KR102218173B1 - 광전기화학 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전기화학 셀 - Google Patents

광전기화학 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전기화학 셀 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 광전기화학 전극의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 전도성 투명 기판 상에 산화아연 박막을 형성하는 단계, 상기 산화아연 박막을 표면개질하는 단계 및 상기 표면개질된 산화아연 박막 상에 수열 합성에 의해 산화아연 나노 어레이를 형성하는 단계를 포함하는 것으로, 상기 산화아연 나노 어레이는 이종 전이금속이 도핑된 산화아연 나노입자들을 포함하는 것일 수 있다. 이에 따라 형성된 광전기화학 전극은 가시광선 영역의 광에 의하여 우수한 광촉매 활성을 나타내어, 액상의 고부가 가치 물질인 글리세린산 및 친환경 에너지원인 수소를 높은 효율로 생성하는 것일 수 있다.

Description

광전기화학 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전기화학 셀{Electrode for photoelectrochemical cell, Method of manufacturing the same, and Photoelectrochemical cell comprising the same}
본 발명은 광전기화학 전극에 관한 것으로, 자세하게는 글리세롤의 선택적 산화 전극인 광전기화학 전극에 관한 것이다.
최근 바이오매스를 활용하여 고부가 화학제품들을 효율적으로 제조하는 방법에 대한 연구가 이루어지고 있다.
특히, 바이오디젤의 부산물 중 하나인 글리세롤은 분해를 통해 고부가 가치의 물질로 전환이 가능하다. 글리세롤의 산화반응을 통해, 글리세르알데하이드, 글리세린산, 하이드록시피루브산, 포름산 등과 같은 화합물의 부가 가치들을 생산할 수 있다. 따라서, 글리세롤의 선택적 산화 반응에 의해 산과 같은 화학제품들을 효율적이고 저비용으로 생산하는 방법들이 요구된다.
글리세롤의 산화반응은 주로 산화제로서 산소를 이용하여 불균일계 촉매 반응 상에서 이루어지는 것일 수 있다. 이 때, 고압의 산소 가스가 요구되어 제조방법이 비경제적일 수 있다. 따라서, 환경친화성과 경제성에 부합하는 글리세롤의 산화 반응을 수행하는 방법이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 글리세롤의 선택적 산화 전극인광전기화학 전극 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 광전기화학 전극의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 전도성 투명 기판 상에 산화아연 박막을 형성하는 단계, 상기 산화아연 박막을 표면개질하는 단계 및 상기 표면개질된 산화아연 박막 상에 수열 합성에 의해 산화아연 나노 어레이를 형성하는 단계를 포함하는 것으로, 상기 산화아연 나노 어레이는 이종 전이금속이 도핑된 산화아연 나노입자들을 포함하는 것일 수 있다.
상기 광전기화학 전극은 글리세롤의 선택적 산화 전극일 수 있다.
상기 이종 전이금속은 전이금속 이온의 반지름이 아연 이온의 반지름과 유사한 크기인 것일 수 있다.
상기 산화아연 박막을 표면개질하는 단계는, 상기 산화아연 박막을 에칭시키는 방법을 이용하는 것일 수 있다.
상기 산화아연 나노 어레이를 형성하는 단계는, 산화아연 전구체 및 전이금속 전구체를 용매에 혼합한 용액을 제조하는 단계 및 상기의 용액에 상기 표면개질된 산화아연 박막이 증착된 기판을 함침시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전이금속 전구체의 함량은 상기 산화아연 전구체 함량의 1 내지 10mol%일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 실시예는 광전기화학 전극을 제공한다. 상기 광전기화학 전극은 전도성 투명 기판, 상기 전도성 투명 기판 상에 표면개질된 산화아연 박막 및 상기 산화아연 박막 상에 산화아연 나노 어레이를 포함하는 것으로, 상기 산화아연 나노 어레이는 이종 전이금속이 도핑된 산화아연 나노입자들을 포함하는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 광전기화학 전극은 가시광선 영역의 광에 의하여 우수한 광촉매 활성을 나타내어, 글리세린산 및 수소를 높은 효율로 생성하는 것일 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학 전극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학 전극의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학 셀의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 비교예들 및 제조예에 따른 광전기화학 전극의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 광전기화학 전극의 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope) 및 원소 매핑 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1-1, 1-2 및 제조예 1에 따른 광전기화학 전극의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1-1, 1-2 및 제조예 1에 따른 광전기화학 전극의 타우 플롯(tauc plot) 및 본 발명의 비교예 1-2, 2-1, 2-2 및 제조예들에 따른 광전기화학 전극의 UV 스펙트럼 측정을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 3 및 제조예 1에 따른 광전기화학 셀의 선형주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltametry) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1-1, 비교예 1-2 및 제조예 1에 따른 광전기화학 셀의 소자 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 10은 본 발명의 제조예 1에 따른 광전기화학 셀의 안정성을 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 3 및 제조예 1에 따른 광전기화학 셀의 반응 이후 얻어진 생성물의 푸리에 변환 적외선 분광학(FTIR, Fourier-transform infrared spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학 전극의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학 전극(100)은 전도성 투명 기판(110)을 포함하는 것일 수 있다. 전도성 투명 기판(110)은 투명 기판 상에 전도성 투명 전극이 형성되어 있는 구조를 가질 수 있으며, 투명 기판은 외부로부터 광이 입사할 수 있는 투명한 소재로서, 유리, 세라믹 기판, 금속 기판 또는 폴리머 기판 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 투명 전극은 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO), 산화인듐주석(ITO), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 산화알루미늄주석(ATO) 및 불소함유 산화주석(FTO)을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전도성 투명 기판(110) 상에 반도체층으로서 산화아연 박막(120)이 구비되는 것일 수 있다. 산화아연 박막(120)은 결정 구조를 갖는 산화아연을 포함하는 층으로, 결정 구조는 육방정계의 우르짜이트(wurtzite)일 수 있다.
산화아연 박막(120)은 전도성 투명 기판(110)과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하여 전자 전이를 막아 에너지 전환 효율을 향상시키는 것일 수 있다.
산화아연 박막(120)은 표면 조도(surface roughness)를 갖도록 표면개질된 것을 이용하는 것일 수 있다. 표면개질된 산화아연 박막의 두께는 130 내지 150㎚일 수 있다. 이에 따라, 표면개질된 산화아연 박막(120)은 표면적을 증가시킴에 따라, 이를 포함하는 광전기화학 전극의 글리세롤에 대한 흡착률을 향상시켜 광촉매 활성을 증가시키는 역할을 수행하는 것일 수 있다.
상기 표면개질된 산화아연 박막(120) 상에 산화아연 나노 어레이(130)가 구비되는 것일 수 있다. 상기 산화아연 나노 어레이(130)는 산화아연 나노입자들이 표면개질된 산화아연 박막(120) 상에 성장되는 것으로, 산화아연 박막(120)의 표면이 개질됨으로써, 산화아연 나노 입자들은 표면개질되지 않은 산화아연 박막 상에 구비되는 것 대비 글리세롤의 흡착률이 개선될 수 있다.
산화아연 나노 어레이(130)는 이종 전이금속이 도핑될 수 있다. 이종 전이금속은 상기의 전이금속 이온의 반지름이 아연 이온(Zn2+)의 반지름과 유사한 크기인 것을 선택할 수 있다. 자세하게는, 이종 전이금속 이온의 반지름이 0.55 내지 0.8Å인 것을 이용할 수 있으며, 일 예로서, 0.65 내지 0.75Å인 것을 이용할 수 있다. 이를 만족하는 것으로, 이종 전이금속은 Co, Fe, Cu, Ni, Cr 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이종 전이금속으로 Co를 이용할 수 있다.
이종 전이금속은 가시광선 영역을 흡수하는 것일 수 있으며, 이종 전이금속이 도핑됨으로써, 도핑되지 않은 산화아연보다 작은 밴드갭 에너지를 갖도록, 산화아연이 갖는 고유한 밴드갭이 조절(tuning)되는 것일 수 있다. 이에 따라 밴드갭 에너지가 감소되어, 전자-정공쌍의 생성이 촉진될 수 있다. 또한, 산화아연 격자의 아연 자리에 이종 전이금속으로 치환되면서 산소 공극이 형성될 수 있다. 산소 공극은 산소원자 결함으로, 새로운 전자 주개처럼 행동하여 산화아연의 전하 이동 특성을 향상시킬 수 있고, 이로 인하여 전자-정공쌍의 재결합(recombination)을 감소시켜 빛의 흡수 효율을 향상시키는 것일 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 광전기화학 전극(100)은 가시광선 영역의 광에 의하여 우수한 광촉매 활성을 나타내어, 글리세린산 및 수소를 높은 효율로 생성하는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학 전극의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 광전기화학 전극의 제조방법은 전도성 투명 기판 상에 산화아연 박막을 형성하는 단계(S100)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 산화아연 박막은 당업계에서 통상적으로 기판에 금속산화물을 증착할 수 있는 방법을 이용하여 제한 없이 형성될 수 있다. 일 예로서, 스퍼터링, 음극아크 증착, 증기 증착, 전자빔 증착, 화학기상 증착, 원자층 증착, 전기화학적 증착, 스핀 코팅, 분사 코팅, 닥터블레이드 코팅 또는 스크린 인쇄 방법으로 형성될 수 있으며, 특히, 고주파 마그네트론 스퍼터링법(radio frequency magnetron sputtering)에 의해 형성되는 것일 수 있다.
증착시 파라미터들을 조절하면서 특정 표면 거칠기를 획득할 수 있으며, 일 예로서, 증착 챔버 내에서 고압 조건을 이용하면 표면 거칠기가 커질 수 있다. 또한, 균일한 산화아연 박막을 형성시키기 위하여 기판을 회전하는 것일 수 있다.
이후, 대기 분위기 하에서 열처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 열처리를 통하여, 증착된 산화아연 박막을 c-축 방향으로 성장시킨 결정질 박막을 얻는 것일 수 있다. 이 때, 열처리는 약 400 내지 600℃에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 산화아연 박막을 표면개질하는 단계(S200)을 포함하는 것일 수 있다.
표면개질은 산화아연 박막을 에칭시키는 방법을 이용하는 것일 수 있다. 건식 에칭 또는 습식 에칭 등 산화아연 박막의 표면 거칠기를 가지도록 하면서 결정구조를 변경시키지 않는 것이면 이에 제한되지 않는다. 건식 에칭은 메탄 등의 가스가 함유된 플라즈마를 이용하여 이루어질 수 있다. 습식 에칭은 산성 용액을 이용하여, 산화아연 박막을 산성 용액에 침지시켜 이루어질 수 있다. 산성 용액은 유기산을 포함하는 것으로, 유기산은 구연산, 말론산, 주석산, 옥살산, 포름산, 글리콜 산 등을 이용할 수 있으며, 산화아연은 산성 용액과의 반응성이 크기 때문에, 산성 용액은 묽게 희석한 것을 이용할 수 있으며, 에칭 조건에 따라 식각율이나 표면 거칠기 등을 조절할 수 있다.
산화아연 박막의 두께가 130 내지 150㎚가 되도록, 에칭되는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 크랙이나 싱크 구조를 포함하지 않을 수 있으며, 표면개질된 산화아연 박막은 표면 조도를 가짐에 따라, 표면개질된 산화아연 박막은 활성 자리(active site)의 표면적을 증가시켜 글리세롤 분해 능력을 향상시키는 것일 수 있다.
상기 표면개질된 산화아연박막 상에 수열 합성에 의해 산화아연 나노 어레이를 형성하는 단계(S300)를 포함하는 것으로, 상기 산화아연 나노 어레이는 이종 전이금속이 도핑된 산화아연 나노입자들을 포함하는 것일 수 있다.
우선, 수열 합성에 앞서 산화아연 전구체 및 전이금속 전구체를 용매에 혼합한 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 전구체로 질산화물(nitrate) 전구체 또는 아세테이트(acetate) 전구체를 이용할 수 있다. 자세하게는, 산화아연 전구체로 산화아연 질산화물을 포함하는 질산아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate)을 이용할 수 있다. 전이금속 전구체로 질산화물 6수화물을 이용할 수 있으며, 일 예로서 전이금속으로 코발트를 이용할 경우, 질산코발트 6수화물을 이용할 수 있다.
이 때, 도입된 전이금속 전구체의 함량은 산화아연 전구체 함량의 1 내지 10mol%일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5mol%일 수 있다. 전이금속의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 전자상태가 적절하게 조절되어 글리세롤의 산화가 가능한 밴드갭을 가질 수 있으며, 이에 따라 개선된 광전류 밀도를 나타낼 수 있다.
용매로 탈이온수를 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 질산아연은 용매 내에서 이온화되어 아연 이온을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 전구체의 혼합한 용액은 침전제를 더 포함할 수 있으며, 침전제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH) 또는 우레아(urea) 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 상기의 용액에 상기 표면개질된 산화아연 박막이 증착된 기판을 함침시켜 산화아연 나노입자들을 성장시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이는, 열처리 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 열처리 조건은 40 내지 80℃에서 4시간 내지 8시간동안 수행되는 것일 수 있다. 이에 따라, 전이금속이 도핑된 산화아연 나노입자로 성장하는 것일 수 있으며, 전이금속이 도핑된 산화아연 나노입자들의 평균 직경은 수십 내지 수백 나노미터의 크기로 성장되는 것일 수 있다.
전이금속 전구체를 산화아연 전구체가 포함된 용액에 동시에 첨가시킨 후 수열 합성을 이용함으로써, 전이금속이 도핑된 산화아연 입자를 형성할 수 있다. 이는 저온에서 수행될 수 있어 과도한 열 에너지를 필요로 하지 않으며, 산화아연에 전이금속을 손쉽게 도핑시키는 방법일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학 셀의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 광전기화학 전극(100)은 반도체를 포함하는 것으로, 광전기화학 전극(100)에 상기 반도체 물질의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 태양광이 조사되면, 상기 반도체 물질의 밴드갭 에너지에 해당하는 에너지를 흡수하여 엑시톤(exciton)을 생성하는 것일 수 있다. 전자-정공쌍들은 반도체 내부 및 반도체와 전해질의 계면에서 발생하는 띠굽음 현상(band bending)에 의하여 분리되는 것일 수 있다. 분리된 정공은 광전기화학 전극(100)과 전해질(400) 계면에서, 하기의 반응식 1과 같이, 글리세롤을 산화시켜 글리세린산(glyceric acid) 및 전자를 형성시키는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019049998564-pat00001
또한, 상기에 따라 분리된 전자는 광전기화학 전극(100)으로부터 광전기화학 전극(100)과 연결된 상대 전극(200)으로 이동되어, 하기의 반응식 2와 같이, 상대 전극(200)과 전해질(400)의 계면에서 소모되어 수소를 발생시키는 것일 수 있다. 여기서, 상대 전극(200)은 백금, 이리듐, 납 및 탄탈륨 등에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 백금을 이용할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112019049998564-pat00002
기준 전극(300)은 수용액계 기준전극을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수소전극(Pt/H2), 칼로멜전극(Hg/HgCl2), 은-염화은전극(Ag/AgCl), 수은-황산수은전극(Hg/HgSO4), 수은-산화수은전극(Hg/HgO) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 은-염화은전극(Ag/AgCl)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
전해질(400)은 통상의 방법에 따라 H+ 또는 OH-의 전기전도도를 높이기 위하여 0.05 내지 1M의 NaOH 또는 KOH와 같은 무기 강염기 또는 강산 수용액을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 광전기화학 전극(100)에서 형성된 양성자 이온은 전해질(400)을 통해 이동하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 광전기화학 셀(1000)은 글리세롤의 선택적 산화 전극으로서 하기의 반응식 3과 같이 진행시킬 수 있으며, 자세하게는, 글리세롤의 산화반응에 의해 선택적으로 글리세린산을 형성시키며, 또한 수소를 형성시키는 것일 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112019049998564-pat00003
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험예들; Examples]
광전기화학 제조예 1
FTO 유리 기판은 순차적으로 탈 이온수, 아세톤 및 아이소프로필 알코올로 각각 5분간 초음파 세척되었다. 실온에서, FTO(fluorine-doped tin oxide) 유리 기판 상에 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 170㎚ 두께의 산화아연 박막을 증착하였다. 산화아연 박막이 증착된 기판은 퍼니스에 배치시키고, 대기 하에서 500℃, 1시간 조건으로 열처리되었다.
상기 산화아연 박막이 증착된 기판을, 실온에서 교반하면서, pH 3.38의 구연산(citric acid) 수용액에 5분간 침지시켜, 140㎚ 두께의 표면개질된 산화아연 박막을 제조하였다. 표면개질된 산화아연 박막을 탈 이온수로 초음파 세척시킨 다음, 500℃ 15분동안 소성시켰다.
다음으로, 0.1M의 질산아연 6수화물과 Co2+가 3mol%인 질산코발트 6수화물을 탈 이온수에 용해시킨 다음, 2.0M의 수산화 나트륨 용액을 천천히 적가시키면서, 실온에서 30분간 교반시켰다. 상기 용액이 들어있는 테프론 용기에 표면개질된 산화아연 박막을 침지시킨 후, 이를 오븐에 넣고 60℃, 6시간 조건 하에서 가열하여, 코발트가 도핑된 산화아연 나노입자들을 성장시켰다. 이후, 탈 이온수로 수 회 세척하여 잔류물을 제거한 뒤, 200℃의 오븐에서 1시간동안 가열하여 건조시킴으로써, 표면개질된 산화아연 박막 상에 도핑된 산화아연 나노 어레이, Co(3):3-ZnO를 형성하였다.
광전기화학 전극 제조예 2
Co2+가 1mol%인 질산코발트 6수화물을 이용한 것을 제외하고는 광전기화학 전극 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
광전기화학 전극 비교예 1-1
FTO 유리 기판은 순차적으로 탈 이온수, 아세톤 및 아이소프로필 알코올로 15분간 초음파 세척되었다. 실온에서, FTO(fluorine-doped tin oxide) 유리 기판 상에 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 170㎚ 두께의 산화아연 박막을 증착하였다. 산화아연 박막이 증착된 기판은 퍼니스에 배치시키고, 대기 하에서 500℃, 30분 조건으로 열처리되어, ZnO 전극을 제조하였다.
광전기화학 전극 비교예 1-2
FTO 유리 기판은 순차적으로 탈 이온수, 아세톤 및 아이소프로필 알코올로 15분간 초음파 세척되었다. 실온에서, FTO(fluorine-doped tin oxide) 유리 기판 상에 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 170㎚ 두께의 산화아연 박막을 증착하였다. 산화아연 박막이 증착된 기판은 퍼니스에 배치시키고, 대기 하에서 500℃, 1시간 조건으로 열처리되었다.
상기 산화아연 박막이 증착된 기판을, 실온에서 교반하면서, pH 3.38의 구연산(citric acid) 수용액에 5분간 침지시켜, 140㎚ 두께의 표면개질된 산화아연 박막을 제조하였다. 표면개질된 산화아연 박막을 탈 이온수로 초음파 세척시킨 다음, 500℃ 15분동안 소성시켜, e-ZnO 전극을 제조하였다.
광전기화학 전극 비교예 2-1
Co2+가 5mol%인 질산코발트 6수화물을 이용한 것을 제외하고는 광전기화학 전극 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
광전기화학 전극 비교예 2-2
Co2+가 10mol%인 질산코발트 6수화물을 이용한 것을 제외하고는 광전기화학 전극 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
도 4는 본 발명의 비교예들 및 제조예에 따른 광전기화학 전극의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)는 비교예 1-1, 1-2 및 제조예 1에 따른 광전기화학 전극을 측정한 것이다. (a)를 참고하면, 산화아연 박막은 ▲로 표시된 피크가 뚜렷하게 나타남에 따라, 산화아연의 결정상은 우르짜이트(wurtzite) 구조에 해당함을 알 수 있다. 또한, 표면개질된 산화아연 박막에 따른 피크의 세기는 표면개질되지 않은 산화아연 박막 대비 다소 감소함을 확인할 수 있다. 이를 통해, 산화아연 박막을 표면개질함에 따라, 박막의 구조적 무질서도가 증가된 것을 알 수 있다.
도 4의 (b)는 비교예 1-1, 1-2, 2-2 및 제조예들에 따른 광전기화학 전극의측정한 것이다. (b)를 참고하면, Co가 도핑된 산화아연 나노 어레이를 포함하는 광전기화학 전극은 ZnyCo3-yO4와 같은 브로드한 피크를 추가적으로 갖는 것을 확인할 수 있으며, 도핑된 산화아연 나노 어레이의 포지션 및 패턴이 ZnyCo2O4 및 Co2O4 스피넬 구조와 비교적 유사하게 나타나는 것일 수 있다. 또한, Co3O4와 같이 도핑 금속 산화물에 대응하는 피크는 관찰되지 않았는데, 이에 따라 Co가 산화아연에 잘 도핑되었음을 알 수 있다. 나아가, 547㎝-1 부근의 브로드하고 강한 피크는 코발트 도핑에 따라 형성되는 것으로, 산화아연 격자의 아연 자리에 Co로 치환됨에 따라 형성되는 산소 공극(vacancy)에 의한 것일 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 광전기화학 전극의 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope) 및 원소 매핑 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5의 TEM 이미지를 참고하면, 에칭되어 표면개질된 산화아연 박막의 표면 상에 불규칙한 형상으로 도핑된 산화아연 나노 입자들이 합성되었음을 확인할 수 있으며, 원소 매핑 분석 결과 이미지를 참고하면, Zn 및 도핑된 Co의 분포를 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 비교예 1-1, 1-2 및 제조예 1에 따른 광전기화학 전극의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6을 참고하면, (a)와 (b)는 비교예 1-1에 따른 광전기화학 전극의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. (c)와 (d)는 비교예 1-2에 따른 광전기화학 전극을 나타낸 것으로, 비교예 1-1과 비교하여 표면의 거칠기가 증가한 것을 확인할 수 있다. (e)와 (f)는 제조예 1에 따른 광전기화학 전극의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1-1, 1-2 및 제조예 1에 따른 광전기화학 전극의 타우 플롯(tauc plot) 및 본 발명의 비교예 1-2, 2-1, 2-2 및 제조예들에 따른 광전기화학 전극의 UV 스펙트럼 측정을 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 타우 플롯(tauc plot)을 통해 밴드갭 에너지(Eg)를 측정할 수 있다. 이에 따라, 제조예 1에 따른 광전기화학 전극은 비교예들 대비 더 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 산화아연 내에 Co를 도입함으로써 밴드갭 에너지가 감소하여, 전자-정공쌍(electron-hole pair)의 생성이 촉진되는 것일 수 있다. 또한, (b)를 참조하면, Co 도핑 농도가 높을수록 ~390㎚에서 더 높은 광흡수율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 나노입자들의 사이즈가 증가함에 따라 나노입자들이 응집되어 나노입자들의 산란 효과에 의해 더 많은 가시광선을 수확하는 것으로부터 기인된 것일 수 있다.
광전기화학 셀 제조예 1
광전극으로 상기 제조예 1에 따라 제조한 광전기화학 전극, 상대전극으로 백금, 기준전극으로 은-염화은 전극(포화된 KCl)을 이용하였고, 전해질로 20%의 글리세롤을 함유하는 0.1M의 수산화 칼륨(pH ~12.51)을 이용하였다.
광전기화학 셀 제조예 2
광전극으로 상기 제조예 2에 따라 제조한 광전기화학 전극을 이용한 것을 제외하고는 광전기화학 셀 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
광전기화학 셀 비교예 1-1
광전극으로 상기 비교예 1-1에 따라 제조한 광전기화학 전극을 이용한 것을 제외하고는 광전기화학 셀 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
광전기화학 셀 비교예 1-2
광전극으로 상기 비교예 1-2에 따라 제조한 광전기화학 전극을 이용한 것을 제외하고는 광전기화학 셀 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
광전기화학 셀 비교예 2-1
광전극으로 상기 비교예 2-1에 따라 제조한 광전기화학 전극을 이용한 것을 제외하고는 광전기화학 셀 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
광전기화학 셀 비교예 2-2
광전극으로 상기 비교예 2-2에 따라 제조한 광전기화학 전극을 이용한 것을 제외하고는 광전기화학 셀 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
광전기화학 셀 비교예 3
전해질로 0.1M의 수산화 칼륨(pH ~13.36)을 이용한 것을 제외하고는, 광전기화학셀 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
도 8은 본 발명의 비교예 3 및 제조예 1에 따른 광전기화학 셀의 선형주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltametry) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 제조예 1에 따른 광전기화학 셀은 비교예 3에 따른 광전기화학셀과 비교하여 광전류 밀도는 전체 범위 내에서 비교예 3에 따른 광전기화학 셀 대비 1.5배 이상 높은 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 비교예 1-1, 비교예 1-2 및 제조예 1에 따른 광전기화학 셀의 소자 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 9의 (a)의 임피던스 측정을 나타낸 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 살펴보면, 제조예 1에 따른 광전기화학 셀의 Co 도핑된 산화아연 나노 어레이가 가장 작은 호의 크기를 가지므로, 비교예들에 따른 광전기화학 셀 대비 전하 이동 저항이 가장 낮게 나타날 것임을 확인할 수 있다. 또한, (b)를 참조하면, 제조예 1에 따른 광전기화학 셀의 Co 도핑된 산화아연 나노 어레이의 광전류 밀도가 가장 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, Co 도핑된 Zn 나노 어레이의 전하 수송 능력이 가장 우수하며, 본 발명의 제조예 1에 따른 광전기화학 전극으로의 글리세롤 부착 및 상기 전극으로부터 글리세롤로의 정공 전달이 우수하게 나타나는 것임을 알 수 있다. 또한, (c)를 참조하면, Co 도핑된 산화아연 나노 어레이가 300 내지 600㎚의 파장 범위 내에서 가장 우수한 광전변환효율(IPCE, incident photon-to current-conversion efficiency)를 나타내는 것을 알 수 있으므로, 본 발명의 제조예 1에 따른 광전기화학 셀은 글리세롤의 산화에 대한 우수한 광 반응성을 가짐을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 제조예 1에 따른 광전기화학 셀의 안정성을 측정한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 다양한 전압 범위 내에서 장 기간동안 셀을 작동시키더라도 전류 밀도가 일정하게 나타나는 것을 확인할 수 있으므로, 본 발명의 제조예 1에 따른 광전기화학 셀은 우수한 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 비교예 3 및 제조예 1에 따른 광전기화학 셀의 반응 이후 얻어진 생성물의 푸리에 변환 적외선 분광학(FTIR, Fourier-transform infrared spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 반응 시간이 3시간을 경과한 이후부터, 글리세린산에 해당하는 1420 및 1115㎝-1의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 글리세린산 이외에 글리세롤의 분해물인 글리세르알데하이드, 디하이드록시아세톤 및 타르트로닉산에 해당하는 피크는 발견되지 않았다. 따라서, 본 발명의 제조예 1에 따른 광전기화학 셀은 글리세롤의 산화 반응으로 글리세린산을 형성하는 데 있어서, 높은 선택성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 전도성 투명 기판 상에 산화아연 박막을 형성하는 단계;
    상기 산화아연 박막을 표면개질하는 단계; 및
    상기 표면개질된 산화아연 박막 상에 수열 합성에 의해 산화아연 나노 어레이를 형성하는 단계를 포함하는 것으로,
    상기 산화아연 나노 어레이는 이종 전이금속이 도핑된 산화아연 나노입자들을 포함하는 것인, 광전기화학 전극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광전기화학 전극은 글리세롤의 선택적 산화 전극인, 광전기화학 전극의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화아연 박막을 표면개질하는 단계는,
    상기 산화아연 박막을 에칭시키는 방법을 이용하는 것인, 광전기화학 전극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화아연 나노 어레이를 형성하는 단계는,
    산화아연 전구체 및 전이금속 전구체를 용매에 혼합한 용액을 제조하는 단계; 및
    상기의 용액에 상기 표면개질된 산화아연 박막을 함침시키는 단계를 포함하는 것인, 광전기화학 전극의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 전이금속 전구체의 함량은 상기 산화아연 전구체 함량의 1 내지 10mol%, 광전기화학 전극의 제조방법.
  7. 전도성 투명 기판;
    상기 전도성 투명 기판 상에 표면개질된 산화아연 박막; 및
    상기 산화아연 박막 상에 산화아연 나노 어레이를 포함하는 것으로,
    상기 산화아연 나노 어레이는 이종 전이금속이 도핑된 산화아연 나노입자들을 포함하는 것인, 광전기화학 전극.
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