CN104736577A - 包含二烯基团的弹性三元共聚物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及兼具优越机械性质和弹性(柔性)的弹性三元共聚物及其生产方法。所述弹性三元共聚物是在第4族过渡金属催化剂存在下获得的包含以下的共聚物：40重量％至70重量％的乙烯、15重量％至55重量％的C3-C20的α-烯烃、和0.5重量％至20重量％的二烯，其中i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且ii)通过橡胶加工分析仪在100℃下测量的在0.2rad/s角频率下的tanδ值与在100.0rad/s角频率下的tanδ值之差Δtanδ为0.5或更小。

Description

包含二烯基团的弹性三元共聚物及其生产方法
技术领域
本发明涉及弹性三元共聚物及其制备方法，所述弹性三元共聚物是乙烯、α-烯烃、和二烯的共聚物。更具体地，本发明涉及可同时满足可加工性和弹性(柔性)的具有长支链的弹性三元共聚物及其制备方法。
背景技术
EPDM橡胶——乙烯、α-烯烃如丙烯和二烯如亚乙基降冰片烯的弹性三元共聚物——具有在主链中不包含不饱和键的分子结构并且具有优于一般共轭二烯橡胶的耐候性、耐化学性和耐热性的特征。由于这些特性，弹性三元共聚物如EPDM橡胶被广泛用作用于工业材料的材料，例如用于各种各样的汽车零件、电线、建筑以及各种各样的软管、垫圈、带、缓冲器(bumper)和与塑料的共混物。
弹性三元共聚物如EPDM橡胶主要通过在包含钒化合物的催化剂如钒基Ziegler-Natta催化剂存在下使三种单体共聚来制备。然而，由于钒基催化剂具有低的催化活性，所以需要使用过量的催化剂，从而存在三元共聚物中残留金属含量增加的缺点。因此，在三元共聚物制备之后需要催化剂去除和脱色的过程，并且树脂中残留的催化剂可引起耐热性变差、杂质生成、阻碍硫化反应等问题。另外，由于包含钒化合物的催化剂具有低聚合活性和低温聚合条件，所以使用其不易于制备弹性三元共聚物，并且因为共聚单体如丙烯和二烯的摄入速率不易控制，所以难以控制共聚物的分子结构。因此，在使用钒基催化剂的情况下，制备具有各种性质的弹性三元共聚物存在局限性。最近，由于这些问题，开发了通过使用茂金属基第4族过渡金属催化剂代替钒基Ziegler-Natta催化剂来制备弹性三元共聚物如EPDM橡胶的方法。
这种第4族过渡金属催化剂在烯烃聚合中显示出高的聚合活性，并且使得不但可制备具有较高分子量的共聚物，而且可容易地控制共聚物的分子量分布和组成。此外，其具有能够使各种共聚单体共聚的优点。例如，美国专利No.5,229,478和6,545,088以及韩国专利No.0,488,833公开了具有高分子量的弹性三元共聚物可通过使用得自于配体如环戊二烯基、茚基、芴基等的各种茂金属基第4族过渡金属催化剂以优良的聚合活性获得。
然而，在通过使用现有的第4族过渡金属催化剂使三种单体聚合的情况下，由于单体与α-烯烃的共聚单体具有高反应性，所以存在来源于所述单体的重复单元在三元共聚物链中分布不均匀的缺点。因此，难以获得具有优良弹性和柔性的弹性三元共聚物如EPDM橡胶。
此外，美国专利No.5,902,867公开了通过使分子量分布扩大来降低聚合物的粘度，从而改善EPDM的混合可加工性和挤出可加工性的方法，但是存在这样的问题：聚合物在所述方法期间被交联橡胶产物中所包含的低分子组分降解，并使表面特性和低温特征降低。
因此，需要继续开发可同时满足优良可加工性、机械性能和弹性(柔性)的弹性三元共聚物，以及可以以高生产力和产率制备弹性三元共聚物的制备方法。
现有技术文件
[专利文件]
(专利文件0001)美国专利No.5,229,478
(专利文件0002)美国专利No.6,545,088
(专利文件0003)韩国专利No.0,488,833
(专利文件0004)美国专利No.5,902,867
发明详述
[技术问题]
本发明的一个方面提供了可同时满足优良可加工性和弹性(柔性)的具有长支链的弹性三元共聚物。
本发明的另一个方面提供了一种可以以高生产力生产具有长支链的弹性三元共聚物的制备方法。
[解决方案]
本发明提供了弹性三元共聚物，其在第4族过渡金属催化剂存在下获得，具有40重量％至70重量％的乙烯、15重量％至55重量％的C3-C20α-烯烃、和0.5重量％至20重量％的二烯，其i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且ii)Δtanδ——通过使用橡胶加工分析仪(rubber process analyzer)在100℃下测量的在0.2rad/s和100.0rad/s的角频率下的tanδ值之差——为0.5或更小。
本发明还提供了一种制备弹性三元共聚物的方法，其包括在催化剂组合物存在下，在将单体组合物连续进料至反应器中的同时使所述单体组合物共聚的步骤，所述单体组合物包含40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃、和2重量％至20重量％的二烯，所述催化剂组合物包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
R1至R13可彼此相同或不同，并且可独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或烃基取代的第4族金属的准金属基，其中R1至R13中两个不同的相邻基团可通过与包含C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接形成脂族环或芳香环；
M是第4族过渡金属；并且
Q1和Q2可彼此相同或不同，并且可独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基酰胺基、C6-C20芳基酰胺基或C1-C20亚烷基。
下文中，更详细地解释了根据本发明一个具体实施方案的弹性三元共聚物及其制备方法。
首先，除非特别提到，否则本说明书中所使用的术语“弹性三元共聚物”可如下进行定义。术语“弹性三元共聚物”可指由乙烯、C3-C20α-烯烃、和二烯三种单体共聚的任意弹性共聚物(例如，可交联无规共聚物)。这种“弹性三元共聚物”的代表性实例是EPDM橡胶，其是乙烯、丙烯和二烯的共聚物。然而，术语“弹性三元共聚物”不仅仅限于这三种单体的共聚物，并且理所当然的，其可包含由属于α-烯烃类别的一种或更多种单体和属于二烯类别的一种或更多种单体与乙烯一起制备的任意弹性共聚物。例如，乙烯、两种α-烯烃丙烯和1-丁烯以及两种二烯亚乙基降冰片烯和1，4-己二烯的弹性共聚物也可属于“弹性三元共聚物”的类别，因为其由分别属于乙烯、α-烯烃、和二烯类别的三种单体共聚而成。
同时，根据本发明的一个实施方案，提供了弹性三元共聚物，其在第4族过渡金属催化剂催化剂存在下获得，具有40重量％至70重量％的乙烯、15重量％至55重量％的C3-C20α-烯烃、和0.5重量％至20重量％的二烯的，其i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且ii)Δtanδ——通过使用橡胶加工分析仪在100℃下测量的在0.2rad/s与100.0rad/s角频率下的tanδ值之差——为0.5或更小。
—个实施方案的这种弹性三元共聚物由乙烯、α-烯烃、和二烯的三种单体以一定的含量范围共聚而成，并且具有通过GPC测量的相对较高的重均分子量，为约100,000至500,000或约100,000至400,000。这种较高的重均分子量通过第4族过渡金属催化剂(例如，属于由以下公开的化学式1和2表示的茂金属系列的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物)的优良活性而实现，并且由于一个实施方案的弹性三元共聚物具有这种较高的分子量，所以该弹性三元共聚物(例如EPDM橡胶)可显示出优良的机械性质。
此外，一个实施方案的弹性三元共聚物可显示出0.5或更低的Δtanδ，所述Δtanδ是通过使用橡胶加工分析仪测定的在100℃下测量的在0.2rad/s和100.0rad/s的角频率下的tanδ值之差。
特别地，弹性三元共聚物包含具有适当含量范围的源自乙烯、α-烯烃、和二烯的三种均匀交替的重复单元，并且由于包含特定二烯而包含长支链，并且可显示出0.5或更低的Δtanδ，其是在0.2rad/s和100.0rad/s角频率下的tanδ值之差。因此，所述弹性三元共聚物可满足适用于挤出加工的优良机械性能并同时具有更多改善的弹性和柔性。
根据一个实施方案的弹性三元共聚物例如可以以属于茂金属系列的第4族过渡金属催化剂所独有的优良生产力和产率来制备，并且其除了具有高的分子量和由此产生的优良机械性能以外还可满足优良的弹性和柔性，同时解决了通过现有茂金属型第4族过渡金属催化剂制备EPDM橡胶的问题。
此外，弹性三元共聚物通过使用橡胶加工分析仪在100℃下测量的在0.2rad/s角频率下的tanδ值可为0.45至0.8。在0.2rad/s角频率下显示出这种范围的低tanδ值的弹性共聚物是具有长支链的聚合物，其可加工性是优良的并且适用于挤出成型，但是相反地，当tanδ值较高，例如大于0.8时，共聚物具有线性结构并且其可加工性可较低。
同时，在一个实施方案的弹性三元共聚物中，δ(delta)表示一定角频率下的相角并且意指刺激反应速度，并且Δδ(delta-delta)表示根据角频率变化的相角的变化。此外，tanδ和Δtanδ意指所述δ和Δδ的正切值，并且当G”是损耗模量并且G’是存储模量时，tanδ值可由G”/G’来表示。三元共聚物的每个tanδ值可通过使用Monsanto Co.的橡胶加工分析仪(RPA 2000型)来测量。
此外，Δtanδ值是较低角频率与较高角频率下的tanδ值之差，并且其可与弹性三元共聚物的长链支化度(degree of the long-chain branch)和挤出行为有关。更具体地，由于tanδ值表示与粘度成正比的损耗模量和与弹性成正比的存储模量之比，所以三元共聚物可显示出低粘性和随着tanδ值变低而弹性增加的特征。具有高长链支化度的三元共聚物也可显示出这种低tanδ值，因为其显示出低的损耗模量和高的存储模量。因此，Δtanδ(变形期间的tanδ值之差)越低，弹性保持性质越高，这意味着三元共聚物包含长支链并且可显示出适用于挤出成形的优良可加工性和机械性质。
即，弹性三元共聚物通过使用第4族过渡金属催化剂来制备以具有优良的生产力、产率和机械性质，并且可非常优选地用于EPDM橡胶，因为其通过包含特定二烯而具有一定范围的重均分子量和Δtanδ值并且可显示出EPDM橡胶所需的优良可加工性、弹性和柔性。
同时，一个实施方案的弹性三元共聚物的分子量分布(多分散指数，PDI)可为2至6，并且优选2至4。分子量分布(PDI)意指重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。当PDI小于2时，难以将长支链引入聚合物中并且可加工性可降低，并且当PDI大于6时，可加工性是优良的但是表面特性可恶化，因为低分子量聚合物包含在三元共聚物中并在加工期间被分离。
一个实施方案的弹性三元共聚物也可具有能够满足适用于EPDM橡胶的性质的密度，例如密度为约0.840g/cm3至0.895g/cm3或约0.850g/cm3至0.890g/cm3。
此外，一个实施方案的弹性三元共聚物可具有能够满足适用于EPDM橡胶的性质的门尼(Mooney)粘度，例如，门尼粘度(1+4@125℃)为约1至180、约5至150或约20至130。
此外，在一个实施方案的弹性三元共聚物中，α-烯烃可为一种或更多种C3-C20α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。其中，可适当地使用C3-C10α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
此外，可使用非共轭二烯基单体作为二烯。例如，可使用5-1，4-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-癸二烯、1，12-十四碳二烯、3-甲基-1，4，-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5，-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、5-异亚丁基-2-降冰片烯、2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯或2-丙烯基-2，2-降冰片二烯，并且可使用选自其的一种或更多种二烯。
特别地，满足重均分子量和Δtanδ的一个实施方案的弹性三元共聚物可优选地通过使用二烯中的5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯或4-己二烯来制备。同时，由于已用于制备现有弹性三元共聚物的5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)或二环戊二烯(DCPD)包含两个双键并且所述两个双键参与聚合反应并形成交联聚合物结构，所以在聚合过程中形成凝胶颗粒存在一些限制或者难以控制三元共聚物的分子量和聚合反应。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种制备所述一个实施方案的弹性三元共聚物的方法。制备弹性三元共聚物的方法可包括在催化剂组合物存在下，在将单体组合物连续进料至反应器中的同时使所述单体组合物共聚的步骤，所述单体组合物包含40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃、和2重量％至20重量％的二烯，所述催化剂组合物包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
R1至R13可彼此相同或不同，并且可独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或烃基取代的第4族金属的准金属基，其中R1至R13中两个不同的相邻基团可通过与包含C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接形成脂族环或芳香环；
M是第4族过渡金属；并且
Q1和Q2可彼此相同或不同，并且可独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基酰胺基、C6-C20芳基酰胺基或C1-C20亚烷基。
如在以下实施例中认识到的，通过使用一定含量的单体，即，约40重量％至70重量％或约50重量％至70重量％的乙烯、约15重量％至55重量％或约25重量％至45重量％的C3-C20α-烯烃、和约0.5重量％至20重量％或约2重量％至10重量％的二烯，并且在由化学式1和2表示的两种特定的过渡金属催化剂存在下使所述单体共聚，可以以高产率和生产力获得满足所述高分子量范围和0.5或更小的Δtanδ(其是在0.2rad/s和100.0rad/s角频率下的tanδ值之差)的一个实施方案的弹性三元共聚物。
这可能是由于所述两种特定的催化剂优良的催化活性以及共聚单体的反应性。第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的特定催化剂显示出作为第4族过渡金属催化剂的优良催化活性并且尤其对共聚单体如α-烯烃、和二烯可显示出优良的选择性和共聚反应性。而且，通过使用两种特定催化剂，可进行共聚使得二烯以相对高的含量均匀地分布在聚合物链中。这似乎是因为化学式1和2的特定催化剂的金属位点周围因喹啉基酰胺基团而非常稳定地保持为坚固的5元环和6元环结构，并且其具有单体可易于接近的结构特性。即，化学式1和2的特定催化剂在乙烯和α-烯烃的共聚期间基于催化剂的所述结构特性可形成长支链型大分子单体，并且该大分子单体进而通过与催化剂反应进行共聚，从而可制成具有长支链的弹性三元共聚物。
而且，通过使用第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的两种特定催化剂并且在将包含所述单体的单体组合物连续提供至聚合反应器中的同时以连续过程进行共聚，可使所述共聚单体尤其是二烯更均匀地分布在聚合物链中。
因此，可以以高生产力和产率制备具有高分子量的弹性三元共聚物，其中单体均匀且交替地分布并且长链支化度较高。另外，弹性三元共聚物还可显示出不同特定角频率下较小的tanδ值之差，并因此除了因分子量而具有的优良机械性质之外同时可满足优良的可加工性和柔性。
此外，通过将单体含量控制在最佳范围中，可使单体更均匀且交替地分布在聚合物链中，并且可制备有效地满足以上所公开特性的一个实施方案的弹性三元共聚物，所述最佳范围为约40重量％至70重量％或约50重量％至70重量％的乙烯、约15重量％至55重量％或约25重量％至45重量％的C3-C20α-烯烃、和约0.5重量％至20重量％或约2重量％至10重量％的二烯。
因此，根据另一个实施方案的制备方法，可以以高生产力和产率制备以上所公开的一个实施方案的弹性三元共聚物，并且弹性三元共聚物可非常优选地用作EPDM橡胶，所述弹性三元共聚物通过使用第4族过渡金属催化剂来制备并且同时满足优良的机械性质和更多改善的弹性。
然而，在不使用以上所公开的两种特定催化剂的情况下，当仅使用一种催化剂或不在以上所公开的单体(尤其是二烯)的适当含量范围内时，最终制备的弹性三元共聚物可能不满足一个实施方案的高分子量范围或特定角频率下的Δtanδ值范围等。
在另一个方案的制备弹性三元共聚物的方法中，如下更详细地解释了由化学式1和2表示的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物。
首先，在化学式1和2中，烃基可指移除氢原子的烃的单价官能团，例如，其可包含性地指烷基如乙基等或芳基如苯基等。
此外，化学式1和2中的准金属是显示出金属与非金属的中间特性的元素，例如，其可指砷、硼、硅、碲等。并且所述M例如可指第4族过渡金属元素，如钛、锆、铪等。
在第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物中，选自由下式表示的化合物中的一种或更多种化合物可适当地用作化学式1的第一过渡金属化合物。
在上式中，R2和R3彼此相同或不同且独立地为氢或甲基，M是第4族过渡金属，并且Q1和Q2彼此相同或不同且独立地为甲基、二甲基亚氨基或氯基。
此外，可适当地使用选自由下式表示的化合物中的一种或更多种化合物作为化学式2的第二过渡金属化合物。
在上式中，R2和R3彼此相同或不同且独立地为氢或甲基，M是第4族过渡金属，并且Q1和Q2彼此相同或不同且独立地为甲基、二甲基亚氨基或氯基。
同时，除了第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物之外，另一个实施方案的制备方法中所使用的催化剂组合物还可包含选自由以下化学式3至5表示的化合物的一种或更多种助催化剂化合物。
[化学式3]
-[Al(R)-O]n-
在化学式3中，R彼此相同或不同且独立地为卤素、C1-C20烃基或卤素取代的C1-C20烃基；并且n是2或更大的整数。
[化学式4]
D(R)3
在化学式4中，R与化学式3中所限定的相同；并且D是铝或硼。
[化学式5]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式5中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；A彼此相同或不同且独立地为其一个或更多个氢原子被卤素、C1-C20烃基、烷氧基或苯氧基取代或者未被取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基。
在这些助催化剂化合物中，例如，甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等可用作由化学式3表示的化合物。
此外，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等可用作由化学式4表示的化合物，并且其中可适当地使用三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
此外，由化学式5表示的化合物包括可与阳离子共存的非配位阴离子，如Bronsted酸。适当的阴离子是具有相对较大尺寸的阴离子并且包含含有准金属的单配位络合物。特别地，在阴离子部分中包含单个硼原子的化合物是广泛使用的。在这方面，可适当地使用具有包含含有单个硼原子之配位络合物的阴离子的盐作为由化学式5表示的化合物。
在三烷基铵盐的情况下，可使用例如三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(2-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(4-三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、癸基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十四烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二十烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、癸基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二(十二烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
在二烷基铵盐的情况下，可使用例如二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
在正碳盐的情况下，可使用例如卓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基碳四(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮基)四(五氟苯基)硼酸盐等。
同时，在弹性三元共聚物的上述制备方法中，例如，催化剂组合物可通过包括以下步骤的方法来制备：使第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物与化学式3或化学式4表示的助催化剂化合物相接触以获得其混合物；以及将化学式5的助催化剂添加该混合物中。
在催化剂组合物中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比可为约10∶1至1∶10，包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的全部过渡金属化合物与化学式3或化学式4的助催化剂化合物的摩尔比可为约1∶5至1∶500，并且全部过渡金属化合物与化学式5的助催化剂化合物的摩尔比可为约1∶1至1∶10。
在弹性三元共聚物的制备方法中，催化剂组合物还可包含反应溶剂，并且反应溶剂可为烃溶剂如戊烷、己烷或庚烷，或者芳香族溶剂如苯或甲苯，但并不限于此。
如上所公开的，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等可用作单体组合物中包含的α-烯烃，并且非共轭二烯基单体可用作二烯。其中，通常用于制备EPDM橡胶的单体例如丙烯可适当地用作α-烯烃，并且非共轭二烯基单体如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、4-己二烯等可适当地用作二烯。
在根据另一个实施方案的三元共聚物的制备方法中，共聚步骤可在约100℃至170℃或约100℃至160℃的温度下进行。当共聚温度太低时，则可能难以合成其中三种单体均匀或交替分布的弹性三元共聚物，而当聚合反应温度太高时，单体或所制备的三元共聚物可因热而降解。这种共聚可根据溶液聚合方法，特别是根据连续溶液聚合方法来进行。以上公开的催化剂组合物可以以溶解在溶液中的均相催化剂的形式使用。
为了进行连续溶液聚合，可在将单体组合物、第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物以及选择性地包含助催化剂化合物的催化剂组合物以液体形式连续提供到反应器中的同时进行共聚步骤，并且可在将经共聚的弹性三元共聚物从反应器中连续地排出的同时连续地进行共聚步骤。
通过进行这种连续溶液聚合，可以以高生产力和产率更有效地获得满足一个实施方案特征的弹性三元共聚物。
[有利效果]
根据本发明，如上所公开的，具有长支链的弹性三元共聚物是通过第4族过渡金属催化剂来制备的，所述弹性三元共聚物显示出优良的可加工性以及更多改善的弹性和柔性，并且其可非常优选地用于EPDM橡胶。
此外，根据本发明，提供了弹性三元共聚物的制备方法，其可以以高生产力和产率来制备弹性三元共聚物。
根据本发明获得的具有长支链的弹性三元共聚物可克服通过现有茂金属第4族过渡金属催化剂制备的EPDM橡胶的限制，并且除了另一些性质之外还可满足优良的弹性和柔性。因此，可使用利用第4族过渡金属催化剂的独特强度，并且弹性三元共聚物可非常优选地用作EPDM橡胶。
附图说明
图1是实施例1和比较例1中制备的弹性三元共聚物的动态复数粘度与角频率的图。
图2是实施例1和比较例1中制备的弹性三元共聚物的tanδ与角频率的图。
图3是实施例1中制备的弹性三元共聚物以60rpm的转子速度通过Garvey冲模挤出的挤出物的表面照片。
图4是比较例1中制备的弹性三元共聚物以60rpm的转子速度通过Garvey冲模挤出的挤出物的表面照片。
具体实施方案
下文中，通过参照以下实施例更详细地解释了本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的内容不限于其或不受其限制。
以下实施例和比较例是在用于阻断与空气和水分接触的氮气氛下通过使用标准Schlenk线和手套箱(glove-box)进行的，并且用于反应的有机溶剂在通过标准方法纯化之后使用。合成的配体和催化剂通过使用400MHz核磁共振(NMR)光谱仪和X-射线光谱仪来确定。
<配体和过渡金属化合物的合成>
在以下实施例中，[(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛和[(2-甲基二氢吲哚-7-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛分别用作第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物，并且将N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三异丁基铝用作助催化剂化合物。第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物根据与韩国专利No.0,976,131的实施例2和14相同的方法来制备，并且助催化剂根据与韩国专利No.0,820,542的实施例9相同的方法来制备。
<实施例1至6>乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的弹性三元共聚物的制备
通过使用2L压力反应器连续地进行乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚反应。将作为聚合溶剂的己烷以6.7kg/小时的进料速度通过底部连续进料至反应器中，并通过上部连续取出经聚合溶液。
所述[(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛和[(2-甲基二氢吲哚-7-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛以溶解于己烷的形式用作第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物，并将其以24μmol/小时至60μmol/小时的进料速度进料至反应器中。所述N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐以溶解于甲苯的形式用作助催化剂化合物，并将其以105μmol/小时至270μmol/小时的进料速度进料至反应器中。所述三异丁基铝以溶解于己烷的形式用作追加的助催化剂化合物，并将其以1800μmol/小时至3200μmol/小时的进料速度进料至反应器中。
在将单体乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯分别以890g/小时至900g/小时、450g/小时至550g/小时和80g/小时至250g/小时的进料速度连续进料至反应器中时进行共聚。
将反应器中的共聚温度控制到130℃至160℃，同时在约160℃下使5-亚乙基-2-降冰片烯的进料速度从1mL/min开始增加，每次增加0.5mL/min。
在以上公开的条件下，通过进行连续溶液共聚以均匀溶液的形式连续地制备了实施例1至6的弹性三元共聚物，并且在乙醇存在下使聚合反应终止之后，在60℃的真空烘箱中进行真空干燥之后，将通过反应器上部取出的经聚合溶液制成实施例1至6的三元共聚物。
<比较例1和2>乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的商业化弹性三元共聚物
DOW 4570(通过茂金属催化剂制备的商业化EPDM橡胶)用作比较例1的弹性三元共聚物，并且DOW 4640用作比较例2的弹性三元共聚物。
实施例和比较例中各单体的含量、催化剂活性以及所得三元共聚物的重均分子量和分子量分布(PDI)在下表1中列出。在这里，重均分子量通过装备有三个线性混合床柱的Polymer Laboratory Co.的PL-GPC 220设备在160℃下使用1，2，4-三氯苯作为溶剂以1.0ml/min的流量来测定。
[表1]
<实验实施例1>动态复数粘度和tanδ的测量
动态复数粘度和tanδ是根据ASTM D6204-01通过使用橡胶加工分析仪来测量的。使用Monsanto Co.的RPA2000 MV 2000E型号的仪器。三元共聚物样品用抗氧化剂(Irganox 1076)进行处理并通过使用压模制成片。在100℃下在7％的应变和0.1rad/s至210rad/s的频率范围下测量动态复数粘度和tanδ。
[表2]
＊Δtanδ是对应于104.7rad/s至0.2rad/s的角频率的tan值之差。
如图1和图2所示，实施例1和比较例1显示出动态复数粘度与角频率的类似变化，但是可认识到，与比较例1相比，实施例1显示出tanδ值根据角频率变化明显较小的变化。特别地，还可认识到，实施例1与比较例1在0.2rad/s的角频率下的tan值显示出非常大的差异。
此外，如表2所列出的，与比较例1和2相比，不仅实施例1，还有实施例2至6都显示出tan值根据角频率变化明显较小的变化，并且特别地，可认识到在0.2rad/s和104.7rad/s下的tan值之差为0.5或更小，这是非常小的。
从所述结果可推断出，在0.2rad/s与104.7rad/s之间显示出高Δtanδ的比较例的三元共聚物具有线性结构，但是显示出0.5或更小的低Δtanδ的实施例1至6的三元共聚物是具有长支链的EPDM结构。
此外，由实施例可认识到，具有长支链的弹性三元共聚物可通过使用5-亚乙基-2-降冰片烯单体，通过所述第4族过渡金属催化剂和特定聚合体系来制备，在现有EPDM聚合中所述单体不能形成长支链并且显示出低的可加工性。
<实验实施例2>Garvey冲模挤出测试
根据ASTM 2230通过Garvey冲模挤出测试来评价挤出可加工性。如下制备了用于Garvey冲模挤出测试的样品。使用Farrell Co.的1.6LBanbury混合器以60rpm的转子速度在100℃至120℃下使100重量份的实施例1和2以及比较例1和2中制备的弹性三元共聚物、75重量份的石蜡油、125重量份的炭黑、5重量份的ZnO和1重量份的硬脂酸混合6分钟。在105℃的冲模温度下通过将转子速度改变为45rpm或60rpm使混合物通过Garvey冲模挤出机挤出，并且评价表面和边缘特征。实施例1和2以及比较例1和2的Garvey冲模测试的结果示于表3中，实施例1和比较例1的弹性三元共聚物的Garvey冲模挤出物表面的照片分别示于图3和图4中。
[表3]
＊冲模膨胀指数是挤出期间每分钟的体积变化除以每分钟的长度变化的值。
实施例1和2以及比较例1和2是具有类似组成和门尼粘度的样品，并且如表3所示，可认识到，虽然其显示出类似的挤出生产力和冲模膨胀指数，但是在其经受Garvey冲模挤出测试时，实施例1和2的表面特性明显优于比较例1和2。
此外，由实施例1和比较例1的挤出物照片图3和图4可认识到，实施例1的表面特性和边缘形状比比较例1更均匀且更光滑。
即，可认识到，通过使用特定二烯和第4族过渡金属催化剂向其中引入长支链，实施例1和2的弹性三元共聚物显示出比包含5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)或二环戊二烯(DCPD)作为二烯的现有三元共聚物优越的挤出可加工性和表面特性。

Claims (14)

1.一种弹性三元共聚物，其包括40重量％至70重量％的乙烯、15重量％至55重量％的C3-C20α-烯烃、和0.5重量％至20重量％的二烯，其在第4族过渡金属催化剂存在下获得，其
i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且
ii)Δtanδ为0.5或更小，Δtanδ为通过使用橡胶加工分析仪在100℃下测量的在0.2rad/s和100.0rad/s的角频率下的tanδ值之差。
2.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中在0.2rad/s的角频率下的tanδ值为0.45至0.8。
3.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其密度为0.840g/cm3至0.895g/cm3。
4.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其门尼粘度(1+4@125℃)为5至180。
5.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其分子量分布为2至4。
6.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一种或更多种化合物，并且所述二烯为选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和4-己二烯的一种或更多种化合物。
7.一种制备根据权利要求1所述的弹性三元共聚物的方法，包括在催化剂组合物存在下在将单体组合物连续进料至反应器中的同时使所述单体组合物共聚，所述单体组合物包含40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃、和2重量％至20重量％的二烯，所述催化剂组合物包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物：
[化学式1]
[化学式2]
其中在化学式1和2中，
R1至R13可彼此相同或不同，并且可独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或烃基取代的第4族金属的准金属基，其中R1至R13中两个不同的相邻基团可通过与包含C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接形成脂族环或芳香环；
M是第4族过渡金属；并且
Q1和Q2可彼此相同或不同，并且可独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基酰胺基、C6-C20芳基酰胺基或C1-C20亚烷基。
8.根据权利要求7所述的用于制备三元共聚物的方法，其中所述第一过渡金属化合物是选自由以下化学式表示的化合物的一种或更多种化合物：
其中在上式中，R2和R3彼此相同或不同且独立地为氢或甲基，M是第4族过渡金属，并且Q1和Q2彼此相同或不同且独立地为甲基、二甲基亚氨基或氯基。
9.根据权利要求7所述的用于制备三元共聚物的方法，其中所述第二过渡金属化合物是选自由以下化学式表示的化合物的一种或更多种化合物：
其中在上式中，R2和R3彼此相同或不同且独立地为氢或甲基，M是第4族过渡金属，并且Q1和Q2彼此相同或不同且独立地为甲基、二甲基亚氨基或氯基。
10.根据权利要求7所述的用于制备三元共聚物的方法，其中所述催化剂组合物还包含选自由以下化学式3至5表示的化合物的一种或更多种助催化剂化合物：
[化学式3]
-[Al(R)-O]n-
在化学式3中，R彼此相同或不同且独立地为卤素、C1-C20烃基或卤素取代的C1-C20烃基，并且n是2或更大的整数；
[化学式4]
D(R)3
在化学式4中，R与化学式3中所限定的相同；并且D是铝或硼；以及
[化学式5]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式5中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；A彼此相同或不同且独立地为其中一个或更多个氢原子被卤素、C1-C20烃基、烷氧基或苯氧基取代或者未被取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基。
11.根据权利要求7所述的用于制备三元共聚物的方法，其中所述α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一种或更多种化合物，并且所述二烯为选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和4-己二烯的一种或更多种化合物。
12.根据权利要求10所述的用于制备三元共聚物的方法，其中在将所述单体组合物、所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物以及所述助催化剂化合物以液体形式连续提供至所述反应器的同时进行所述共聚步骤。
13.根据权利要求12所述的用于制备三元共聚物的方法，其中在将经共聚的弹性三元共聚物从所述反应器中连续排出的同时连续地进行所述共聚步骤。
14.根据权利要求7所述的用于制备三元共聚物的方法，在100℃至170℃的温度下连续地进行所述共聚步骤。
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