长速率的ZnO纳米材料的水热合成方法以及ZnO纳米材料。

为了实现上述目的，本发明提供一种ZnO纳米材料的水热合成方法，该方法包括：在水热合成条件下，将含有锌盐和碱的反应溶液与生长基底在反应釜中接触，以在所述生长基底上制得ZnO纳米结构阵列，其中，所述反应溶液还含有铵盐。

本发明还提供了一种采用本发明的方法合成得到的ZnO纳米材料，其中，所述ZnO纳米材料的光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度比值大于6，优选为大于10，更优选为大于20。

通过光致发光（PL）测试可以发现，采用本发明的方法合成得到的ZnO纳米材料的光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度比值大于6，优选为大于10，更优选为大于20。由此说明，采用本发明的方法合成出的ZnO纳米结构的缺陷密度显著降低，从而极大地提高了ZnO纳米结构阵列的光学质量。此外，采用本发明的方法还省略了常规水热合成方法中的退火步骤，不但简化了操作步骤，同时还保证了合成的ZnO纳米材料的良好的光学性能。从而为ZnO纳米结构阵列在太阳能电池、气体传感器、光电二极管等领域中的应用提供了广泛前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为采用对比例1的方法和实施例1-3的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；其中，谱图a对应对比例1的结果，谱图b、c、d分别对应实施例1-3的结果；

图2为采用对比例1的方法和实施例1-3的方法制备的ZnO纳米结构阵列的扫描电子显微镜（SEM）照片；其中，a为采用对比例1的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SEM截面图，b为采用对比例1的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SEM表面图；c，e，g分别为采用实施例1-3的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；d，f，h分别为采用实施例1-3的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SEM表面图；

图3为采用对比例1和实施例4-6的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；其中，谱图a对应对比例1的结果，谱图b、c、d分别对应实施例4-6的结果；

图4为采用实施例4-6的方法制备的ZnO纳米结构阵列的扫描电子显微镜照片；其中，a、c、e分别为采用实施例4-6的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；b、d、f分别为采用实施例4-6的方法制备的ZnO纳米结构阵列的SEM表面图；

图5为采用实施例7的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；

图6为采用实施例7的方法制备的ZnO纳米结构阵列的扫描电子显微镜照片；其中，a为ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；b为ZnO纳米结构阵列的SEM表面图；

图7为采用对比例2的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；

图8为采用对比例2的方法制备的ZnO纳米结构的扫描电子显微镜照片，其中，a为ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；b为ZnO纳米结构阵列的SEM表面图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述ZnO纳米材料的水热合成方法包括：在水热合成条件下，将含有锌盐和碱的反应溶液与生长基底在反应釜中接触，以在所述生长基底上制得ZnO纳米结构阵列，其中，所述反应溶液中还含有铵盐。

本发明的方法通过在含有锌盐和碱的反应溶液中加入铵盐，采用这种水热法合成的ZnO纳米结构的缺陷密度显著降低，在相同生长时间下，长度显著增加，从而极大地提高了ZnO纳米结构阵列的光学质量和生长速率。

按照本发明，所述铵盐的种类的可选择范围较宽，优选情况下，所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵和乙酸铵中的一种或多种，更优选为硝酸铵和/或乙酸铵。

按照本发明，尽管加入所述铵盐即可以实现提高采用水热法合成的氧化锌纳米结构阵列缺陷的目的，但是，优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，所述含有锌盐和碱的反应溶液中铵盐的浓度为0.0005M-1M，更优选，所述铵盐和锌盐的摩尔比为0.1-50:1，更优选为2-20:1。

按照本发明，所述锌盐的种类可以为本领域技术人员所公知的各种应用于氧化锌纳米材料合成的锌盐，例如，所述锌盐可以选自硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种。更优选，所述反应溶液中锌盐的浓度为0.0005M-1M。其中，所述反应溶液中的溶剂为水。

按照本发明，所述碱的种类可以为本领域技术人员所公知的各种应用于氧化锌纳米材料合成的碱，例如，所述碱可以选自氢氧化钠、氨水等无机碱以及六次甲基四胺和二亚乙基三胺等有机碱中的一种或多种。更优选，所述反应溶液中碱的浓度为0.0005M-1M。

在本发明中，水热法指的是采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境。按照本发明，所述水热合成的条件可以为本领域技术人员所公知的水热合成条件，例如，所述水热合成的条件包括反应温度和反应时间，其中，所述反应温度通常可以为70℃-120℃，反应时间通常可以为1小时-48小时。此外，所述水热合成反应可以在密闭环境，也可以在开放的环境中进行。密闭环境可以通过采用常规的密闭反应器如高压釜提供，提供所述密闭环境的反应釜的结构为本领域技术人员所公知，可以为各种适合水热合成反应的反应釜，在本发明中，优选情况下，密闭环境通过内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜提供。

按照本发明，所述生长基底可以为本领域技术人员所公知的各种能够应用于制备氧化锌纳米材料的生长基底，例如，所述生长基底可以为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合物和碳材料中的至少一种，优选为透明导电氧化物。其中，所述透明导电氧化物（TCO）基底优选选自氧化铟锡（ITO）、掺铝氧化锌（AZO）、掺铟氧化锌（IZO）、掺镓氧化锌（GZO）、掺硼氧化锌（BZO）和掺氟的二氧化锡（FTO）中的一种或多种。所述金属基底优选选自金、银、铜或它们的合金。所述纤维基底优选为棉丝或光纤。所述碳材料基底优选为碳纳米管或石墨烯。所述生长基底亦可以包含其它任意适宜水热法的有机或无机衬底。所述生长基底表面覆盖有或不覆盖本征氧化锌薄膜或其他金属（如铝、铟、镓、硼等）掺杂的氧化锌薄膜。所述氧化锌薄膜或其他金属掺杂的氧化锌薄膜层可以通过本领域常规方式覆盖在生长基底的表面，例如通过真空溅射镀膜的方式。所述氧化锌薄膜或其他金属掺杂的氧化锌薄膜的厚度可以根据实际情况进行选择，优选为30nm-100nm。

按照本发明，优选情况下，该方法还包括反应后将附着有ZnO纳米结构阵列的生长基底降温、洗涤并干燥。通常，将其降至室温即可，例如20-35℃，洗涤、干燥的方法和条件可以参考本领域的公知常识，通常可以采用去离子水进行洗涤，采用惰性气氛，如氮气吹干。

采用本发明的方法合成得到的ZnO纳米材料的光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度比值大于6，优选为大于10，更优选为大于20。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

下述实施例和对比例中所用的掺铝氧化锌（AZO）透明导电膜玻璃，AZO厚度为700-800nm。

PL谱图采用He-Cd激光器在325nm波长下测定。PL测试设备为HoribaJobin Yvon公司的LABRAM HR。ZnO纳米结构阵列的平均直径和平均长度通过扫描电镜的评估测定，测试设备为FEI公司的Quanta扫描电子显微镜。

实施例1-3

本实施例用于说明本发明提供的氧化锌纳米材料的合成方法。

在有机溶剂（丙酮和乙醇）的超声波浴中清洗作为生长基底的掺铝氧化锌（AZO）透明导电膜玻璃，然后用水超声清洗干净。

将摩尔比为1:1的乙酸锌（0.005M）和六次甲基四胺（0.005M）溶于水中，超声溶解混合均匀，配置得到混合溶液，并向其中加入不同浓度的硝酸铵，超声溶解混合均匀，硝酸铵在所述水溶液中的浓度分别为0.01M、0.05M和0.1M，硝酸铵与乙酸锌的摩尔比为分别2:1、10:1和20:1。

将上述生长基底放入盛有含有锌盐、碱和铵盐的混合溶液的反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行加热反应，反应温度为90℃，反应时间为6小时，反应结束后降至室温，即生长出ZnO纳米结构阵列，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干。

对比例1

按照实施例1-3的方法合成氧化锌纳米材料，不同的是，所述混合溶液中不加入铵盐，乙酸锌的浓度为0.005M，六次甲基四胺的浓度为0.005M。

图1为采用实施例1-3以及对比例1的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；其中，a为仅含有锌盐和碱的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱，b，c，d分别为在锌盐和碱中加入0.01M，0.05M，0.1M硝酸铵的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；

图2为采用实施例1-3以及对比例1的方法制备的ZnO纳米结构SEM照片；其中，a为仅含有锌盐和碱的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列的SEM截面图，b为仅含有锌盐和碱的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列的SEM表面图；c，e，g分别为在锌盐和碱中加入0.01M，0.05M，0.1M硝酸铵的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；d，f，h分别为在锌盐和碱中加入0.01M，0.05M，0.1M硝酸铵的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列的SEM表面图。

具体参数如下表1所示。

表1

将实施例1-3和对比例1的光致发光图谱和扫描电子显微镜照片得出的数据结论总结于表1中，通过光致发光图谱可以发现，按照对比例1合成ZnO纳米结构阵列的近带边发射强度强于缺陷态发射强度，其比值为6。而按照实施例1-3的方法，通过加入0.01M，0.05M，0.1M硝酸铵的反应溶液制备的ZnO纳米结构的近带边发射强度与缺陷态发射强度的比值分别为9，27和17，与对比例1相比分别提高了50%、350%和183%，由此得出，通过加入硝酸铵制备得到的ZnO纳米结构具有更高的光学质量。

通过扫描电子显微镜照片观察可以发现，按照对比例1合成的ZnO纳米结构阵列呈六角锥状，长度为320nm，直径为110nm。按照实施例1-3的方法，通过加入0.01M，0.05M，0.1M硝酸铵的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列逐渐从六角锥状转变为六角柱状，长度分别为350nm、650nm和630nm，与对比例1相比分别提高了9%、103%和97%，由此说明，随着硝酸铵浓度的增加，ZnO纳米结构的长度增加，因此，硝酸铵的加入，有助于提高ZnO纳米结构阵列的生长速率。

实施例4-6

本实施例用于说明本发明提供的氧化锌纳米材料的合成方法。

在有机溶剂（丙酮和乙醇）的超声波浴中清洗作为生长基底的掺铝氧化锌（AZO）透明导电膜玻璃，然后用水超声清洗干净。

将摩尔比为1:1的乙酸锌（0.005M）和六次甲基四胺（0.005M）溶于水中，超声溶解混合均匀，配置得到混合溶液，并向其中加入不同浓度的乙酸铵，超声溶解混合均匀，乙酸铵在所述水溶液中的浓度为0.04M、0.05M、0.08M，乙酸铵与乙酸锌的摩尔比分别为8:1、10:1和16:1。

将上述生长基底放入盛有含有锌盐、碱和铵盐的混合溶液的反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行加热反应，反应温度为90℃，反应时间为6小时，反应结束后降至室温，即生长出ZnO纳米结构阵列，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干。

图3为采用实施例4-6以及对比例1的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；其中，a为仅含有锌盐和碱的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱，b，c，d分别为在锌盐和碱中加入0.04M，0.05M，0.08M乙酸铵的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；

图4为采用实施例4-6的方法制备的ZnO纳米结构的SEM照片；其中，a，c，e分别为在锌盐和碱中加入0.04M，0.05M，0.08M乙酸铵的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；b，d，f分别为在锌盐和碱中加入0.04M，0.05M，0.08M乙酸铵的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列的SEM表面图。

具体参数如下表2所示。

表2

将实施例4-6和对比例1的光致发光图谱和扫描电子显微镜照片得出的数据结论总结于表2中，通过光致发光图谱可以发现，按照对比例1合成ZnO纳米结构阵列的近带边发射强度强于缺陷态发射强度，其比值为6。而按照实施例4-6的方法，通过加入0.04M，0.05M，0.08M乙酸铵的反应溶液制备的ZnO纳米结构的近带边发射强度与缺陷态发射强度的比值分别为14，16和21，与对比例1相比分别提高了133%、167%、和250%，由此得出，通过加入乙酸铵制备得到的ZnO纳米结构具有更高的光学质量。

通过扫描电子显微镜照片观察可以发现，按照对比例1合成ZnO纳米结构阵列呈六角锥状，长度为320nm，直径为110nm。按照实施例4-6的方法，通过加入0.04M，0.05M，0.08M乙酸铵的反应溶液制备的ZnO纳米结构阵列呈六角柱状，长度分别为615nm、600nm和650nm，与对比例1相比分别提高了92%、88%和103%，由此说明，随着乙酸铵浓度的增加，ZnO纳米结构的长度增加，因此，乙酸铵的加入，有助于提高ZnO纳米结构阵列的生长速率。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的氧化锌纳米材料的合成方法。

按照实施例4-6的方法制备氧化锌纳米材料，不同的是，乙酸铵与乙酸锌的摩尔比为1:1。

图5为采用实施例7的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；

图6为采用实施例7的方法制备的ZnO纳米结构的扫描电子显微镜（SEM）照片；其中，a为ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；b为ZnO纳米结构阵列的SEM表面图。

通过光致发光图谱可以发现，按照实施例7的方法合成ZnO纳米结构阵列的近带边发射强度与缺陷态发射强度比值为6.4。

通过扫描电子显微镜照片观察可以发现，按照实施例7合成ZnO纳米结构阵列呈六角柱状，长度为360nm，直径为120nm，与对比例1相比ZnO纳米结构的长度增加了13%。

对比例2

本对比例用于说明现有技术的氧化锌纳米材料的合成方法。

按照实施例1的方法制备氧化锌纳米材料，不同的是，所述硝酸锌的浓度为0.01M，且反应溶液中不含有铵盐。

图7为采用对比例2的方法制备的ZnO纳米结构阵列的光致发光图谱；

图8为采用对比例2的方法制备的ZnO纳米结构的扫描电子显微镜照片，其中，a为ZnO纳米结构阵列的SEM截面图；b为ZnO纳米结构阵列的SEM表面图。

通过光致发光图谱可以发现，按照对比例2的方法合成ZnO纳米结构阵列的近带边发射强度与缺陷态发射强度比值仅为1.4，由此说明，该ZnO纳米结构缺陷密度较高，光学质量较差。

通过扫描电子显微镜（SEM）照片观察可以发现，按照对比例2合成ZnO纳米结构阵列呈六角锥状，长度仅为260nm，由此说明，该ZnO纳米结构的生长速率较低。

综上，从光致发光（PL）图1c（实施例2）与图7（对比例2）的对比可以看出，按照实施例2合成ZnO纳米结构阵列的近带边发射强度与缺陷态发射强度的比值与对比例2相比显著提高，由此得出，采用本发明的方法制备得到的氧化锌纳米结构的缺陷密度显著降低，具有更高的光学质量。

从扫描电子显微镜（SEM）图2e和2f（实施例2）与图8（对比例2）的扫描电子显微照片的对比可以看出，铵盐的加入能够使制得的氧化锌纳米结构阵列在相同生长时间下，长度显著增加，因此，铵盐的加入有助于提高ZnO纳米结构阵列的生长速率。

由此说明，本发明的方法能够极大地提高ZnO纳米结构阵列的光学质量和生长速率。

Claims (10)

1.一种ZnO纳米材料的水热合成方法，该方法包括：在水热合成条件下，将含有锌盐和碱的反应溶液与生长基底在反应釜中接触，以在所述生长基底上制得ZnO纳米结构阵列，其特征在于，所述反应溶液还含有铵盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵和乙酸铵中的一种或多种，优选为硝酸铵和/或乙酸铵。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应溶液中铵盐的浓度为0.0005M-1M。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述铵盐和锌盐的摩尔比为0.1-50:1，优选为2-20:1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述锌盐选自硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种，所述反应溶液中锌盐的浓度为0.0005M-1M。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱选自氢氧化钠、氨水、六次甲基四胺和二亚乙基三胺中的一种或多种，所述反应溶液中碱的浓度为0.0005M-1M。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述水热合成的条件包括：反应温度为70℃-120℃，反应时间为1小时-48小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生长基底为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合物和碳材料中的至少一种，所述透明导电氧化物基底选自氧化铟锡、掺铝氧化锌、掺铟氧化锌、掺镓氧化锌、掺硼氧化锌和掺氟的二氧化锡中的一种或多种，所述金属为金、银、铜或它们的合金，所述纤维为棉丝或光纤，所述碳材料为碳纳米管或石墨烯；所述生长基底表面覆盖有或不覆盖氧化锌薄膜或掺杂的氧化锌薄膜。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：反应后将附着有ZnO纳米结构阵列的生长基底降温、洗涤并干燥。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法合成得到的ZnO纳米材料，其特征在于，所述ZnO纳米材料的光致发光图谱中近带边发射强度与缺陷态发射强度比值大于6，优选为大于10，更优选为大于20。